Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

---

---

Лекция 4. Химия растворов полимеров (часть 1)
Растворы полимеров
Важность изучения растворов полимеров:
1) Необходимость охарактеризовать полимер. У полимеров нет газообразного состояния, выход на отдельную молекулу для рассмотрения возможен только через раствор.
2) Изучение физикохимии полимерной системы. Синтез зачастую проводится в растворах.
3) Материаловедческий аспект (прядение волокна из раствора). Конечные свойства материала зависят от свойств раствора, из которого он приготовлен.
4) Изучение взаимодействия высокомолекулярных соединений с низкомолекулярными (в частности, взаимодействие полимера с растворителем).
5) Прогноз работы и свойств полимерного изделия. Многие материалы эксплуатируются во влажной атмосфере, необходимо знать, как это повлияет на свойства.
Особенности растворов полимеров:
1) Огромная разница в размерах и молекулярных массах растворителя и растворенного вещества.
2) Растворы полимеров обладают очень высокой вязкостью.
3) Стадии растворения предшествует стадия набухания (проникновение молекул растворителя в объем образца). Степень набухания – отношение разницы масс набухшего и сухого полимера к массе сухого полимера либо отношение разницы объемов набухшего и сухого полимера к объему сухого полимера. Набухание бывает двух типов – ограниченное (вулканизованный каучук набухает, но никогда не растворяется; линейный только из-за сродства между молекулами полимера и растворителя) и неограниченное (растворение).
Концентрационные режимы растворения:
1) Разбавленный раствор. Макромолекулярные клубки не касаются друг друга и изолированы. Именно в этом режиме с помощью различных методов можно охарактеризовать отдельную макромолекулу.
2) Область перекрывания клубков. Клубки соприкасаются, но не проникают друг в друга. Характеристикой является точка кроссовера – концентрация, при которой клубки начинают соприкасаться (С
*
).
3) Полуразбавленные и концентрированные растворы. Клубки проникают друг в друга (С*
).
Далее будут рассматриваться в основном разбавленные растворы, т.к. именно в этом режиме можно охарактеризовать свойства отдельных макромолекул.

22
Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем «полимер-
растворитель»
К разбавленным растворам можно применить правило фаз Гиббса.
F = N – R + 2,
Где F – число степеней свободы (независимых переменных, которые можно произвольно менять, не меняя количество фаз), N – количество компонентов, R – число фаз. Считаем, что среда несжимаемая, следовательно, можно пренебречь давлением, и уравнение приобретает вид:
F = N – R + 1
Базовые типы фазовых диаграмм:
1) Системы с верхней критической температурой растворения, ВКТР (рис. 4.1).
Рисунок 4.1. Пример фазовой диаграммы с ВКТР для двухкомпонентной системы «полимер- растворитель».
Такие системы характерны для пар: полистирол-циклогексан, полиизобутилен-бензол, ацетилцеллюлоза-хлороформ.
2) Системы с нижней критической температурой растворения, НКТР (рис. 4.2).
Рисунок 4.2. Пример фазовой диаграммы с НКТР для двухкомпонентной системы «полимер- растворитель».
Такие системы характерны для пар: нитроцеллюлоза-этиловый спирт, полиэтиленоксид-вода, метилцеллюлоза-вода.

