ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2019
Просмотров: 8556
Скачиваний: 3
Таким образом, клинкер – это продукт обжига, а цемент –
продукт помола.
Гипс (двуводный сульфат кальция СаSО
4
·2Н
2
О) вводится в
цемент для регулирования сроков схватывания (без гипса моло-
тый клинкер схватывается очень быстро). Содержание SO
3
в
портландцементе должно быть не менее 1,0 % и не более 4 % от
массы цемента, в расчете на гипс это 5–7 %.
Другие добавки вводятся в цемент для изменения его
свойств и экономии клинкера. В зависимости от вида и количе-
ства добавок изменяется название цемента на основе портланд-
цементного клинкера.
Свойства цементов на основе ПЦ клинкера, прежде всего,
зависят от минералогического состава клинкера. От вида и ко-
личества минералов зависит и состав продуктов твердения це-
мента.
Рассмотрим основные реакции взаимодействия клинкерных
минералов с водой.
1) При взаимодействии трехкальциевого силиката (алита) с
водой образуются гидросиликаты кальция (ГСК) и гидроксид
кальция:
3CaO·SiO
2
+ H
2
O
nCaO·SiO
2
mH
2
O + Ca(OH)
2
,
где n 2 (0,8–2)
Чем ниже значение n, тем больше количество образующе-
гося Ca(OH)
2
.
Гидроксид кальция кристаллизуется из раствора в виде пла-
стинчатых кристаллов (минерал портландит), гидросиликаты
выделяются в виде частиц коллоидных размеров.
2) Двухкальциевый силикат (белит) образует с водой гидро-
силикаты кальция, nCaO·SiO
2
mH
2
O (также как и алит), но так
как разница в количестве СаО в составе исходного минерала и
новообразования меньше, чем у алита, при гидратации белита
выделяется меньшее количество Ca(OH)
2
.
3) Трехкальциевый алюминат в присутствии гипса в первые
сутки твердения образует трехсульфатную форму гидросуль-
фоалюмината кальция (ГСАК–3) – минерал эттрингит:
3CaO·Al
2
O
3
+ 3CaSO
4
·2H
2
O + (25-26)H
2
O
3CaO·Al
2
O
3
·3CaSO
4
·(31-32)H
2
O
Это первая реакция, которая протекает при затворении це-
мента водой (так как трехкальциевый алюминат – самый актив-
ный по отношению к воде минерал клинкера).
Эттрингит кристаллизуется в виде крупных призматических
или игольчатых кристаллов на поверхности С
3
А цементных зе-
рен, образуя экранирующие оболочки, которые затрудняют
дальнейшее взаимодействие С
3
А с водой, что предотвращает
быстрое схватывание цементного теста. Именно этим объясня-
ется регулирование сроков схватывания добавкой гипса.
Затем эттрингит переходит в моносульфатную форму гид-
росульфоалюмината кальция (ГСАК-1), кристаллизующуюся в
виде пластинчатых кристаллов:
3CaO·Al
2
O
3
·3CaSO
4
·(31-32)H
2
O
3CaO·Al
2
O
3
·CaSO
4
·12H
2
O +2CaSO
4
2H
2
O + Н
2
О
После связывания в гидросульфоалюминаты всего количе-
ства гипса трехкальциевый алюминат взаимодействует с водой с
образованием гидроалюминатов кальция (ГАК) разного состава
3CaO·Al
2
O
3
+ H
2
O
nCaO·Al
2
O
3
·mH
2
O
Гидроалюминаты кристаллизуются в виде сравнительно
крупных кристаллов.
4) Четырехкальциевый алюмоферрит взаимодействует с во-
дой с образованием гидроалюминатов кальция (ГАК) и гидро-
ферритов кальция (ГФК):
4CaO·Al
2
O
3
·Fe
2
O
3
+ H
2
O
3CaO·Al
2
O
3
·6H
2
O +CaO·Fe
2
O
3
·nH
2
O
Продукты гидратации клинкерных минералов достаточно
разнообразны, они могут разлагаться, вступать в химические ре-
акции друг с другом и исходными клинкерными минералами и
агентами окружающей среды. В целом фазовый состав цемент-
ного камня весьма сложный.
Количество химически связываемой воды при полной гид-
ратации всех клинкерных минералов составляет примерно 25 %
от массы цемента; еще приблизительно 25 % воды удерживается
в адсорбированном состоянии в цементном геле и участия в хи-
мических реакциях не принимает.
После 6 месяцев гидратации количество химически связан-
ной воды составляет около 10 %, а к году – 12–14 %. Это свиде-
тельствует о неполноте гидратации клинкерных минералов при
твердении цемента.
Новообразования цементного камня различаются по соста-
ву, строению (аморфные и кристаллические) и крупности (от
частиц коллоидных размеров, их в цементном камне 70–75 %
объема камня, до крупных кристаллов).
Кроме этого в цементном камне остаются в виде крупных
зерен остатки клинкерных частиц.
