Файл: Методические указания Печатается по решению учебнометодической комиссии химического факультета Иркутского государственного.doc

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 22.11.2023

Просмотров: 59

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1Электровесовое определение меди и свинцапри совместном присутствииЦель работы: определить процентное содержание меди и свинца в бронзе.Теоретическое обоснование работы: свинец количественно выделяется на аноде в виде PbO2 из азотнокислых растворов. Ионы же меди в этих условиях всегда осаждаются на поверхности катода. Поэтому происходит одновременное выделение этих металлов из растворов. При растворении бронзы в азотной кислоте олово, если оно присутствует в данной пробе, окисляясь, выделяется в виде -оловянной кислоты:Sn + 4 HNO3 + H2O  3 H2SnO3 + 4 NOДругие металлы, входящие в состав бронзы, при действии азотной кислоты образуют растворимые нитраты, например:Cu + 4 HNO3  Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2H2OPb + 4 HNO3  Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2H2OОсадок H2SnO3 отделяют, и раствор подвергают электролизу.При этом на электродах протекают следующие процессы:Катод: Cu2+ + 2e  Cu0Анод: Pb2+ – 2e → Pb4+, а затем Pb4+ + 2H2O → PbO2 + 4H+Реагенты и аппаратура Проба бронзы.HNO3 (1:1).15%-ный растворNH4NO3.H2SO4 (1:1).10%-ный раствор NH4OH.Спирт этиловый.Диэтиловый эфир.HNO3 концентрированная.Платиновые электроды – 2 шт.Аккумулятор на 4 В. Методика выполнения работы: навеску 0,1 г бронзы помещают в стакан и растворяют в азотной кислоте (1:1). Кислоту приливают постепенно, порциями по 2–3 мл. Растворение ведут при нагревании (под тягой) на плитке. К полученному раствору добавляют 100 мл горячей дистиллированной воды, 20 мл 15%-го раствора нитрата аммония и кипятят 10–15 мин. Затем раствор упаривают до объема 100–120 мл и добавляют к нему 2,5 мл азотной кислоты 1:1.В полученный раствор опускают электроды, предварительно взвешенные на аналитических весах. Электролиз ведут при напряжении 2,2–2,4 В и силе тока 1,8–3,0 А. Схема установки электролиза представлена на рис. 4.Ч ерез 30–35 мин добавляют 2 мл серной кислоты (1:1) и, не прекращая электролиза, частично нейтрализуют раствор 2,5–3,0 мл 10%-го раствора NH4OH. Продолжают электролиз еще в течение 20–30 мин. Затем приливают в электролизер такое количество воды, чтобы уровень жидкости повысился на 1–1,5 см и проверяют выделение меди на свежей поверхности электрода. Е Рис. 4. Схема установки для электролиза:1 – аккумулятор на 4 В;2 – амперметр;3 – вольтметр;4 – реостат;5 – установка для электролиза с платиновыми электродами.сли медь не выделяется из раствора, то, не прерывая тока, убирают стакан с раствором и промывают электроды, подставляя стакан с дистиллированной водой. После этого размыкают цепь, снимают электроды и промывают их спиртом, эфиром, высушивают над электроплиткой и взвешивают. По окончании работы установку разбирают, электроды промывают: катод в концентрированной азотной кислоте, анод – в концентрированной азотной кислоте с добавлением 0,1 н щавелевой кислоты, затем в воде, спирте, эфире. После промывания электроды высушивают, взвешивают и сдают лаборанту.Рассчитывают процентное содержание меди и свинца в бронзе.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2Определение меди в дюралюминии методом внутреннего электролиза в дюралюминииЦель работы: определить процентное содержание меди в сплаве дюралюминия.Реагенты и аппаратура Проба дюралюминия.20%-ный раствор NaOH.2н раствор H2SO4. HNO3 концентрированная.Спирт этиловый.Диэтиловый эфир.Платиновый электрод – 1 шт.Алюминиевый электрод – 1 шт. Методика выполнения работы: в небольшом химическом стакане растворяют 0,1 г сплава дюралюминия в возможно малом количестве 20%-го едкого натра при нагревании (на плитке под тягой). Алюминий переходит в раствор, а медь, железо, марганец остаются в осадке:2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑Осадок растворяют при охлаждении в концентрированной азотной кислоте, которую добавляют по каплям (не более 1,5 мл):Na[Al(OH)4] + 4 HNO3 → Al(NO3)3 + NaNO3 + 4H2OCu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O После нагревания осадка и растворения его, к исследуемому раствору добавляют 100 мл 2 н серной кислоты, доводят дистиллированной водой объем до 200 мл, нагревают до t = 80 0С на плитке. Алюминиевый анод перед электролизом очищают наждачной бумагой, а затем обрабатывают 20 мл 20%-го раствора NaOH и промывают водой.Электроды погружают в раствор и проводят электролиз в течение 20–30 мин (при необходимости можно подогреть раствор с помощью спиртовки). Полноту осаждения меди определяют путем погружения в раствор оставшейся чистой поверхности платинового электрода. После полного выделения меди, не размыкая цепи, электроды обмывают водой, затем разъединив – спиртом и эфиром. Катод с осадком высушивают над плиткой с закрытой спиралью, охлаждают и взвешивают. После взвешивания осадок с платинового электрода удаляют теплым раствором азотной кислоты. Электрод обмывают водой, спиртом, эфиром, высушивают и сдают лаборанту.Рассчитывают содержание меди (в %) в дюралюминии.2. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯВольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых, которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока.Классическая вольтамперометрия и получившая широкое распространение классическая полярография отличаются друг от друга тем, что в полярографии применяется ртутный электрод, а в вольтамперометрии – электроды других типов.Полярография – это часть вольтамперометрии, в которой в качестве катода используется жидкий металлический ртутный электрод, поверхность которого периодически обновляется. В основе метода лежит явление концентрационной поляризации.2.1. Прямые методы вольтамперометрии2.1.1. Классическая полярографияД ля проведения полярографических исследований используется полярограф, принципиальная схема которого показана на рис. 5. С помощью делителя напряжения 2 от внешнего источника постоянного тока 1 на электролизную ячейку 4 налагается медленно растущее напряжение со скоростью 0,1–0,2 В/мин. При этом в ячейке протекает ток, который фиксируется регистрирующим устройством 3 (гальванометр, микроамперметр, самописец).Основными условиями полярографических исследований являются: медленная скорость подачи напряжения; п Рис. 5. Принципиальная схема классического полярографа:1 – источник постоянного тока;2 – делитель напряжения;3 – регистрирующее устройство;4 – электролизная ячейка (К – катод (ртутная капля), А – анод)оверхность катода должна быть во много раз меньше, чем поверхность анода (при катодной поляризации); отсутствие перемешивания раствора для сохранения концентрационной поляризации ртутного капающего электрода (РКЭ). Вольтамперная криваяПолярограмма представляет собой графическое изображение зависимости силы тока от напряжения (потенциала), налагаемого на ячейку. В Рис. 6. Классическая полярограмма отсутствие ионов, способных восстанавливаться на РКЭ, ток через раствор почти не протекает. Зависимость I = f(E) в этом случае имеет вид прямой, с небольшим наклоном к оси абсцисс (а). При наличии в растворе ионов, способных к электровосстановлению, полярограмма имеет вид ступеньки (б) (рис. 6). На полярограмме можно выделить 3 участка. В начале процесса (участок 1), при небольших значениях налагаемого напряжения, сила тока будет очень медленно возрастать. Остаточный ток складывается из фарадеевского (If) и емкостного (конденсаторного) (Ic): Iост = If +Ic.