Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 195
Скачиваний: 3
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
2) островковый (трехмерный) рост слоя. Он имеет место при плохом смачивании;
3) промежуточный механизм роста, при котором сначала происходит послойный рост слоя В, который затем сменяется островковым ростом. Этот механизм наблюдается при наличии смачивания и значительном рассогласовании решеток А и В.
Последний механизм используется для получения самоорганизующихся квантовых точек в системе InGaAs/GaAs. Самый важный результат изучения данного механизма - возможность получения массива однородных по размерам, бездефектных, напряженных нанокластеров InGaAs в матрице GaAs, обладающих свойствами квантовых точек.
Часто применяется получение массивов квантовых точек с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии, основанное на использовании самосогласованного роста по механизму Странского - Крастанова. Но квантовые точки, полученные в таком процессе, оказываются значительно напряженными. Это приводит к существенным сдвигам спектра электронных состояний и к изменению управляющих параметров.
В зависимости от условий создания квантовых точек могут быть использованы различные виды представления удерживающего потенциала.
Для круглой квантовой точки возможно представление потенциала в виде: U(x,y)=(me/2)*
*(x2+y2).Это достаточно адекватно для не слишком больших квантовых точек. Для больших квантовых точек адекватна модель «жестких стенок». Но и в том, и в другом случае получается дискретный энергетический спектр, как у атома.
2.1. Коллоидные квантовые точки
Коллоидные КТ представляют собой полупроводниковые нанокристаллы чаще всего сферической (иногда - эллиптической или более сложной) формы, которые покрывает монослой стабилизатора из органических молекул.
2.1.1. Методы получения коллоидных квантовых точек
В настоящее время для получения квантовых точек существует много различных химических и физико-химических методов синтеза, где отдельные атомы или ионы объединяются в кластеры или наночастицы. На сегодняшний день широко применяются три способа получения квантовых точек: метод электронно-лучевой эпитаксии, мосгидридная газофазовая эпитаксия, метод коллоидного синтеза. Получаемые такими методами частицы имеют узкое распределение по размерам, заданную форму и структуру и воспроизводимыми результатами от синтеза к синтезу.
Метод коллоидного синтеза будет рассмотрен более подробно, потому что он представляет наибольший интерес и с научной, и с производственной точек зрения.
2.1.2. Методы молекулярно-лучевой и мосгидридной газофазовой эпитаксии
Одним из эффективных способов изготовления размерно-ограниченных структур является молекулярно-лучевая эпитаксия. Она представляет собой совершенную технологию выращивания монокристаллических слоев с контролем толщины на уровне атомных размеров, которая позволяет создавать абсолютно новые структуры и приборы. Ее отличие заключается в высоком уровне контроля условий конденсации атомов или молекул и возможности управлять этим процессом с большой точностью.
На полупроводниковую подложку напыляют с высокой точностью слои из другого полупроводника, и по мере наращивания слоев атомы начинают собираться в кластеры, так как при существенном отличии параметра кристаллической решетки подложки от параметра выращиваемого кристалла более энергетически выгодным является образование островков, нежели равномерная поверхность с однородным натяжением.
В последние годы было обнаружено, что при пониженных температурах роста при монослойном росте полупроводника с параметрами кристаллической решетки, отличающимися от параметров решетки подложки, можно получить на поверхности роста почти одинаковые по размеру островки. Островки осаждаемого полупроводника пирамидальной формы практически не содержат дефектов, представляют собой квантовые точки. Движущей силой образования квантовых точек в процессе самоорганизации является уменьшение энергии деформации.
Так, если на подложке из арсенида галлия растить слой арсенида индия, параметры решетки которого больше, то возникнут упругие напряжения, приводящие к росту островков (квантовых точек) InAs на поверхности GaAs. Поверхность покрывается пирамидками InAs с размерами в несколько десятков ангстрем. Оказывается более выгодным формирование островков по сравнению с однородно-напряженной поверхностью. Рост пирамид происходит до полного снятия упругого напряжения на вершине пирамиды.