Еще одним элементом структуры являются поры:
поры между коллоидными частицами гидросиликатов каль-
ция – диаметр (15–30) 10
-10
м – самые мелкие поры, не исчезаю-
щие при дальнейшей гидратации;
усадочные поры – (1–10)·10
-8
м – образуются при образова-
нии продуктов с меньшим объемом, чем исходные вещества;
капиллярные поры – (0,1–50) 10
-6
м – самые крупные, обра-
зующиеся при испарении свободной воды (для затворения це-
мента используется больше воды, чем связывается химически –
чтобы обеспечить нужную пластичность теста).
Микроструктура цементного камня является микроскопи-
чески неоднородной, и в отношении цементного камня употреб-
ляется термин Юнга – «микробетон».
Гидратные новообразования обладают очень низкой рас-
творимостью в воде, кроме Са(ОН)
2
. А этого соединения в це-
ментном камне достаточно много (к шести месяцам твердения
до 15–20 % от массы цемента), так как в клинкере много алита,
при гидратации которого образуется Са(ОН)
2
.
Именно Са(ОН)
2
в большей степени, чем другие новооб-
разования цементного камня, подвержен процессу коррозии под
действием различных факторов окружающей среды.
Под действием пресных вод, проникающих в глубь цемент-
ного камня, происходит растворение Са(ОН)
2
и вымывание. В
результате вместо крупных кристаллов в структуре камня обра-
зуются пустоты. Такая коррозия называется выщелачивающей.
Чем мягче вода, тем она агрессивней. С увеличением жест-
кости воды (увеличением концентрации в воде бикарбонатов
кальция и магния) уменьшает агрессивность воды.
Коррозия выщелачивания уменьшается при карбонизации
Са(ОН)
2
в поверхностном слое цементного камня.
При повышенных концентрациях СО
2
в воде сначала про-
исходит карбонизация гидроксида кальция:
Са(ОН)
2
+ СО
2
СаСО
3
+ Н
2
О
А затем карбонат кальция превращается в бикарбонат (лег-
ко растворимое соединение):
СаСО
3
+ СО
2
+ Н
2
О Са(НСО
3
)
2
Такая коррозия называется углекислотной.
При содержании в воде сульфатов (морская вода, вода со-
леных озер) развиваются
гипсовая коррозия – образование в порах цементного камня
кристаллов гипса, вызывающих внутренние напряжения, и легко
раствримых соединений:
Са(ОН)
2
+ Na
2
SO
4
СаSО
4
2Н
2
О + NaOH
или сульфоалюминатная коррозия – образование в порах це-
ментного камня призматических или игольчатых кристаллов эт-
трингита с увеличением объема более чем в 2 раза по сравнению
с исходными фазами:
Са(ОН)
2
+ SO
4
2+
+ 3CaO·Al
2
O
3
·6Н
2
О + Н
2
О
3CaO·Al
2
O
3
·3СаSО
4
·(31-32)Н
2
О
гидроалюминат кальция
Образовавшийся в сформировавшейся структуре цементно-
го камня эттрингит в ходе реакции с «внешними» сульфатными
ионами называют «цементной бациллой» за форму кристаллов,
белый цвет поверхности камня и разрушительный эффект – рас-
трескивание вплоть до полного разрушения цементного камня.
Особой агрессивностью отличаются растворы MgSO
4
.
Под действием растворов кислот (общекислотная коррозия)
протекает химическая реакция между Са(ОН)
2
и кислотами с
образованием хорошо растворимых солей кальция, например:
Са(ОН)
2
+ 2 НС1 = СаС1
2
+ 2Н
2
О.
При взаимодействии гидросиликатов, гидроалюминатов и
гидроферритов кальция с кислотами образуются растворимые
соли кальция и рыхлые осадки Si(OH)
4
, Al(OH)
3
, Fe(OH)
3
.
Все виды портландцемента некислотостойки.
Наиболее быстрое разрушение цементного камня происхо-
дит под действием 1%-ного раствора соляной, серной и азотной
кислоты; 5%-ного раствора фосфорной кислоты. Из органиче-
ских кислот наиболее агрессивны молочная и уксусная кислоты.
Меры борьбы с общекислотной коррозией: защитные поли-
мерные покрытия; замена цементного бетона пластмассами; ис-
пользование кислотоупорных и глиноземистых цементов.
Опасность остальных видов коррозии цементного камня
можно уменьшить:
используя цементы с нормированным минералогическим соста-
вом – сульфатостойкие портландцемент и шлакопортландце-
мент;
используя цементы с введенными при помоле активными
минеральными добавками – портландцемент с активными мине-
ральными добавками, шлакопортландцемент и пуццолановый
портландцемент;
используя цементы с поверхностно-активными добавками –
пластифицированный и гидрофобный портландцемент.
Для изменения свойств цементов на основе портландце-
ментного клинкера в технологии можно:
изменять минералогический состав клинкера (путем изме-
нения химического состава сырьевой смеси);
вводить при помоле клинкера различные добавки;
увеличивать тонкость помола.
В связи с этим получают широкую номенклатуру цементов.
1 группа. Цементы с активными минеральными добавками
Активными минеральными добавками (АМД) называются
природные или искусственные вещества, которые в тонкомоло-
том виде: самостоятельно не твердеют; при смешивании с воз-
душной известью придают ей способность к гидравлическому
твердению (на этом было основано в прошлом получение водо-