ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2019
Просмотров: 1917
Скачиваний: 2
Электродные процессы при работе топливного элемента состоят из двух полуреакций
окислительно-восстановительной реакции. Например, в водородно-кислородном
топливном элементе с раствором щелочи в качестве электролита протекают следующие
процессы:
2H
2
+4OH
-
-4e
-
=4H
2
O
O
2
+2H
2
O+4e
-
=4OH
-
2H
2
+O
2
=2H
2
O
Достаточно высокий КПД. Выгоднее, чем процессы горения, идущие с большими
потерями энергии. Экологичность, так как в воздух не выделяются продукты сгорания
топлива.
Вопрос №56. Электролиз растворов и расплавов. Последовательность электродных
процессов. Перенапряжение и поляризация.
Электролиз – окислительно-восстановительные процессы разложения раствора или
расплава сложного вещества на электродах под действием источника внешней энергии.
При электролизе анод заряжен положительно, на нем происходит окисление, катод
заряжен отрицательно, на нем происходит восстановление.
Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида натрия. При
прохождении тока через расплав катионы натрия под действием электрического поля
движутся к отрицательно заряженному катоду. Здесь они взаимодействуют с
приходящими по внешней цепи электронами, восстанавливаясь.
Na
+
+ e
-
= Na
Анионы хлора перемещаются к положительно заряженному аноду, отдавая ему
электроны. Происходит окисление и связывание атомов в молекулы.
2Cl
-
- 2e
-
= Cl
2
2NaCl = 2Na + Cl
2
При электролизе водных растворов необходимо учитывать, что вода также является
электролитом. При pH=7, потенциал водорода равен -0,41. Если катион металла имеет
электродный потенциал значительно более отрицательный, чем водород, то на катоде
произойдет выделение водорода. Если потенциал металла более положительный, чем
потенциал водорода, то металл восстановится на катоде. Если же потенциалы металла и
водорода приблизительно равны, то наблюдается совместное выделение металла и
водорода.
Чем выше потенциал, тем труднее происходит окисление на аноде, поэтому в водных
растворах также возможно выделение кислорода:
в щелочной среде 4OH
-
- 4e
-
= O
2
+ 2H
2
O
в кислой и нейтральной среде 2H
2
O – 4e
-
= O
2
+ 4H
+
Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем
устанавливается электрохимическое равновесие
Ox+ne=Red
При смещении потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону на
нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение
потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической
поляризацией.
Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Такой
способ называется поляризацией от внешнего источника электрической энергии. Так
можно сделать изучаемый электрод катодом или анодом. Поляризация электрода в
отрицательную сторону связана с восстановлением, а в положительную сторону – с
окислением. Процесс восстановления называется катодным процессом, а окисления –
анодным. Соответственно катодная поляризация и анодная.
Другой способ поляризации электрода – его контакт с электрохимической системой,
электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное
значение. Катодный процесс возникнет на более положительном электроде, а анодный
на более отрицательном. В результате изменится концентрация ионов, следовательно
изменится потенциал. Такой вид поляризации носит название концентрационной
поляризации.
Газовая поляризация связана с тем, что образующиеся газы адсорбируются поверхностью
электрода, препятствуя доступу новых ионов к электроду. Разрядка ионов затрудняется.
Для ослабления газовой поляризации электродов в электролит вводят деполяризаторы,
окисляющие или восстанавливающие появляющийся газ.
Химическая поляризация: при прохождении электрического тока и при взаимодействии с
раствором электролита, материал поверхности электрода может образовывать различные
химические соединения с различной растворимостью. Если эти вещества
малорастворимы, то, находясь на поверхности электрода, они оказывают дополнительное
сопротивление протеканию электродного процесса. В предельном случае может
возникнуть даже полная пассивация электрода.
Поляризация электрода – необходимое условие протекания электродного процесса.
Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен из
платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная
величина катодной поляризации. При замене платинового катода на серебряный
понадобится еще большая поляризация. Различные металлы обладают различной
каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода.
Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с
определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса.
Законы электролиза:
1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству
прошедшего через раствор электричества.
2. При электролизе различных химических соединений равные количества
электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных
количеств веществ.
Вопрос №57. Взаимодействие металлов с кислотами и щелочами.
Взаимодействие металлов с соляной кислотой: окислителем является ион водорода.
Поэтому все металлы, стоящие в ряду электрохимического напряжения до водорода
реагируют с кислотой. Однако при взаимодействии свинца с соляной кислотой
происходит пассивация, т.к. образуется нерастворимая соль, остающаяся на поверхности
металла.
Взаимодействие с разбавленной серной кислотой: осуществляется так же, как и с
соляной, окислитель – ион водорода. Свинец пассируется.
Взаимодействие с концентрированной серной кислотой: в роли окислителя формально
выступает сера в степени окисления +6, входящая в состав сульфат-иона. Поэтому
кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых
меньше, чем электродный потенциал окислителя. Пассивация охлажденной кислотой Al,
Fe, Co, Ni, Cr пленкой оксидов. Чем активнее металл, тем глубже степень
восстановления кислоты.
Me + H
2
SO
4
= MeSO
4
+ H
2
O + SO
2
(E>-0,4), S, H
2
S (E<-0,4)
Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой: окислитель – азот в степени
окисления +5. Восстанавливается кислота тем глубже, чем активнее металл и чем более
разбавлена кислота. Малоактивные металлы: NO; средней активности: N
2
, N
2
O; активные
металлы: NH
4
NO
3
.
Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой: щелочные и щелочноземельные
металлы – NO, остальные – NO
2
. Al, Fe, Co, Ni, Cr – охлажденной пассивируются.