Благодаря этому стало возможным изготавливать СВЧ и оптические приборы, требующие высокой точности исполнения.
Преимуществом данного метода является возможность создания строго упорядоченных квантовых точек одинаковых размеров и даже их горизонтальных и вертикальных массивов. Однако, существуют и недостатки этого метода: пирамидальная форма не может быть описана моделью шарообразных объектов, а, значит, становится невозможным рассматривать данные структуры как атомоподобные с высокой точностью. Кроме того, такой метод очень сложен и дорог в исполнении.
В методе газофазовой эпитаксии на кристаллическую подложку осаждается требуемое вещество, получаемое из газовой фазы в результате химической реакции.
Если осаждать вещество в несколько монослоев, то можно получить поверхность, которую будут покрывать пирамидки - квантовые точки.
Причина их образования - та же самая, что и при росте с помощью молекулярно - лучевой - эпитаксии - уменьшение энергии системы за счет уменьшения энергии упругой деформации.
2.1.3. Метод коллоидного синтеза
Для синтеза коллоидных квантовых точек используются химические методы, основанные на росте нанокристаллов. Это могут быть подходы, основанные как на “дроблении” вещества (сверху-вниз), так и на “выращивании” нанокристаллов (снизу-вверх).
Традиционным методом получения квантовых точек является метод синтеза в неполярных средах (или металлоорганического синтеза). Путь синтеза коллоидных квантовых точек лежит через создание монодисперсных коллоидных растворов первого типа – суспензоидов (иногда их также называют необратимыми или лиофобными коллоидами) методом конденсации фазы из пересыщенного раствора. Коллоидные частицы при этом имеют характерную кристаллическую структуру и высокое стремление к агрегации.
Коллоидный метод относится к методам зернового роста и позволяет сильно варьировать концентрации коллоидных частиц в растворе. В органический растворитель вводят растворы из элементов II и IV групп таблицы Менделеева, которые осаждаются на молекулах растворителя. При проведении таких реакций необходимо тщательно соблюдать ряд параметров, таких как уровень pH и концентрация ряда органических соединений в системе, так как это существенным образом влияет на размеры частиц в коллоиде. За счет разделения этапов нуклеации и роста во времени технология позволила впервые осуществить синтез растворов коллоидных квантовых точек с относительно высокой степенью монодисперсности и квантовым выходом (более 9 %).
Синтез квантовых точек данным методом происходит в несколько этапов:
1) Нуклеация.
2) Рост зародышей.
3) Стадия созревания Оствальда.
Рассмотрим более подробно, как происходит процесс синтеза.
2.1.3.1. Стадия нуклеации
Изменение концентрации конденсирующегося вещества на этапах нуклеации и роста из сильно пересыщенного раствора. Согласно классической теории зародышеобразования нуклеация происходит спонтанно: в некоторых нестабильных участках пересыщенного раствора молекулы или ионы растворённого вещества сами по себе способны кристаллизоваться, образуя зародыши.
2.1.3.2. Стадия роста зародышей
Коллоидная теория при интерпретации явлений, связанных с ростом кристаллов, исходит из связи между формой кристалла и поверхностной энергией всех его граней. Согласно диффузионной трактовке роста кристаллов, процесс образования кристаллической грани протекает с большой скоростью и зависит только от скорости диффузии. Поскольку процесс является диффузионным, основным параметром для его регулирования является температура.
2.1.3.3. Стадия созревание Оствальда
Когда реагенты исчерпаны из-за роста частиц начинается процесс созревания Оствальда, при котором большие частицы продолжают расти за счёт растворения более мелких, уменьшая поверхностную энергию системы. При этом происходит дефокусировка. При уменьшении степени пересыщения критический размер зародышей растет, и частицы меньше этого критического размера растворяются. Если реакцию быстро остановить на этой стадии частицы будут иметь широкое распределение по размерам. На этапе созревания Оствальда невозможно получить монодисперсные частицы. Размер оставшихся после полного исчезновения пересыщения частиц может достигать микрометров, поэтому нанокристаллы с хорошим распределением по размерам можно получить лишь при взрывной нуклеации и остановке реакции быстро после ее окончания и до начала созревания Оствальда. Для взрывной нуклеации необходимо создавать высокую степень пересыщения.