Фарадеевский ток обусловлен разрядом электровосстанавливающихся примесей (плохо удаленного кислорода, либо следовых количеств тяжелых металлов). Емкостный ток обусловлен тем, что налагаемого потенциала недостаточно для разряда ионов деполяризатора. Ионы подходят к катоду, но не разряжаются, образуют у катода двойной электрический слой (ДЭС) – конденсатор. В случае стационарного ртутного катода после образования этого слоя ток немедленно прекратился бы. Однако ртуть постоянно вытекает из капилляра и для сообщения каждой новой капле заряда необходимо затратить новые порции электричества. При этом следует иметь в виду, что увеличение значения потенциала РКЭ связано с возрастанием плотности заряда на каждой последующей капле. Поэтому емкостный ток будет увеличиваться по мере возрастания потенциала катода.Величина остаточного тока составляет порядка 1 мкА. При полярографировании малых концентраций анализируемых веществ (≤ 10-5 моль/л) величина остаточного тока становится сравнимой с величиной диффузионного тока. В этом случае необходимо учитывать остаточный ток.При достижении потенциала восстановления ионов (участок 2) начинается их разряд на катоде:Cd2+ + 2е + Hg  Cd (Hg)Сила тока резко возрастает, и будет определяться разностью концентраций деполяризатора в глубине раствора и приэлектродном слое: I = ks(Cs– Cs0),где ks – константа из уравнения Ильковича;Cs –концентрация ионов в глубине раствора;Cs0 –концентрация ионов в приэлектродном слое. Образуется очень разбавленная амальгама кадмия, не препятствующая падению капли.После достижения определенной величины, несмотря на увеличение налагаемого напряжения, сила тока остается постоянной, поскольку скорость восстановления ионов кадмия становится равной скорости диффузии. Этот ток называется предельным (участок 3).Iдиф. = ksCsВеличина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполяризатора в массе раствора.Предельный ток представляет собой сумму:Iпред. = Iдиф. + Iмигр.Диффузионный ток обусловлен диффузией ионов деполяризатора к поверхности РКЭ. Миграционный ток связан с электростатическими взаимодействиями ионов определяемого вещества (деполяризатора) с отрицательно заряженным РКЭ. Для устранения миграционного тока используют специальные фоновые электролиты, чаще всего растворимые соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония. Так как концентрация ионов фона составляет порядка 0,1 М и превышает концентрацию деполяризатора в 103–104 раз, то именно они окружают РКЭ, экранируя действие его отрицательного заряда, но при этом не восстанавливаются, вследствие того, что для их восстановления необходимо более отрицательное значение потенциала. Таким образом, в присутствии фонового электролита перенос ионов деполяризатора осуществляется только за счет диффузии. В этом случае:Iпред. = Iдиф.Введение в раствор фонового электролита преследует следующие цели:а) увеличение электропроводности раствора;б) устранение миграционного тока;в) определение нескольких ионов проводится путем варьирования состава фонового электролита, так как состав фонового электролита влияет на потенциал полуволны. При наличии в растворе нескольких ионов металлов возможно их одновременное определение, если различия потенциалов полуволн составляют 0,2–0,3 В, при этом полярограмма представляет собой несколько волн – полярографический спектр (рис. 7).П олярография – это метод одновременного качественного и количественного анализа. Основой качественного полярографического анализа является потенциал полуволны Е1/2, который зависит от природы иона, а также от состава фонового электролита. М Рис. 7. Полярографический спектр смеси трех ионоветодом классической полярографии можно определять концентрации вещества порядка 10-4–10-5 моль/л. В основе количественного полярографического анализа лежит зависимость силы диффузионного тока от концентрации вещества в растворе. Эта зависимость описывается уравнением Ильковича:Iдиф. = 605D1/2m2/31/ 6nC,где D – коэффициент диффузии; m – масса ртути, вытекающая в единицу времени, мг; – период капания, 1/с;n– количество электронов, участвующих в электродном процессе;С – концентрация вещества, моль/л.Если работают с одним и тем же капилляром и постоянной скоростью вытекания ртути, то произведение m2/31/6(константа капилляра) будет величиной постоянной, тогда уравнение Ильковича имеет следующий вид:Iдиф. = KCПри расшифровке вольтамперной кривой в одинаковых условиях вместо силы тока можно использовать высоту волны. Для этого необходимо учесть все факторы, которые влияют на форму вольтамперной кривой и ее высоту. Такими факторами являются: емкостный ток, температура, растворенный кислород, максимумы на вольтамперных кривых. Значительное влияние оказывают два последних. Кислород восстанавливается на РКЭ по двум ступеням: первая ступень: от -0,1 В до -0,2 Вв кислой среде: О2 + 2Н+ + 2е  Н2О2в щелочной и нейтральной среде: О2 + 2Н2О  2Н2О2вторая ступень: от -0,5 В до -1,3 Вв кислой среде: Н2О2 + 2Н+ + 2е  2Н2Ов щелочной и нейтральной среде: Н2О2 + 2е  2ОН-Присутствие кислорода мешает определению веществ, особенно при их малой концентрации, когда его волна оказывается соизмеримой с волной определяемого вещества. Удаляют кислород, пропуская через раствор инертный газ (азот, аргон) в любых средах, в кислой среде можно использовать и углекислый газ СО2. В щелочных и нейтральных средах эффективно и быстро удаляет кислород Na2SO3. Можно применять и ментол. Максимумы на вольтамперных кривых. Очень часто вольтамперная кривая искажается максимумами, возникающими в той части кривой, которая соответствует началу предельного тока. Максимумы бывают разной формы – от пика до закругленного подъема. Возникновение максимумов на вольтамперных кривых мешает определению как потенциала полуволны, так и величины диффузионного тока. Для объяснения причин возникновения максимумов необходимо рассмотреть зависимость величины поверхностного натяжения на границе раздела ртуть–раствор от налагаемого напряжения (электрокапиллярная кривая). Данная зависимость носит параболический характер с максимумом при -0,56 В (рис. 8).П Рис. 8. Электрокапиллярная криваяоверхность ртути в растворе ртутной соли, когда отсутствует потенциал извне, имеет положительный заряд. Отрицательно заряженные ионы или дипольные молекулы притягиваются к поверхности ртути и образуют двойной электрической слой (ДЭС) с определенным положительным потенциалом, которому соответствует невысокое поверхностное натяжение. При наложении отрицательного напряжения положительный заряд поверхности ртути уменьшается, что влечет за собой увеличение поверхностного натяжения до тех пор, пока ртуть не разрядится у максимума при -0,56 В. При этом потенциале исчезает заряд ДЭС и поверхностное натяжение достигает максимума. Потенциал максимума называется потенциалом электрокапиллярного нуля. П ри дальнейшем увеличении катодной поляризации ртуть заряжается отрицательно, и из раствора притягиваются уже положительно заряженные ионы и создается ДЭС, но противоположного знака. Поверхностное натяжение снова падает. Часть электрокапиллярной кривой до значения потенциала электрокапиллярного нуля обозначается знаком «+» (положительная ветвь), а после – знаком «–» (отрицательная ветвь). Максимумы 1-го рода имеют характерный острый пик (рис. 9). Если потенциал полуволны деполяризатора, на волне которого имеется максимум, лежит на положительной ветви электрокапиллярной кривой, то он называется положительным. Если же максимум находится на отрицательной ветви – отрицательным.