23
В обоих этих случаях полимер и растворитель обладают специфическими взаимодействиями (например, водородными связями).
3) Системы с НКТР и ВКТР (рис. 4.3)
Рисунок 4.3. Фазовые диаграммы «полимер-растворитель»: слева – НКТР < ВКТР; справа -
НКТР > ВКТР.
Случай (а) характерен для системы полипропиленоксид-вода, (б) – поливиниловый спирт-вода, полиэтилен-анион.
Во всех случаях, области разделения на две фазы заштрихованы.
Термодинамика растворов полимеров
Условия самопроизвольности растворения: ∆Gсм
< 0, ∆μ
i
< 0. Данные величины, взятые по модулю, являются абсолютными величинами, позволяющими делать все растворители на два класса – хорошие и плохие. Если их разница большая, та растворитель хороший, маленькая – плохой.
Два базовых закона для рассмотрения растворов:
1) Закон Рауля. Написан для идеальных растворов.
????
????
????
????
0
= ????
????
В случае полимеров в газовую фазу может выйти только растворитель.
По индексам принято следующее соглашение – индекс 1 всегда относится к растворителю, 2 – к полимеру. Следовательно, закон Рауля можно переписать следующим образом:
????
1
????
1 0
= ????
1
= 1 − ????
2
Идеальный раствор: 1) компоненты сходны по химическому составу и размеру молекул
(не реализуется для полимеров); 2) свойства раствора складываются аддитивно из свойств компонентов.
Почти всегда есть отклонения от идеальности. Если вместо знака равенства стоит знак
«меньше», то отклонение отрицательное, если «больше» - положительное. Рассмотрим эти виды отклонений.

24
В двухкомпонентной системе есть три вида взаимодействий: «полимер-полимер» (П-
П), «полимер-растворитель» (П-Р), «растворитель-растворитель» (Р-Р). Последним можно пренебречь, т.к. нет исследуемого растворенного вещества.
1) Контакты П-П предпочтительнее, чем П-Р. Это приводит к вытеснению растворителя в газовую фазу. Давление получается выше, чем предсказывает закон
Рауля, следовательно, отклонение положительное. Случай плохого растворителя.
2) Контакты П-Р предпочтительнее, чем П-П. Присутствие полимера в растворе эффективно удерживает растворитель в жидкой фазе. Давление получается ниже, чем предсказывает закон Рауля, следовательно, отклонение отрицательное. Случай хорошего растворителя.
Растворитель и взаимодействия П-П, П-Р определяются температурой. Меняя ее, можно переходить от одного случая к другому. Но! При T=const можно подобрать такой растворитель, что П-П ≈ П-Р. В этом случае система будет описываться законом
Рауля, выведенным ля идеального случая. Такая температура называется θ- температурой, а растворитель – θ-растворителем. (Надо понимать, что раствор в данном случае является не идеальным, а псевдоидеальным и описывается законом
Рауля только формально. ∆G<0 из-за взаимокомпенсации всех взаимодействий).
Таким образом, можно взять систему «полимер-растворитель» и подобрать для нее θ- растворитель и θ-температуру.
Осмотическое давление раствора и его экспериментальное
определение
Простейший прибор для измерения осмотического давления изображен на рисунке 4.4.
Рисунок 4.4. Простейший экспериментальный прибор для измерения осмотического давления.
Полупроницаемая мембрана является проницаемой только для молекул растворителя. Из-за градиента концентраций молекулы растворителя стремятся перейти в ячейку с раствором. Такой процесс одностороннего массопереноса через полупроницаемую мембрану называется осмосом, а вызываемое им давление на мембрану – осмотическим давлением.

25
Осмотическое давление – это дополнительное давление, которое необходимо приложить к ячейке с раствором, чтобы предотвратить осмос и привести систему в состояние равновесия. Осмотическое давление еще называют мерой сродства между растворителем и растворенным веществом. Чем выше сродство, тем выше осмотическое давление.
В случае модели осмометра, изображенной на рисунке 4.5, молекулы растворителя проникают в ячейку с раствором, увеличивают его объем и поднимают уровень жидкости в капилляре, создавая дополнительное гидростатическое давление на ячейку с раствором. Когда гидростатическое давление становится равным осмотическому, осмос прекращается, и система переходит в состояние термодинамического равновесия. Тогда осмотическое давление рассчитывается таким образом:
π = ρgh
Для описания осмотического давления применяют закон Вант-Гоффа:
π = RTC (1)
π =
????????????
????
(2)
В первом случае концентрация выражается в моль/л, во втором – в г/л. Замена одной концентрации на другую позволяет ввести в закон Вант-Гоффа важный параметр – молекулярную массу.
Отклонения от закона Вант-Гоффа
Для реальных растворов отклонения нелинейны и имеют степенной вид:
π = RT(A
1
C + A
2
C
2
+ A
3
C
3
+ …)
A
1
, A
2
, A
3
– вириальные коэффициенты. Для полимеров можно ограничиться двумя первыми:
????
С
= RT(A
1
+ A
2
C) = RT(
1
????
+A
2
C)
На рисунке 4.5 графически представлены отклонения от закона Вант-Гоффа.

