ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2019
Просмотров: 1920
Скачиваний: 2
Гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть
его. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими
ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, - степень
гидролиза – зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от
концентрации соли.
K=[HA][MOH]/[MA][H2O] Концентрация воды представляет собой постоянную величину.
Кг=[HA][MOH]/[MA] – константа гидролиза соли. Ее значение характеризует способность
данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше константа, тем в большей степени
протекает гидролиз.
Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой.
Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от
концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза
увеличивается.
Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле-Шателье. Все
реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз – с поглощением
теплоты. Поскольку выход эндотермической реакции с ростом температуры
увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.
Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить
концентрированными и при низких температурах.
1. Соль слабой кислоты и сильного основания: гидролизу подвергается анион соли и
реакция сопровождается образованием гидроксид-ионов. Щелочная реакция.
Кг=Kw/Kk
2. Соль сильной кислоты и слабого основания: гидролизу подвергается катион соли и
реакция сопровождается образованием катионов водорода. Кислая реакция.
Kr=Kw/Ko
3. Соль слабой кислоты и слабого основания: гидролизу подвергается и катион и
анион. Kr=Kw/(Kk*Ko)
Чем слабее кислота и основание, тем в большей степени протекает гидролиз.
Вопрос №51. Химическое равновесие на границе металл-раствор. Двойной
электрический слой. Скачок потенциала. Водородный электрод сравнения. Ряд
стандартных электродных потенциалов.
Рассмотрим металлический стержень, погруженный в воду. Поскольку совершенно
нерастворимых веществ не существует, любой металл хотя бы в ничтожной степени
растворяется в воде, что обусловлено возрастанием энтропии при растворении. При этом
в раствор переходят катионы металла, а не нейтральные атомы. В металле же остаются
избыточные свободные электроны, т.е. на границе раздела двух фаз возникает двойной
электрический слой, электрическое поле в котором направлено так, что препятствует
дальнейшему растворению металла в воде. В результате нарушения условия
электронейтральности и возникновения на границе раздела разности потенциалов ионы
металла не диффундируют в его объем, а скапливаются в тонком приповерхностном слое
раствора. Для всех металлов, погруженных в воду, характерен одинаковый механизм
образования двойного электрического слоя: металлический электрод заряжается
отрицательно, а в поверхностном растворе концентрируются гидратированные
положительные ионы металла. Хотя качественно картина образования двойного
электрического слоя одинакова для всех металлов, погруженных в воду, количественно
концентрация поверхностного раствора может сильно отличаться для разных металлов.
Если металлический электрод погрузить в раствор его соли, то процессы, протекающие
на границе металл — раствор, будут аналогичны рассмотренным выше. Отличие состоит
лишь в том, что для достижения равновесия при образовании двойного электрического
слоя требуется меньшее растворение металла, так как частично ионы металла уже
присутствуют в растворе его соли.
Чем выше концентрация соли в растворе, тем меньше должна быть величина скачка
потенциала на границе металл – раствор. Кроме того, эта величина зависит от
температуры и природы металла. Для сравнения электродных потенциалов необходимо
выбрать некоторые стандартные условия (t=25, p=100 кПа, концентрация 1 моль/л).
Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку
введение любых измерительных зондов приводит к появлению новой контактной
разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным
электродом и некоторым электродом сравнения, чей потенциал принимают равным нулю.
Для этого используют стандартный водородный электрод. Электрод изготавливается из
губчатой платины и погружают в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1
моль/л. Через раствор пропускают газообразный водород, который адсорбируется
платиной. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному
электроду в стандартных условиях, называются стандартными электродными
потенциалами. В зависимости от величины и знака стандартного электродного
потенциала все металлы можно расположить в ряд стандартных электродных
потенциалов, который фактически представляет собой ряд активности, эмпирически
установленный Бекетовым по взаимному вытеснению металлов. На основании этого ряда
можно сделать 2 практически важных заключения:
1. Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны
вытеснять менее активные металлы из водных растворов их солей.