В озникновение максимумов связано с тангенциальными движениями поверхности ртутной капли, которые вызывают перемешивание раствора и увеличивают подачу деполяризатора к электроду. Движение ртути возникает вследствие неравномерной поляризации ртутной капли (рис. 10). Плотность тока больше в нижней части капли, так как верхняя ее часть экранируется концом капилляра. Поэтому потенциал в разных точках неодинаков, что вызывает отличие в значениях поверхностного натяжения. Происходит движение ртути вдоль поверхности от участков с меньшим поверхностным натяжением к участкам с большим. Если максимум возникает в положительной части электрокапиллярной кривой, то движение поверхности ртутной капли и жидкости в электродном слое направлено сверху вниз:Е1  Е2 и 1 2В случае отрицательной части электрокапиллярной кривой (Е1  Е2,1 2) движение ртути и электролита направлено снизу вверх.Максимумы 1-го рода устраняются введением в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые адсорбируются на поверхности ртути. ПАВ подавляют максимумы в той области потенциалов, в которой они способны к адсорбции. Так, катионные ПАВ адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности, анионные – на положительно заряженной поверхности, молекулярные ПАВ – в области электрокапиллярного нуля. ПАВ амфотерного характера (желатин, агар-агар) адсорбируются при всех потенциалах. Концентрация ПАВ подбирается экспериментально. Избыток ПАВ приводит к снижению диффузионного тока, поскольку препятствует диффузии деполяризатора к РКЭ. Максимумы 2-го рода. Эти максимумы имеют пологий вид и захватывают широкую область значений потенциалов (рис. 11). Они имеют место при работе с быстро капающими капиллярами. Максимумы 2-го рода возникают вследствие деформации капли при ее вытекании из капилляра. При росте капли струя ртути продолжается внутри капли до ее дна. Вследствие существования поверхностного натяжения эта струя не может выйти из самой капли, она отражается от поверхности и образует внутри капли завихрения, благодаря которым поверхность ртутной капли движется снизу вверх, увлекая за собой прилегающие слои электролита (рис. 12). Это явление наблюдается при всех потенциалах полярографической кривой и имеет максимальное значение в области электрокапиллярного нуля. Чтобы устранить максимумы 2-го рода, недостаточно добавлять к анализируемому раствору ПАВ, необходимо подбирать высоту ртутного столба, регулировать период капания ртути, менять капилляр. Ри с. 11. Вид максимума 2-го рода на вольтамперной кривой Рис. 12. Направления движения капли и раствора при возникновении максимумов 2-го рода 2.1.2. Осциллографическая полярографияВ осциллографической полярографии скорость подачи напряжения составляет десятки вольт в секунду. При таком быстром изменении напряжения и силы тока для регистрации кривых удобнее пользоваться безынерционным прибором – осциллографом.Основная часть осциллографа – это электронно-лучевая трубка. Катод в этой трубке, подогреваемый специальной спиралью, эмитирует пучок электронов, которые разгоняются в электрическом поле между катодом и анодом. Этот пучок проходит через две пары взаимно перпендикулярных пластин и падает на люминесцирующий экран. Причем горизонтальные пластины отклоняют луч в вертикальном направлении, а вертикальные пластины – в горизонтальном.На горизонтальные пластины осциллографа налагается напряжение, пропорциональное силе тока в цепи, а на вертикальные – напряжение между электродами в ячейке. Схема осциллографической установки приведена на рис. 13. Рис. 13. Принципиальная схема осциллографического полярографа.1– источник постоянного тока;2 – осциллограф;3 – делитель напряжения;4 – электролизная ячейкаН а экране осциллографа наблюдают кривую зависимости силы тока от подаваемого напряжения (рис. 14). Максимальная высота пика прямо пропорциональна концентрации деполяризатора, а потенциал максимума характеризует природу определяемого вещества.Уравнение максимального тока осциллографической кривой для линейной диффузии было выведено Рэндлсом и Шевчиком:Imax = kn3/2D1/2AV1/2C, гдеА – поверхность электрода, мм2, А = 0,85(m)2/3;V – скорость подачи напряжения, В/с;k – сложная константа, зависящая от характера электрохимического процесса (так, при 25 ºС k = 2,69·105).Факторами, снижающими чувствительность осциллографии, являются емкостные токи. Оказалось, что увеличению тока пика с возрастанием скорости подачи напряжения соответствует еще большее увеличение емкостного тока. Ток пика растет пропорционально корню квадратному из скорости подачи напряжения. Емкостный ток увеличивается пропорционально скорости подачи напряжения:Iемк. = ACD(U)V, а Imax=f (V1/2), где А – поверхность электрода, мм2;CD(U) – удельная диффузионная емкость, мкФ;V – скорость подачи напряжения, В/с.При больших скоростях подачи напряжения кривая настолько искажена, что использовать ее невозможно.Методом осциллографической полярографии определяют концентрации веществ порядка 10-5–10-7 моль/л.Количественный полярографический анализУравнение Ильковича для нахождения концентрации деполяризатора обычно не применяют, так как для этого необходимо знать величину коэффициента диффузии, зависящую от условий регистрации полярограммы (от состава и концентрации фона, температуры и др.). В практической работе обычно используют для нахождения концентрации способ стандартов, градуировочного графика или способ добавок.А. Определение концентрации деполяризатора по способу стандартовДля определения концентрации деполяризатора сначала записывают полярограмму раствора с точно известной концентрацией и определяют высоту волны. Затем производят запись полярограммы анализируемого раствора и также определяют высоту волны. Зная концентрацию и высоту волны для стандартного раствора, и высоту волны для анализируемого, находят концентрацию деполяризатора в анализируемом растворе: При регистрации полярограмм необходимо соблюдать следующие условия: все измерения должны быть получены с одним капилляром, при одной постоянной высоте столба ртути над капилляром и при одинаковой чувствительности прибора, состав стандартного и исследуемого растворов должны быть идентичными. Такой способ определения концентрации достаточно экспрессный, но его нельзя использовать при анализе сложных объектов без предварительного выделения определяемого элемента.Б. Определение концентрации деполяризатора по способу градуировочного графикаДля построения градуировочного графика регистрируют полярограммы стандартных растворов определяемого деполяризатора (4–5 растворов в изучаемом диапазоне концентраций) и по полученным экспериментальным данным строят зависимость высоты волны от концентрации.При регистрации полярограмм стандартных и анализируемых растворов необходимо соблюдать те же условия, что и при использовании способа стандартов. В. Определение концентрации деполяризатора по способу добавокДля анализа сложных по составу объектов (сталей, сплавов, почв и т. п.) целесообразно пользоваться способом добавок. Он применим в диапазоне линейной зависимости высоты волны от концентрации деполяризатора.