26
Рисунок 4.5. Зависимость приведенного осмотического давления от массовой концентрации полимера в низкомолекулярном растворителе и влияние термодинамического качества растворителя на концентрационную зависимость.
Осмотическое давление – коллигативное свойство раствора (зависит от числа частиц), поэтому молекулярная масса, определяемая методом осмометрии является среднечисловой.
Термодинамическое качество растворителя
Величина А
2
– количественная мера сродства полимера к растворителю. Если величина положительная, то растворитель хороший, отрицательная – плохой, равна нуля – θ-растворитель.
В хорошем растворителе преобладают контакты П-Р, клубок разбухает и увеличивается. В плохом преобладают контакты П-П, наблюдается сжимание макромолекулярного клубка. В θ-условиях размер определяется только химическим строением вещества, т.е. его гибкостью (исключается влияние среды).
Размеры макромолекулы в θ-условиях называются невозмущенными размерами
макромолекул. Количественным критерием в данном случае является коэффициент набухания макромолекулы, α. Он равен отношению среднеквадратичного расстояния между концами молекулы в данных условиях к среднеквадратичному расстоянию между концами в θ-условиях. В θ-условиях α=1, в хорошем растворителе α>1, в плохом
- α<1.
Связь θ-температуры со степенью полимеризации и критической
температурой растворения полимера
На рисунке 4.6 изображены фазовые диаграммы с ВКТР для растворов фракций полимера с разными молекулярными массами.
Рисунок 4.6. Фазовые диаграммы с ВКТР для растворов фракций полимера с М
1
2
3
С увеличением молекулярной массы ВКТР смещается вверх и влево, относительно кривых с меньшей ММ.
На рисунке 4.7 изображена зависимость ВКТР от степени полимеризации полимера.

27
Рисунок 4.7. Зависимость ВКТР от степени полимеризации полимера.
Θ-температура – это критическая температура растворения полимера с бесконечно большой молекулярной массой.
Экспериментально оценить этот параметр можно на основании данных, приведенных на рисунках 4.6 и 4.7.

28
Лекция 5. Растворы полимеров (часть 2)
Вязкость
Рассмотрим закон Ньютона, который описывает течение идеальной жидкости.
???? = ƞ
????????
????????
σ – напряжение, которое вызывает течение, dε/dt – скорость течения, ƞ – коэффициент пропорциональности, который называется вязкость.
Вязкость – это мера сопротивления жидкости вязкому течению. Единица измерения – пуаз (Па*с в системе СИ).
Рассмотрим течение низкомолекулярной жидкости и раствора полимера.
На рисунке 5.1 изображено течение низкомолекулярной жидкости между двумя пластинами.
Рисунок 5.1. Схематическое изображение течения жидкости между двумя пластинами.
В данном случае течение ламинарное, т.е. жидкость перемещается слоями без перемешивания и пульсаций. Величины вязкости низкомолекулярных жидкостей лежат в пределах 0,01-10 сП (10
-5
-10
-2
Па*с). Вязкость полимерных растворов на 10-12 порядков выше и зависит от химической природы полимера и растворителя, молекулярной массы полимера и концентрации раствора.
Рассмотрим причину повышенной вязкости растворов полимеров. На рисунке
5.2 изображен механизм ламинарного течения вязкой жидкости. Молекула полимера по размерам превосходит толщину слоев. Клубок находится сразу в нескольких слоях, движущихся с разной скоростью. Это приводит к тому, что молекулярный клубок закручивается в процессе течения, т.е. возникает не только поступательное, но и вращательное движение. Это одна из определяющих причин повышенной вязкости полимерных жидкостей.