2. Металлы с отрицательным по отношению к водороду потенциалом вытесняют его
из кислот, а металлы с положительным электродным потенциалом не обладают
этим свойством.
Вопрос №52. Зависимость электродного потенциала от природы веществ,
температуры и концентрации раствора. Формула Нернста.
Электродный потенциал – разность электрических потенциалов между электродом и
находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение обусловлено переносом
заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при
наличии полярных молекул – ориентационной адсорбцией их.
В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что
их величины зависят от следующих 3 факторов:
1. от природы веществ – участников электродного процесса;
2. от соотношения между концентрациями этих веществ (строго говоря, величина
электродного потенциала зависит от соотношения не концентраций, а активностей
веществ, но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая
заменой активности на концентрацию невелика);
3. от температуры системы.
Уравнение, устанавливающее зависимость электродного потенциала от данных факторов,
было выведено немецким химиком Нерстом в 1889 году.
ϕ
= ϕ
o
+ 2,3RT/nF * lg[Ox]/[Red].
ϕ
o
– стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал при концентрации (активности)
всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равной единице. Учитывает
влияние природы веществ.
T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная; n – число электронов,
принимающих участие в процессе; F – постоянная Фарадея; [Ox] и [Red] – произведения
концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной и восстановленной
формах.
Вопрос №53. Гальванические элементы. Процессы на электродах. ЭДС
гальванического элемента.
Устройства, которые применяются для непосредственного преобразования энергии
химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими
элементами. Их называют также химическими источниками тока (ХИТ). В технике
гальваническими элементами принято называть только ХИТ, в которых протекают
практически необратимые реакции. Такие ХИТ обычно нельзя перезаряжать. ХИТ, в
которых протекают практически обратимые реакции, называют аккумуляторами.
Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-
восстановительных реакций. В простейшем случае гальванический элемент состоит из
двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в
раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение
окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а
восстановление – на другом. Таким образом, электроны передаются от восстановителя к
окислителю по внешней цепи.
Рассмотрим гальванический элемент Якоби-Даниэля, состоящий из медной пластины,
погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор
сульфата цинка. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и
восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.
На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и
устанавливается равновесие Zn – 2e
-
= Zn
2+
. В результате этого процесса возникает
электродный потенциал цинка.
На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и
устанавливается равновесие Cu
2+
+ 2e
-
= Cu. Возникает электродный потенциал меди.
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал
медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с
медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди.
Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы
растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде.
Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы
электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся
медь).
Итак, при работе элемента Якоби-Даниэля протекают следующие процессы:
1. Реакция окисления цинка. Процессы окисления в электрохимии получили
название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления,
называют анодами.
2. Реакция восстановления ионов меди. Процессы восстановления называются
катодными.
3. Движение электронов во внешней цепи.
4. Движение ионов в растворе: анионов к аноду, катионов к катоду. Движение в
растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.
Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение
электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. образуется замкнутая
электрическая система и в ней возникает электрический ток, численно
характеризующийся величиной ЭДС элемента. Она равна разности электродных
потенциалов катода и анода. В стандартных условиях самопроизвольное протекание
химической реакции возможно, когда максимальная полезная работа, совершаемая в
результате данной реакции, равна отрицательной величине изменения свободной
энергии. A = - ΔG = nFE
o
Гальванические элементы в зависимости от природы электродов и концентрации
электролитов разделяют на химические и концентрационные. Химические
гальванические элементы – такие элементы, где электроды и электролиты различны.
Концентрационные гальванические элементы – элементы, которые состоят из одинаковых
электродов, но концентрации электролитов различны, например, серебряные электроды,
погруженные в растворы нитрата серебра разной концентрации.
Вопрос №54. Обратимые источники электрической энергии. Кислотные и щелочные
аккумуляторы.