В ячейку помещают определенное количество исследуемого раствора, регистрируют полярограмму, затем непосредственно в ячейку добавляют стандартный раствор определяемого вещества с таким расчетом, чтобы высота волны увеличилась вдвое. Объем добавки не должен превышать 0,5 мл. После продувки инертным газом регистрируют полярограмму в тех же условиях. Измеряют высоты волн и строят графическую зависимость высоты волны Н от концентрации добавки (рис. 15). Экстраполируя прямую, находят концентрацию исследуемого раствора в тех же единицах, что и концентрация добавки.Общие указания по работе на полярографической установке1. Современный полярограф – сложный прибор, поэтому перед проведением эксперимента необходимо:• внимательно ознакомиться с описанием прибора и инструкцией по его использованию; особое внимание обратить на управляющие ручки, отмеченные в тексте;• понять цель работы и порядок ее выполнения;• обсудить с преподавателем порядок выполнения работы и функции управляющих органов прибора;• c разрешения преподавателя включить прибор и подготовить необходимые растворы.2. Электронные полярографические приборы питаются от сети переменного тока 220 В, для питания отдельных блоков приборов используют и более высокое напряжение. Поэтому приборы должны быть хорошо заземлены.В случае малейших неполадок следует немедленно обращаться к преподавателю или лаборанту.В Рис. 15. Зависимость высоты полярографической волны от концентрации добавки полярографии используют ртутные капающие электроды и электроды сравнения с большой поверхностью ртути; в процессе работы ртуть накапливается на дне электролизера. Необходимо помнить, что пары ртути опасны для организма. Однако при тщательном выполнении инструкции и аккуратной работе возможность заражения воздуха лаборатории сводится к минимуму. Запрещается• использовать нагревательные приборы вблизи ртутных ячеек;• оставлять открытой поверхность ртути в электролизере (всегда должен быть слой жидкости – воды или раствора);• оставлять ртутный капающий электрод на воздухе, не подставив под капилляр стакан с водой или электролизер с раствором;• работать с ртутью вне специального поддона;• сливать отработанные растворы в раковину. Все растворы из электролизеров следует сливать только в специальные банки для слива, находящиеся в том же поддоне. Электроды промывают дистиллированной водой из промывалки, подставив под электроды стакан. При обнаружении капель ртути в поддоне или при проливании ртути надо немедленно сообщить лаборанту и преподавателю.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3Определение ионов таллия и цинка при совместном присутствии методом классической полярографииЦель работы: 1. Изучить влияние мешающих факторов (растворенный кислород и максимум 1-го рода) на вольтамперную кривую. 2. Провести качественный и количественный полярографический анализ ионов металлов при их совместном присутствии.А. Регистрация полярограммы кислорода. Удаление растворенного кислорода и максимума 1-го родаПроведению полярографических измерений мешают растворенный кислород и максимумы 1-го рода. В разбавленных водных растворах солей растворяется приблизительно 2·l0-4 M кислорода. Кислород восстанавливается на ртутном электроде. На первой волне, помимо восстановления кислорода, наблюдается полярографический максимум 1-го рода, особенно ярко выраженный в разбавленных фоновых растворах (рис. 16, кривая 1). Полярографические максимумы мешают обработке полярограмм, поэтому их устраняют введением ПАВ. На полярограмме по-прежнему остаются волны восстановления кислорода (рис. 16, кривая 2).П еред регистрацией полярограммы удаляют растворенный кислород. Из щелочных и нейтральных растворов кислород довольно быстро удаляется восстановлением сульфит-ионами (О2 + 2Na2SО3 → 2Na2SО4). Д Рис. 16. Полярограммы кислорода на фоне 0,01 М КС11 – до прибавления желатина;2 – после добавления желатина;3 – полярограмма 0,01 М КС1 послеудаления кислорода с помощью Na2SО3 обавление 0,1 г Na2SО3 в 100 мл раствора достаточно для удаления кислорода в течение 5 мин (рис. 16, кривая 3). Реагенты и аппаратураХлорид калия, 0,01 М раствор.Желатин, 0,1%-ный раствор.Сульфит натрия, кристаллический.Ячейка с ртутным капающим электродом.1. Полярограф LP-60 готовят к работе согласно описанию прибора. Для проверки работоспособности прибора в измерительную цепь вместо ячейки подключают сопротивление (100 кОм) и, включив развертку постоянного напряжения, регистрируют изменение тока в цепи в интервале потенциалов от 0 до -1,2 В (скорость развертки 200 мВ/мин, чувствительность 1/200).Если прибор исправен, самописец регистрирует прямую линию с наклоном (угол 450) при диапазоне тока (чувствительности) 1/200.2. Выполнение работы. Электролизер тщательно промывают дистиллированной водой (все сливы собирают в специальную склянку!) и помещают в него 0,01М KCI. Ртутный капающий электрод опускает в ячейку и вынимает из ячейки только преподаватель или лаборант! Кончик капилляра должен быть обязательно погружен в раствор.Записывают классическую полярограмму (скорость развертки потенциала 200 мВ/мин, чувствительность 1/100) от 0 до -1,5 В.Ознакомившись с полярограммой (она должна быть похожа на приведенную на рис. 16 кривую 1), убеждаются, что максимум 1-го рода можно устранить с помощью желатина. Для этого добавляют в электролизер 2 капли раствора желатина и записывают полярограмму. Убедившись, что максимум исчез, и на полярограмме присутствуют две волны восстановления кислорода (рис. 16, кривая 2), приступают к удалению растворенного кислорода.К раствору в электролизере прибавляют примерно 0,1 г Na2SО3 (половина шпателя), перемешивают и через 5 мин записывают полярограмму. Сравнивают полярограмму (она должна быть похожа на приведенную на рис. 16 кривую 3) с предыдущими и убеждаются, что кислород из раствора удален.Б. Регистрация и расшифровка полярограммы смеси деполяризаторов (полярографический спектр)Реагенты и аппаратура Стандартные 0,01 М растворы Т1(1), Zn(II).0,1 М раствор KCl.Сульфит натрия, кристаллический. Желатин, 0,1%-ный раствор.Полярограф LP-60.Ячейка с ртутным капающим электродом. Выполнение работы. К полученному у преподавателя раствору, содержащему ионы Т1(I) и Zn(II), прибавляют примерно 0,1 г сульфита натрия, 2 капли раствора желатины и разбавляют до метки фоновым электролитом (0,1 М KCl). Электролизер тщательно промывают сначала водой, затем анализируемым раствором, чтобы избежать разбавления. Помещают в электролизер исследуемый раствор так, чтобы кончик капилляра был погружен в раствор.Записывают классическую полярограмму при непрерывном режиме регистрации тока от -0,2 В до -1,3 В при скорости развертки потенциала 200 мВ/мин (чувствительность 1/100). Для расшифровки полярограмм очень важно отметить начало записи полярограммы и величину начального потенциала.2. Расшифровка полярограмм и представление результатов:а) измеряют высоты всех волн (мм) на полярограмме, проведя касательные ко всем трем участкам волны и опустив вертикаль из верхней точки пересечения на нижнюю касательную;б) по способу стандартов рассчитывают концентрации ионов таллия и цинка в анализируемом растворе;в) измеряют величины Е1/2 всех волн с учетом величины начального потенциала и масштаба диаграммы по оси потенциалов.Найденные значения Е1/2 сравнивают с табличными для 0,1 М раствора KCl и определяют, какие деполяризаторы находятся в растворе.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4Определение малых концентраций ионов кадмия на осциллографическом полярографе1   2   3   4