29
Рисунок 5.2. Механизм ламинарного течения раствора полимера.
Жидкость, течение которой подчиняется закону Ньютона, называется ньютоновской жидкостью. Вязкость такой жидкости не зависит от внешних условий, в первую очередь от напряжения. Для полимеров характерная аномалия вязкости (рис.
5.3).
Рисунок 5.3. Зависимость вязкости полимерной жидкости от напряжения.
В областях I (область наибольшей ньютоновской вязкости) и III (область наименьшей ньютоновской вязкости) течение полимера подчиняется закону Ньютона.
В области II (область аномалии вязкости) вязкость сильно зависит от напряжения, т.е. для описания вязкого течения в этом интервале напряжений закон Ньютона неприменим. Область наибольшей ньютоновской вязкости соответствует течению структурированной полимерной жидкости, а область наименьшей ньютоновской вязкости – течению полимерной жидкости с разрушенной флуктуационной структурой.
Капиллярная вискозиметрия
Еще один экспериментальный подход – вискозиметрия. Измерение вязкости основано на оценке времени истечения определенного количества жидкости через капилляр заданного размера. Расчет вязкости основан на законе Пуазейля для объема жидкости Q, протекшего через цилиндрический капилляр длиной l, радиусом r при разности давления ∆p=p
2
-p
1
на концах капилляра в течение времени t:
???? =
????????
4
∆????????
8ƞ????
Удобнее использовать относительные значения вязкостей.

30
ƞ
отн
=
ƞ
ƞ
0
=
????
????
0
Удельная вязкость ƞ
уд
= (t-t
0
)/t
0
, приведенная вязкость ƞ
пр
= ƞ
уд
/С (позволяет исключить влияние концентрации, характеристическая вязкость [ƞ] = lim
????→0
ƞ
пр
Схема простейшего вискозиметра изображена на рисунке 5.4.
Рисунок 5.4. Схема простейшего капиллярного вискозиметра.
При проведении измерений вискозиметр заполняют исследуемой жидкостью выше метки 1. Жидкость свободно течет по капилляру под действием силы тяжести.
При этом фиксируется время истечение объема жидкости между метками 1 и 2.
Измеряя время истечения полимерного раствора t известной концентрации С и чистого растворителя t
0
, рассчитывают приведенную вязкость.
Измерив время истечения растворителя, а затем времена истечения растворов с разной концентрацией, можно построить график зависимости приведенной вязкости от концентрации (рис. 5.5).
Рисунок 5.5. Зависимость приведенной вязкости от концентрации.
Экстраполяция прямой на нулевую концентрацию дает характеристическую вязкость раствора [ƞ]. K
h
– константа Хаггинса, которая служит мерой термодинамического качества растворителя (для хорошего растворителя она равна 0,2-

31 0,3; в тета-условиях – примерно 0,5; в плохом растворителе – K
h
>0,5). При переходе от плохого растворителя к хорошему, tgα и [ƞ] возрастают.
Характеристическая вязкость и ее связь с размерами макромолекул и
молекулярной массой полимера
Для подробного описания физического смысла характеристической вязкости рассмотрим уравнение Эйнштейна, выведенное для дисперсий непротекаемых сплошных сред:
ƞ
уд
=
ƞ − ƞ
0
ƞ
0
= 2,5???? где φ – объемная доля растворенного вещества; 2,5 – коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой. Для глобулярных частиц с постоянной плотностью выражение приобретает вид:
[ƞ] = 2,5
????
????
=
2,5
????
Следовательно, характеристическая вязкость определяется плотностью растворенных частиц.
Характеристическая вязкость – главная величина, которую получают из эксперимента. Необходимо найти ее связь с размерами и молекулярной массой.
Формула Флори-Фокса позволяет связать характеристическую вязкость в тета- условиях с невозмущенными размерами макромолекулы:
[ƞ]
????
= Ф (
ℎ̅
????
2
????
)
3/2
где Ф – постоянная Флори. Это выражение используют не для определения молекулярной массы, а для определения невозмущенных размеров, зная молекулярную массу. Нужно взять известную ММ, определить характеристическую вязкость и получить размер в θ-условиях. Зная выражение для коэффициента набухания
(отношение размера к размерам в тета-условиях), можно найти размер макромолекулы в любом растворителе.
Чтобы определить молекулярную массу методом вискозиметрии, необходимо использовать уравнение Марка-Куна-Хаувинка:
[ƞ] = ????????
????
Нужно взять известную ММ, определить характеристическую вязкость, подставить в это уравнение и получить значения K и a, а далее использовать их для расчета ММ. а – характеристика термодинамического сродства полимера и растворителя. В таблице ниже приведены показатели степени a в уравнении Марка-
Куна-Хаувинка в зависимости от конформации макромолекулы.