По возможности или невозможности повторного использования химические источники
тока делятся на гальванические элементы, которые из-за необратимости протекающих в
них реакций невозможно перезарядить, и электрические аккумуляторы, которые можно
перезарядить с помощью внешнего источника тока.
Аккумулятор – химический источник тока многоразового действия, используемое для
накопления энергии и автономного питания различных устройств.
Кислотный аккумулятор: электроды свинцово-кислотного аккумулятора изготавливают
заполнением ячеек свинцовой решетки пастой из оксида свинца. Электролит – серная
кислота. При погружении электродов в серную кислоту на поверхности пластин
происходит реакция
PbO+H
2
SO
4
=PbSO
4
+H
2
O,
образуется труднорастворимая соль. В этом состоянии оба электрода имеют один и тот
же состав, окислительно восстановительное взаимодействие невозможно и аккумулятор
разряжен. При зарядке через аккумулятор пропускают постоянный электрический ток.
При этом на отрицательном электроде происходит процесс восстановления
Pb
2+
+2e
-
=Pb
На положительном электроде
Pb
2+-
2e
-
=Pb
4+
далее Pb(SO
4
)
2
+2H
2
O=PbO
2
+2H
2
SO
4
Таким образом, после зарядки один электрод аккумулятора представляет собой губчатый
металлический свинец, а другой – диоксид свинца. При работе аккумулятора (разрядке)
процессы на электродах протекают в обратном направлении. Общее уравнение реакции,
отражающее работу свинцового аккумулятора, имеет вид
PbO
2
+Pb+2H
2
SO
4
=2PbSO
4
+2H
2
O
Щелочной аккумулятор:
Щелочные аккумуляторы бывают двух типов: кадмиево-никелевые и железо-никелевые.
Активная масса: И для тех и для других на положительных пластинах используется
гидрат окиси никеля. На отрицательных пластинах – смесь кадмия с железом и чистое
железо соответственно. Пластины представляют собой стальные никелированные рамки с
ячейками, в которые помещается активная масса. Электролитом щелочных
аккумуляторов является раствор едкого калия KOH.
При разряде щелочного аккумулятора гидрат окиси никеля NiOOH на положительном
электроде, взаимодействуя с ионами электролита, переходит в гидрат закиси никеля
Ni(OH)2, а железо или кадмий отрицательного электрода превращается соответственно в
гидрат окиси железа Fe(ОН)2 или гидрат окиси кадмия CdOН2. Между электродами
возникает разность потенциалов, обеспечивающая протекание тока по внешней цепи и
внутри аккумуляторов.
При заряде аккумулятора под действием электрической энергии, подводимой от
внешнего источника тока, происходит окисление активной массы положительных
пластин, сопровождаемое переходом гидрата закиси никеля Ni (ОН)
2
в гидрат окиси
никеля NiOOH. В то же время активная масса отрицательных пластин восстанавливается с
образованием железа Fe или кадмия Cd. Электрохимические реакции при разряде и
заряде никель-железного аккумулятора могут быть выражены уравнением
2NiOOH + 2KOH + Fe = 2Ni(OH)
2
+ 2KOH + Fe(OH)
2
для никель-кадмиевого
2NiOOH + 2KOH + Cd = 2Ni(OH)
2
+ 2KOH + Cd(OH)
2
Вопрос №55. Топливные элементы.
Топливный элемент – электрохимическое устройство, подобное гальваническому
элементу. Топливный элемент работает благодаря непрерывно поступающим в него и
разделенным в пространстве электролитом окислителю и восстановителю. Проходя через
пористые электроды, изготовленные из спрессованного графита, и контактируя с
электролитом, восстановитель окисляется, а окислитель восстанавливается. Разность
электродных потенциалов определяет напряжение элемента. Электролитом может
служить раствор кислоты или щелочи, расплав соли. В качестве окислителей берут
кислород или воздух, а как восстановители берут водород, горючие газы или жидкости.