Цель работы: определение малых концентраций ионов кадмия в растворе методом осциллографической полярографии.

Перед началом работы необходимо ознакомиться с описанием прибора и принципом его работы. После этого приступить к выполнению работы.


0,1 н раствор НСI.

0,1 н раствор СН3СООН.

0,1 н раствор NаОН.

Потенциометр ЛПМ-60М (или ЭВ-74).

Индикаторный электрод – стеклянный.

Электрод сравнения – хлорсеребряный.

Бюретка для титрования.

Электромагнитная мешалка со стержнем для перемешивания раствора.

Выполнение работы

1. Включить прибор и прогреть 30 мин.

2. Титрование соляной кислоты. В стаканчик для титрования поместить 5 мл 0,1 н раствора НСl (раствор отобрать пипеткой), разбавить дистиллированной водой, аккуратно опустить в раствор электроды, стержень-мешалку, включить магнитную мешалку и отрегулировать скорость перемешивания (скорость должна быть такой, чтобы при перемешивании отсутствовала воронка между электродами).

Бюретку для титрования заполнить титрантом 0,1 н раствором NаОН, конец бюретки опустить в стаканчик для титрования так, чтобы он не касался раствора, стенок стакана и электродов.

По нижней шкале потенциометра сделать первый отсчет, затем из бюретки прилить 0,5 мл 0,1 н раствор NаОН, раствор перемешать, сделать отсчет по шкале Е, мВ. Все результаты (первый и далее) внести в табл. 3. Титрование вести через 0,5 мл до того значения потенциала, пока оно не станет либо постоянным, либо изменение будет незначительным.

Таблица 3

Результаты потенциометрического титрования

Количество

анализируемой кислоты, мл

Количество прилитой 0,1 н щелочи, мл

Показания прибора, в мВ

Для смеси

НСI


СН3СООН

НСI+

СН3 СООН

Е

V

E/V

НСl, 5

0,0






















0,5






















1,0






















1,5






















……



















3. Титрование уксусной кислоты. 5 мл 0,1 н раствора уксусной кислоты поместить в стаканчик, разбавить дистиллированной водой до метки, опустить стержень-мешалку, заполнить бюретку едким натром и провести титрование как и в предыдущем случае. Результаты внести в табл. 3.

4. Титрование смеси кислот. В стаканчик поместить указанный преподавателем объем анализируемой смеси кислот, добавить 20 мл ацетона, разбавить до 50 мл водой. Подготовить к титрованию бюретку и оттитровать смесь кислот 0,1 н раствором NаОН, прибавляя последний по 0,5 мл. Данные свести в табл. 3.

Следует помнить, что электроды после титрования вынимают из раствора, предварительно переведя в нулевое положение переключатель «Род работы». Затем их ополаскивают водой и осушают фильтровальной бумагой. В конце работы чистые электроды помещают в специальные пробирки для хранения.

5. Построить интегральные кривые потенциометрического титрования растворов на миллиметровой бумаге в координатах: Е, мВ – V, мл (рис. 21, а) и дифференциальную кривую только для смеси кислот в координатах ΔEV = f(V) (рис. 21, б).

На кривых титрования найти точку эквмвалентности, рассчитать количество кислот через титр по определяемому веществу. Сопоставить полученные результаты, сделать заключение о возможности дифференцированного определения соляной и уксусной кислот в их смеси.

Расчет

Содержание соляной (m1) и уксусной (m2) кислот в смеси вычисляют по формулам:

m1 = T0,1MNaOH/HCl · V1

m2 = T0,1MNaOH/CH3COOH · (V2 V1)

где V1 – объем NaOH, найденный из кривой титрования по первой ступени;

V2 – объем NaOH, найденный из кривой титрования по второй ступени.
1   2   3   4


ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 6

Раздельное определение соляной и серной кислот в их смеси
потенциометрическим титрованием в неводной среде


Раздельное определение соляной и серной кислот в их смеси основано на прямом дифференцированном титровании стандартным спиртовым раствором дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ацетона. ДФГ представляет собой органическое основание. В этих условиях кривая потенциометрического титрования смеси кислот характеризуется двумя скачками. Первый скачок соответствует совместному титрованию обеих кислот по первой ступени диссоциации, второй – титрованию серной кислоты по второй ступени.

Если в растворе присутствует только серная кислота, то на титрование ионов водорода, образующихся в процессе диссоциации по обеим ступеням, расходуются равные объемы стандартного раствора основания.

Титрование кислот раствором ДФГ протекает по следующим уравнениям:

Первая ступень





Вторая ступень (только для серной кислоты)


Реагенты и аппаратура

0,1 н спиртовый раствор дифенилгуанидина.

0,1 н ацетоновый раствор НСI.

0,1 н ацетоновый раствор Н2SO4.

Растворитель – ацетон.