32
Система
a
Эйнштейновские частицы и глобулы
0
Гибкоцепные полимеры в плохом растворителе (сжатые клубки)
0,2-0,3
Гибкоцепные полимеры в θ-растворителе
(невозмущенные клубки)
0,5
Гибкоцепные полимеры в хорошем растворителе (набухшие клубки)
0,6-0,8
Жесткоцепные полимеры (протекаемые клубки)
1,0-1,5
Жесткоцепные полимеры (стержни)
1,7-2,0
Полиэлектролиты
Полиэлектролиты – это полимеры, которые содержат группы, способные к диссоциации.
Классификация полиэлектролитов:
1) Поликислоты – а) слабые (например, полиакриловая); б) сильные (например, поливинилсульфокислота).
2) Полиоснования – а) слабые (первичные, вторичные и третичные амины.
Например, полиэтиленимин); б) сильные (четвертичные амины. Например, поли-N-триметилвиниламмоний);
3) Полиамфолиты – сочетают свойства поликислот и полиоснований (например, сополимер полиакриловой кислоты и азотсодержащего мономера);
4) Полисоли – очень сильные полиэлектролиты (например, полиакрилат натрия).

33
Лекция 6. Полиэлектролиты
Применение полиэлектролитов
Заряженный полимер приобретает способность сорбировать или взаимодействовать с другими посторонними агентами, другими компонентами раствора либо за счет электростатических взаимодействий, либо за счет ион-дипольных взаимодействий. Полиэлектролиты способны взаимодействовать и концентрировать низкомолекулярные вещества в своем объеме.
Применение: а) линейные полиэлектролиты применяются в качестве коагулянтов, для очистки сточных вод, селективной сорбции элементов; б) сшитые полиэлектролиты (ионогенные смолы) – для деминерализации воды, разделения и выделения катионов редких металлов, очистки сточных вод от примесей, для диализа (в медицинской сфере).
На основе полиэлектролитов создают полиэлектролитные комплексы, которые могут использоваться как стабилизаторы сыпучих тел (стабилизация почв и предотвращение ветровой эрозии).
Полиэлектролиты – системы, которые сочетают свойства полимера (гибкость, широкий конформационный набор, цепная природа) и свойства низкомолекулярных электролитов (наличие заряда, электропроводность).
В разбавленном растворе полиэлектролита противоионы могут выходить во внешнюю область. Но из-за того, что на полимере сосредоточен огромный отрицательный заряд, выходу противоионов препятствуют электростатические взаимодействия. Чтобы учесть этот фактор, вводят параметр Ф – доля несвязанных ионов (ионов, которые покинули молекулярный клубок и вышли в раствор). На процесс перераспределения ионов можно легко влиять введением низкомолекулярных электролитов. Соответственно, когда работают с полиэлектролитами, используют два режима: 1) бессолевой (только полиэлектролит и растворитель); 2) солевой (например, с добавлением ионов натрия и хлорид-ионов).
0>