2.2. Эпитаксиальные квантовые точки
Эпитаксиальные КТ формируются в два этапа. На первом происходит зарождение и последующий рост ансамбля самоорганизующихся при гетероэпитаксии нанокристаллов (чаще всего пирамидальной формы). На втором - их заращивание материалом подложки в условиях роста кристаллической структуры. В результате нанокристаллы - квантовые точки оказываются встроенными в кристаллическую матрицу подложки и находятся в поле упругих деформаций.
Наиболее часто используются такие полупроводниковые материалы, как: InAs (арсенид индия), InSb (антимонид индия), PbSe (селенид свинца), PbS (сульфид свинца), InP, ZnSe (фосфид индия - селенид цинка), ZnTe, CdS (теллурид цинка - сульфид кадмия), CdSe (селенид кадмия), ZnS, HgTe (сульфид цинка - теллурид ртути), HgSe (селенид ртути), ZnO (оксид цинка), TiO2 (оксид титана).
3. Методы компьютерного моделирования квантовых точек
Одна из основных целей компьютерного моделирования нанообъектов состоит в построении структуры и визуализации нанообъекта, описании характера связи в квантовых точках, расположения атомов, соответствующего самой низкой потенциальной энергии системы. Особый интерес вызывают квантовые точки на основе халькогенидов кадмия, в частности, на основе теллурида кадмия, благодаря наличию у них целого ряда уникальных свойств и возможности их применения в нанофотонике, фотовольтанике, нанобиологии и наномедицине. Существенно расширить возможности применения квантовых точек можно с помощью их допирования атомами различных типов. В последнее время внимание исследователей привлекли квантовые точки,
допированные атомами переходных элементов, имеющие магнитные свойства. Важным шагом на пути понимания фундаментальных характеристик квантовых точек является установление взаимосвязи особенностей их локальной атомной структуры и электронного строения. Для этой цели хорошо применять точные методики, позволяющие получать информацию об атомной и электронной структурах частиц небольшого размера. На сегодняшний день разработано большое количество методов моделирования и расчета структуры и свойств нанообъектов. Их условно можно разделить на три группы: ab initio (первопринципные), полуэмпирические методы и эмпирические потенциалы. Все они отличаются необходимыми исходными данными.
4. Квантовая точка. Методы характеризации
Ниже рассмотрены некоторые методы характеризации квантовых точек, такие как фотолюминесценцию, рентгеновскую дифракцию, спектроскопию рентгеновского поглощения.
4.1. Фотолюминесценция
Механизм люминесценции в твердом теле различается в зависимости от того, происходит она с участием электронной подсистемы всего кристалла или же внутри примесного центра. Что касается первого типа, межзонной люминесценции, обусловленной электронными переходами между валентной зоной и зоной проводимости, то она уже хорошо и подробно изучена. Однако с уменьшением размеров светоизлучающих нанокристаллов роль межзонной люминесценции заметно снижается – начинает доминировать примесная люминесценция, обусловленная электронными переходами между зонами и донорно-акцепторными уровнями примесных и поверхностных атомов.
Полупроводниковые квантовые точки являются уникальной оптической усиливающей средой, длина волны люминесценции которой зависит от размера квантовой точки. Это дает возможность подстраивать длину волны люминесценции квантовой точки к положению запрещенной зоны фотонного кристалла. Таким образом, возможно организовать лазерный резонатор с трехмерной распределенной обратной связью.
4.2. Рентгеновская дифракция
Информация о фазовом составе, а также о среднем размере нанокристаллов может быть получена методом рентгеновской дифракции. Для частиц нанометрового размера рефлексы отражений на дифрактограмме будут уширены. Величина уширения связана со средним размером нанокристаллов (точнее, областей когерентного рассеяния) по формуле Дебая-Шерера.