Потенциометр ЛПМ-60М (или ЭВ-74).

Два электрода – индикаторный стеклянный электрод и сравнения – хлорсеребряный, закрепленные в штативе.

Бюретка для титрования.

Электромагнитная мешалка со стержнем для перемешивания раствора.


Выполнение работы

1. Титрование серной кислоты. В стаканчик для титрования помещают 3 мл серной кислоты, затем приливают 20 мл ацетона, помещают стержень-мешалку. Опускают электроды и включают магнитную мешалку.

Бюретку заполняют 0,1 М спиртовым раствором ДФГ. Титрант добавляют порциями по 0,2 мл. После второй точки эквивалентности титрование продолжают до тех пор, пока не будут изменяться значения потенциала. Во время титрования серной кислоты может наблюдаться выпадение осадка сульфата дифенилгуанидиния, хорошо растворимого в воде. Для растворения осадка в ячейку по каплям добавляют дистиллированную воду до полного осветления раствора и продолжают титрование. После окончания титрования переключатель «род работы» переводят в нулевое положение. Электроды вынимают из раствора, ополаскивают водой и осушают фильтровальной бумагой.

2. Титрование соляной кислоты. 3 мл соляной кислоты помещают в стаканчик для титрования, приливают 20 мл ацетона, бюретку заполняют раствором дифенилгуанидина и проводят титрование, как описано для серной кислоты. Хлорид дифенилгуанидиния растворим в среде ацетона.

3. Титрование смеси кислот. В ячейку для титрования помещают 1 мл соляной и 2 мл серной кислот, добавляют 20 мл ацетона и выполняют потенциометрическое титрование 0,1 М раствором дифенилгуанидина, приливая титрант по 0,2 мл. Результаты трех титрований занести в табл. 4.

4. Построить кривые титрования в координатах: E = f(V).

Таблица 4

Результаты потенциометрического титрования

V анализируемой кислоты, мл

V 0,1 н NaOH, мл

Показания прибора E, мВ

m (кислот), г/мл

НСI

Н2SO4

НСI+Н2SO4

кислота

индивидуально

в

смеси

НСl 3

0,0











Н2SO4










0,2













0,4











НСI










0,6













……











Расчет

Содержание серной (m1) и соляной (m2) кислот в смеси вычисляют по формулам:

m1 = T0,1MДФГ/H2SO4 · 2 (V2 V1)

m2 = T0,1MДФГ/Cl · (V1 – (V2 V1))

где V1 – объем ДФГ, найденный из кривой титрования по первой ступени;

V2 – объем ДФГ, найденный из кривой титрования по второй ступени.

4. КОНДУКТОМЕТРИЯ

Методы анализа, связанные с измерением электропроводности растворов, называются кондуктометрическими.

Электропроводность – это способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Величина электропроводности W выражается через сопротивление раствора R и измеряется в обратных омах или Сименсах, [Ом-1] = [См]:

.

При этом сопротивление раствора прямо пропорционально удельному сопротивлению ρ проводника и отношению длины проводника L к площади поперечного сечения S:

.

Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью χ, и характеризует электропроводность 1 см3 раствора:

.

Единицы измерения удельной электропроводности – [См/см].

Связь между электропроводностью W и удельной электропроводностью χ:

.

Различают молярную (μ) и эквивалентную (λ) электропроводности.

Молярная электропроводность (μ) – это удельная электропроводность 1 грамм-моля (η) вещества в 1 см3 раствора:

.

Единицы измерения – [См·см2/моль].

Эквивалентная электропроводность (λ) – это удельная электропроводность 1 грамм-эквивалента вещества в 1 см3 раствора:



Единицы измерения – [См·см2/г-экв.].

Электропроводность растворов электролитов зависит от нескольких факторов: концентрации, температуры, природы электролита и растворителя.

Влияние концентрации на электропроводность растворов электролитов. В растворах сильных электролитов большое влияние оказывают межионные взаимодействия. С повышением концентрации электропроводность растворов увеличивается за счет увеличения переносчиков тока (ионов). При дальнейшем увеличении концентрации она проходит через максимум и начинает уменьшаться, так как в этих условиях ионы начинают сильнее взаимодействовать друг с другом, и образуются электронейтральные молекулы, не проводящие тока (рис. 23). В свою очередь, эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов возрастает с уменьшением концентрации (рис. 24, кривая 1) и выражается уравнением:



где λ0 – предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении; а – константа.



Рис. 23. Зависимость удельной электропроводности различных электролитов от концентрации

Рис. 24. Эквивалентная электропроводность электролитов: 1 – сильного; 2 – слабого


По теории Дебая–Хюккеля–Онзагера уменьшение эквивалентной электропроводности с увеличением концентрации объясняется эффектами электрофоретического и релаксационного торможения. Именно константа а из вышеуказанного уравнения учитывает эти эффекты.

Электрофоретический эффект вызывается тем, что центральный ион под действием электрического поля движется в одном направлении, а ионная атмосфера – в другом и тем самым тормозит движение иона.

Релаксационный эффект обусловлен процессами разрушения и формирования ионной атмосферы при движении иона.

В случае слабых электролитов большое влияние на электропроводность оказывает степень диссоциации. При разбавлении растворов слабых электролитов эквивалентная электропроводность возрастает, так как увеличивается степень их диссоциации, а также сказывается влияние двух вышеупомянутых эффектов (рис. 24, кривая 2).

Влияние температуры на электропроводность. С повышением температуры электропроводность увеличивается, так как уменьшается вязкость раствора. И, следовательно, повышается подвижность ионов. Зависимость удельной электропроводности от температуры выражается степенным рядом:

χt = χ0(1+ αt + βt2+…)

где χ0 – удельная электропроводность при 25 ºС; α и β – коэффициенты, зависящие от природы электролита и концентрации; t – температура раствора.

Влияние природы электролита и растворителя на электропроводность. Ионы обладают различной подвижностью и, следовательно, проводимостью. Самые большие подвижности у ионов водорода Н+ (349,8) и гидроксид-иона ОН- (198,3). Это объясняется «эстафетным» механизмом передвижения. Влияние природы электролита на электропроводность выражается законом Кольрауша:



где U+ и V- – подвижности катиона и аниона соответственно.

Растворитель также оказывает влияние на электропроводность, поскольку обладает определенной вязкостью и диэлектрической проницаемостью. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью наблюдаются процессы ассоциации ионов и, следовательно, понижение проводимости.

Измерение электропроводности (или сопротивления) растворов осуществляют компенсационным методом с помощью моста Кольрауша (рис. 25).
Д
Рис. 25. Схема моста Кольрауша

1 – нуль-индикатор; 2 – генератор переменного тока; Rм – стандартное сопротивление; Rx – ячейка с раствором; аб – реохорд; ав и вб – плечи реохорда

ля определения значения Rхизменяют положение передвижного контакта в до тех пор, пока нуль-индикатор 1 не будет показывать отсутствие тока в цепи или же его минимальное значение. Сопротивление в ячейке можно рассчитать:



где lвб и lав – длины соответствующих плеч.

