Файл: ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И СРЕДЫ НА УФ.doc

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 30.07.2024

Просмотров: 45

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Значения инкрементов некоторых групп для расчета максимума полосы поглощения соединений с сопряженными двойными связями

Структура фрагмента

Величина инкремента, нм

Диеновая система в одном кольце

36

Дополнительное сопряжение, двойная связь

30

Экзоциклическая двойная связь (двойная связь вне цикла)

5

Заместители:

  • алкил

  • -OR

  • -OCOR

  • SR

  • -NR2

  • -Cl, -Br

5 6 0 30 60 5

Пример:

1. Вещество из класса стеринов, формула:

Карбонилсодержащие соединения. К ним будем относить соединения с общей формулой:

где X, Y –насыщенные фрагменты. При X, Y = H,R –альдегиды и кетоны.

Для них наиболее вероятны следующие переходы:

  • n → π*

  • n → σ*

  • π → π*

Карбонильная группа наиболее легко обнаруживается в УФ-спектре по наиболее длинноволновой полосе n → π* перехода. Положение этой полосы, как уже отмечалось выше, очень чувствительно к полярности растворителя и характеру заместителей X, Y. В полярных растворителях (особенно склонных к образованию водородных связей) эта полоса смещается гипсохромно. Замена Н-атома другими заместителями X, Y увеличивает, как правило энергию π* орбитали и практически не влияет на энергию n-орбитали. Поэтому замещение Н на X, Y также приводит к гипсохромному сдвигу (см. табл. 2.2.3).

Сопряжение карбонильной группы с двойными связями уже рассматривалось выше при обсуждении механизма π - π сопряжения (см. рис.2.2.5). α, β-Ненасыщенные альдегиды имеют интенсивную (εmax = 104) полосу поглощения λmax = 200 – 230 нм, отвечающую π → π* переходу. Полоса n → π* перехода наблюдается при 230 нм и имеет намного меньшую интенсивность (εmax = 100).


Ароматические соединения. В УФ-спектре бензола наблюдается три полосы различной интенсивности (см. табл. 2.2.3)

Таблица 2.2.3

Полосы поглощения в уф-спектре бензола

Максимум полосы, нм

Коэффициент экстинкции, л/моль·см

180

6·104

203

8·103

200 – 300

200

На положение полосы в области 200 – 300 нм значительное влияние оказывают заместители и растворители. Она имеет, как правило, отчетливо выраженную колебательную структуру. На рис. 2.2.6, 2.2.7 и 2.2.8 в качестве примера приведены спектры поглощения бензола, толуола и бензальдегида соответственно.