Взаимодействие с щелочами: взаимодействуют только металлы, оксиды которых
амфотерны (Be, Zn, Al, Sn, Pb).
Al
2
O
3
+ NaOH + H
2
O = Na[Al(OH)
4
]
Al + H
2
O = Al(OH)
3
+ H
2
Al(OH)
3
+ NaOH = Na[Al(OH)
4
]
Вопрос №58. Коррозия металлов в растворах солей.
Вопрос №59. Применение электролиза в промышленности.
Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической
промышленности и в гальватотехнике.
В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных
растворов получают металлы, а также производят электролитическое рафинирование –
очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.
Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные
электродные потенциалы, и некоторые их сплавы. Алюминий, магний, натрий, литий,
бериллий, кальций.
При высокой температуре электролит и продукты гидролиза могут вступать в реакцию
друг с другом, с воздухом, с материалом электрода. Поэтому электролитом обычно
служат не индивидуальные расплавленные соединения, а их смеси, плавящиеся при
более низких температурах.
Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией.
Руда подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл
переходит в раствор. После очистки от примесей раствор отправляют на электролиз.
Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой
чистотой. Цинк, медь, кадмий.
Электролитическому рафинированию металлы подвергаются для удаления из них
примесей и для перевода содержащихся в них компонентов в удобные для переработки
продукты. Металл, подлежащий очистке, помещают в качестве анода в электролизер.
При прохождении тока металл растворяется и затем осаждаются на катоде. Медь,
никель, свинец, олово, серебро, золото.
К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы
гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность
металлических изделий слоев других металлов для предохранения от коррозии, для
придания поверхности твердости, в декоративных целях. Важнейшими являются
процессы хромирования, цинкования и никелерования. Хорошо очищенную и
обезжиренную деталь погружают в раствор соли металла, которым ее нужно покрыть, и
присоединяют в качестве катода к цепи постоянного тока. На детали осаждается слой
защищающего металла.
Гальванопластикой называется процесс получения точных металлических копий с
рельефных предметов электроосаждением металла.
Вопрос №60. Электрохимическая коррозия металлов. Основные виды
электрохимической коррозии. Процессы на электродах.
Коррозия – самопроизвольное разрушение металлических материалов, происходящее под
химическим воздействием окружающей среды. К электрохимической коррозии относятся
все случаи коррозии в водных растворах. В результате электрохимической коррозии
окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов
(например, ржавчины), так и к переходу металла в раствор в виде ионов. Растворенный
кислород и ионы водорода – важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую
коррозию металлов.
По степени термодинамической устойчивости металлы делят на 5 групп.
1. Группа металлов повышенной термодинамической нестабильности (стандартный
электродный потенциал меньше потенциала водородного электрода при рН=7, Li -
Fe). Эти металлы могут корродировать даже в нейтральных средах, т.е. при
создании необходимых условий окисляются водой. При этом формально протекает
процесс Me-ne
-
=M
n+
2. Термодинамически нестабильные металлы имеют значения стандартных
электродных потенциалов большие, чем металлы предшествующей группы, но
меньше нуля (Cd - W). Поэтому окисляться водой они не могут, но будут
неустойчивы в кислых средах и любых средах в присутствии кислорода.
3. Металлы промежуточной термодинамической активности – металлы с
положительными значениями стандартных электродных потенциалов, не
превышающих значение электродного потенциала, связанного с окисляющим
действием кислорода в нейтральной среде (Bi - Rh). Поэтому данные металлы
будут устойчивы в любых кислых и нейтральных средах в отсутствие кислорода.
4. Металлы высокой стабильности – устойчивы во влажной атмосфере, т.е. в
присутствии кислорода в нейтральной среде (Hg - Pt). Стандартные электродные
потенциалы находятся в интервале между значениями двух электродных
потенциалов, характеризующих окисляющее действие кислорода в нейтральной и
кислой средах.
5. Металлом полной стабильности является золото, оно не может быть окислено
перечисленными окислителями. Его электродный потенциал в числе
рассмотренных – максимален.
Механизм электрохимической коррозии связан с возникновением и работой на
поверхности металла во влажной среде микрогальванических элементов. Коррозия
осуществляется в результате анодного (коррозионное окисление металла) и катодного
(восстановление окислителя) процессов. На скорость коррозии влияет также количество
примесей.
1. Включения инородного металла очень малы. Такие включения практически не
изменяют величину потенциала основного металла в данном растворе. В этом
случае ускорение коррозии может наблюдаться, если перенапряжение
окислительной полуреакции на металле включения меньше, чем на основном
металле.
2. Включения не столь малы. Потенциал включений отличен от потенциала металла.
В этом случае на скорость коррозии может повлиять поляризующее действие
металла включения на основной металл. Если металл включения имеет больший
потенциал, чем основной металл, то последний поляризуется анодно и скорость
его коррозии возрастает.
Виды коррозии:
1. Атмосферная – коррозия во влажном воздухе при обычных температурах. Скорость
зависит от влажности воздуха, содержания газов, образующих с водой кислоты, и
состояние поверхности.
2. Почвенная – металл соприкасается с влагой грунта, содержащей растворенный
воздух. Скорость зависит от состава грунтовых вод и структуры и состава грунта.
3. Коррозия при неравномерной аэрации – наблюдается,когда деталь или
конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к
различным частям неодинаков. Восстановление кислорода протекает на более
аэрируемых участках, а окисление металла – на менее аэрируемых.
4. Контактная – протекает, когда два металла с различными потенциалами
соприкасаются друг с другом в водной среде или при наличии влаги. Металлы
оказывают друг на друга поляризующее действие; металл с меньшим потенциалом
поляризуется анодно, и скорость его коррозии вблизи места контакта возрастает.
Вопрос №61. Методы борьбы с коррозией.