Константа сосуда. Экспериментально измеряемая величина сопротивления раствора зависит не только от размера электродов и расстояния между ними, а также от формы, их взаимного расположения, объема раствора и других факторов, не всегда поддающихся точному учету, так как токопроводящим является не только объем раствора, который заключен между электродами. Поэтому для определения величины электропроводности раствора используют константу сосуда (С), которая представляет собой соотношение:

.

Для определения константы сосуда применяют стандартные растворы хлорида калия, величина удельной электропроводности которых при различных температурах установлена с большой точностью (табл. 5).

Методы кондуктометрии подразделяются на прямые и косвенные (кондуктометрическое титрование). Методы прямой кондуктометрии используются значительно реже косвенных, так как значения подвижностей ионов достаточно близки и в этом случае можно получить информацию лишь об общей концентрации ионов в растворе. С помощью прямой кондуктометрии можно определять некоторые физико-химические свойства и характеристики веществ: константы диссоциации, растворимость труднорастворимых веществ, можно изучать кинетику некоторых реакций. В аналитических целях прямую кондуктометрию используют, главным образом, при контроле качества дистиллированной воды, при анализе минеральных вод.

Большее распространение получили методы косвенной кондуктометрии – кондуктометрическое титрование. В методе кондуктометрического титрования используют реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и реже окисления-восстановления. Кривые титрования строятся в координатах R = f(V), W = f(V),
χ =
f(V). Точка эквивалентности находится путем продления прямолинейных участков до их пересечения. Рассмотрим кривые кондуктометрического титрования на примере реакций нейтрализации.

Метод нейтрализации

Кривые титрования представлены на рис. 26.

  1. Титрование сильной кислоты сильным основанием:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

До точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается вследствие того, что концентрация очень подвижных ионов водорода уменьшается. После точки эквивалентности, когда в раствор вводится избыток сильного электролита NaОН, содержащего подвижные гидроксид-ионы, электропроводность начинает возрастать, но не так резко, так как подвижность ОН- -ионов ниже, чем у ионов водорода (кривая 1).

  1. Титрование слабой кислоты сильным основанием:

СН3СООН + NaOH → СН3СООNa + H2O

Д о точки эквивалентности наблюдается небольшой рост электропроводности несмотря на то, что происходит связывание очень подвижных ионов водорода. Это объясняется тем, что уксусная кислота достаточно слабо диссоциирована и свободных ионов водорода в растворе мало. В ходе реакции образуется ацетат натрия – сильный электролит, концентрация которого возрастает, что обуславливает увеличение электропроводности. После точки эквивалентности происходит еще больший рост электропроводности, так как в раствор вводится избыток сильного электролита NaОН, содержащего подвижные гидроксид-ионы (рис. 26, кривая 2). В этом случае точка эквивалентности выражена слабо вследствие гидролиза образующегося ацетата натрия.

  1. Титрование слабой кислоты слабым основанием:

СН3СООН + NН4OH → СН3СООNН4 + H2O

До точки эквивалентности имеют место те же закономерности, что и в предыдущем случае. После точки эквивалентности практически не происходит изменения электропроводности, так как в раствор вводится избыток слабого электролита NН4ОН (рис. 27, кривая 1). В этом случае точка эквивалентности выражена менее четко, вследствие гидролиза образующегося ацетата аммония.

  1. Титрование сильной кислоты слабым основанием:

НСl + NН4OH → NН4Cl + H2O

Д
Рис. 27. Кривые кондуктометрического титрования кислот слабым основанием


о точки эквивалентности электропроводность уменьшается вследствие того, что очень подвижные ионы водорода соляной кислоты связываются в молекулы воды. После точки эквивалентности практически не происходит изменения электропроводности, так как в раствор вводится избыток слабого электролита NН4ОН (рис. 27, кривая 2). В этом случае точка эквивалентности выражена слабо вследствие гидролиза образующегося хлорида аммония.

  1. Титрование смеси сильной и слабой кислот сильным основанием:

H
Cl + СН3СООН + NaOH → NaCl + СН3СООNa + H2O

К
Рис. 28. Кривая кондуктометрического титрования смеси кислот щелочью

ак и в классическом титровании, раздельно можно оттитровать две кислоты при совместном присутствии, если их константы диссоциации отличаются не менее чем в 104. Кривая титрования представлена на рис. 28. Первой титруется соляная (сильная) кислота, а затем уксусная. Падение электропроводности обусловлено уменьшением концентрации ионов водорода. После первой точки эквивалентности небольшой рост электропроводности объясняется образованием сильного электролита – ацетата натрия. И дальнейшее увеличение электропроводности после второй точки эквивалентности связано с введением в раствор избытка щелочи.

  1. Титрование смеси сильной и слабой кислот слабым основанием:

HCl + СН3СООН + NН4OH → NaCl + СН3СОО NН4 + H2O

К
ривая титрования изображена на рис. 29. До первой точки эквивалентности падение электропроводности связано с уменьшением концентрации ионов водорода. После первой точки эквивалентности небольшой рост электропроводности объясняется образованием сильного электролита – ацетата аммония. После второй точки эквивалентности практически не происходит изменения электропроводности, так как в раствор вводится избыток слабого электролита NН4ОН.

  1. Т
    Рис. 29. Кривая кондуктометрического титрования смеси кислот слабым основанием

    итрование двухосновной кислоты сильным основанием. По двум ступеням можно оттитровать те двухосновные кислоты, которые хорошо диссоциируют по первой ступени (рКI < 2,5), но слабо диссоциируют по второй ступени (рКII = 6–10). Например, хромовая кислота титруется щелочью по двум ступеням (рКI = 1; рКII = 6,5):

H2CrO4 + NaOH → NaHCrO4 + H2O

NaHCrO4 + NaOH → Na2CrO4 + H2O

До первой точки эквивалентности хромовая кислота титруется как сильная, после этого идет ее титрование как слабой кислоты. Кривая титрования изображена на рис. 30.

П
Рис. 30. Кривая кондуктометрического титрования хромовой кислоты щелочью


ри использовании реакций осаждения вид кривой зависит от того, какой ион замещается: более подвижный на менее подвижный (наблюдается падение электропроводности) или же наоборот (возрастание электропроводности). Если в растворе присутствует несколько ионов, то первым осаждается тот, который образует менее растворимый осадок. Кроме того, значения произведения растворимости образующихся осадков должны отличаться не менее чем на 106. При использовании реакций осаждения необходимо помнить, что повышение растворимости осадка приводит к тому, что точка эквивалентности на кривой титрования будет размыта.

В случае реакций комплексообразования (рис. 31) чаще всего в качестве титранта используют комплексон III (Трилон Б). При взаимодействии катионов металла с Трилоном Б увеличивается концентрация ионов водорода и наблюдается увеличение электропроводности:

Me2+ + H2Y2- → MeY2- + 2H+

После точки эквивалентности электропроводность начинает падать, так как выделившиеся ионы водорода связываются анионом Трилона Б:

H

Рис. 31. Кривая кондуктометрического титрования Трилоном Б

+ + H2Y2- → H3Y-

Если же титрование проводить в буферных растворах, то после точки эквивалентности наблюдается увеличение электропроводности вследствие увеличения концентрации титранта. Выделяющиеся ионы водорода связываются буферной системой и не вносят значимого вклада в электропроводность.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 7

Определение соляной кислоты в растворе методом
кондуктометрического титрования


Цель работы: определить содержание кислоты в анализируемой пробе.

Реагенты и аппаратура


Проба НСl.

0,01 н раствор NaOH.

0,1н раствор KCl.

Термометр.

Ячейка с платиновыми электродами.

RLC-мост.

Бюретка для титрования.

Электромагнитная мешалка со стержнем для перемешивания раствора.

Методика работы

1. Определение константы сосуда. В химический стакан наливают 0,1 н раствор KCl так, чтобы платиновые электроды были закрыты. Измеряют сопротивление этого раствора. Константа сосуда вычисляется по формуле:

C = R ,

где С – константа сосуда;

удельная электропроводность 0,1 н раствора KCl (см. табл. 5);

R – сопротивление раствора 0,1 н KCl, измеренное на приборе.

2. Титрование соляной кислоты. В стакан вместо раствора KCl наливают 10 мл 0,01 н раствора соляной кислоты, разбавляют водой так, чтобы электроды были полностью покрыты раствором и титруют 0,01 н раствором едкого натра, прибавляя его по 0,5 мл. Раствор перемешивают электромагнитной мешалкой и измеряют сопротивление. Титрование прекращают после того, как сопротивление уменьшается вследствие введения избытка щелочи. По полученным данным строят график зависимости сопротивления R (ось ординат) от количества мл титрованного раствора щелочи (ось абсцисс). Вычисляют W и , строят графики зависимости W, (ось ординат) от объема раствора щелочи (ось абсцисс). Определяют точку эквивалентности титрования кислоты щелочью и рассчитывают содержание кислоты в пробе, в граммах.

m = T0,1MNaOH/HCl · V0,1MNaOH

Таблица5

Удельная электропроводность раствора KCl

Температура раствора

1 н

 103

0,1 н

 103

Температура раствора

1 н

 103

0,1 н

 103

0

6,541

7,15

19

10,14

11,43

5

7,414

8,22

20

10,207

11,67

10

8,310

10,33

21

10,40

11,97

15

9,252

10,66

22

10,95

12,15

16

9,441

10,72

23

10,789

12,39

17

9,631

10,95

24

10,984

12,64

18

9,822

11,619

25

11,180

12,88


ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 8

Кондуктометрическое определение серной кислоты
и сульфата меди в смеси


Цель работы: определить содержание серной кислоты и сульфата меди в граммах в анализируемом растворе.

Анализируемая проба представляет собой смесь серной кислоты и сульфата меди. Титруем смесь раствором едкого натра. Сначала титруется серная кислота:

H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 + 2H2O

Электропроводность раствора быстро уменьшается, так как в результате реакции сильно подвижный ион водорода (UH+ = 349,7) замещается на менее подвижный ион натрия (UNa+= 50). После достижения первой точки эквивалентности при дальнейшем прибавлении раствора щелочи электропроводность смеси практически изменяться не будет, так как в растворе ионы меди (UCu2+ = 56) замещаются ионами натрия, подвижности которых близки. Уравнение реакции:

CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

Как только закончится реакция осаждения гидроксида меди, дальнейшее прибавление едкого натра приведет к значительному увеличению электропроводности раствора вследствие появления в растворе избытка ионов ОН-.

Реагенты и аппаратура


Пробы

смеси Н2SO4 + CuSO4.

0,02 н раствор NaOH.

0,1 н раствор KCl.

Термометр.

Ячейка с платиновыми электродами.

Кондуктометр ОК 1021.

Бюретка для титрования.

Электромагнитная мешалка со стержнем для перемешивания раствора

Выполнение работы

1. Определение константы сосуда. Определение константы сосуда проводят точно так же, как и в лабораторной работе 7 (см. с. 50).

2. Титрование смеси серной кислоты и сульфата меди. В стакан наливают 10 мл пробы, разбавляют водой так, чтобы электроды были полностью покрыты раствором и титруют 0,02 н раствором едкого натра, приливая его по 0,5 мл. Титрование прекращают после того, как электропроводность раствора значительно возрастет вследствие введения в раствор избытка щелочи. По полученным данным строят график зависимости электропроводности (ось ординат) от количества мл титрованного раствора щелочи (ось абсцисс). Определяют точки эквивалентности титрования кислоты и сульфата меди, после чего рассчитывают содержание каждого компонента в смеси.

m1 = T0,02MNaOH/H2SO4 · V1

m2 = T0,02MNaOH/ CuSO4 · (V2 V1)

ЛИТЕРАТУРА

  1. Васильев В. П. Аналитическая химия / В. П. Васильев. – М. : Высш. шк., 1989. – Т. 2.

  2. Виноградова Е. H. Методы полярографического и амперометрического анализа / Е. H. Виноградова, З. A. Галлай, З. M. Финогенова. – M., 1963.

  3. Гейровский Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. – М. : Мир, 1965.

  4. Золотов Ю. А. Основы аналитической химии / Ю. А. Золотов. – М. : Высш. шк., 2004. – Т. 2.

  5. Коваленко П. Н. Физико-химические методы анализа / П. Н. Коваленко, Е. Н. Багдасаров. – М. : Мир,1975.

  6. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа / Б. А. Лопатин. – М. : Высш. шк., 1975.

  7. Ляликов Ю. C. Физико-химические методы анализа / Ю. С. Ляликов. – M. ; Л., 1964.

  8. Плэмбэк Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение / Дж. Плэмбэк. – М. : Мир, 1985.


Учебное издание
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Часть 2

Электрохимические методы анализа
Методические указания


Составители:

Апрелкова Нина Федоровна,

Королева Галина Николаевна,

Матвеев Дмитрий Александрович,

Недвецкая Галина Борисовна

Подготовлено к печати: Г. А. Никифорова
Подписано в печать 30.01.2009. Формат 60х84 1/16.

Печать трафаретная. Усл. печ. л. 3,0. Уч.-изд. л. 1,9.

Тираж 100 экз. Поз. 3. Заказ 10.

Издательство Иркутского государственного университета

664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36; тел. (3952) 24-14-36