1   2   3   4   5   6   7   8   9

---

Термодинамика полиэлектролитов
Сравнительный анализ метода осмометрии для незаряженных полимеров и полиэлектролитов:
1) Незаряженные полимеры. π/С = RT(1/M + A
2
C) – уравнение состояния полимера в растворе;
2) Бессолевой раствор полиэлектролита. Схема осмотической ячейки приведена на рисунке 6.1. Если представить, что раствор полиэлектролита и растворитель разделены полупроницаемой мембраной, то можно говорить о том, что молекулы противоионов могут проходить через такую мембрану из-за своего малого размера. Однако этого не происходит, т.к. в этом случае нарушится электронейтральность раствора.

34
Рисунок 6.1. Схема осмотической ячейки.
Осмотическое давление в этом случае описывается следующим выражением:
π = RTN, где N – мольная концентрация частицы, которая определяет осмос
(макромолекула+противоионы).
N = n p
+ n i, где n p
– мольная концентрация полимера, а n i
– мольная концентрация противоионов.
Обозначим за n m
концентрацию полимера, выраженную в [осново*моль/л] (это моль повторяющегося звена). Тогда n m
= n p
*P
n
, где P
n
– степень полимеризации. n i
= n m
, т.к. количество противоионов определяется количеством повторяющихся звеньев.
Необходимо ввести степень диссоциации α, чтобы учесть сколько групп продиссоциировало и сколько противоионов образовалось: n i
= n m
*α.
В процессе осмоса вклад дают только несвязанные противоионы, следовательно, необходимо ввести еще долю несвязанных противоионов: n i
= n m
*α*Ф.
В результате получаем уравнение состояния полиэлектролита в бессолевом растворе:
???? = ????????????
????
(
1
????
????
+ ????Ф)
Это выражение можно упростить, так как первое слагаемое в скобках намного меньше второго (1/Р
n
<< αФ, αФ≈0,3-0,6 – определяется тем, что степень диссоциации и доля несвязанных ионов меняются антибатно, т.е. при увеличении степени диссоциации появляется больше отрицательно заряженных групп на молекуле поликислоты и значит больше противоионов удерживается внутри сферы макромолекулярного клубка, т.е. доля несвязанных ионов падает).
Итоговое выражение для полиэлектролита в бессолевом растворе:
???? = ????????????
????
????Ф
Осмотическое давление в бессолевом растворе полиэлектролита преимущественно определяется противоионами (αФ – вклад противоионов). Этот режим разбавления не
позволяет оценит молекулярную массу или сделать вывод о качестве
растворителя. Чтобы выйти из этой ситуации, применяют солевой раствор.
3) Солевой раствор полиэлектролита. При добавлении в раствор низкомолекулярного электролита NaCl, переход ионов натрия и хлорид-ионов через мембрану возможен, если сохраняется электронейтральность.

35
Обозначим n s
– мольную концентрацию низкомолекулярной соли в ячейке с растворителем, а n s
’ – мольную концентрацию соли в ячейке с раствором полиэлектролита. n s
’ < n s
всегда, т.к. противоионами и полиэлектролитом ионы натрия и хлора выталкиваются в ячейку с растворителем.
Этот эффект называют эффектом Доннана. Отношение Доннана:
????
????
=
????
????
′
????
????
< 1
Разрешена свободная миграция ионов натрия и хлора при сохранении электронейтральности. В осмосе участвует много компонентов системы. Для солевого раствора выполняются те же закономерности, что и для незаряженного полимера: π/С =
RT(1/M + A
2
C). Отличие заключается только в том, что А
2
расписывается как:
????
2
=
????
2 4????
????
′
где ρ – плотность заряда макромолекулы (???? =
????̅
????
????
̅̅̅̅̅
, где
????̅ – средний заряд макромолекулы). А
2 всегда больше нуля.
Практически этот метод не используется для определения молекулярной массы, т.к. полимер также вносит небольшой вклад. Все определяется наличием противоионов, которых гораздо больше как частиц, а осмос – коллигативное свойство, следовательно, зависит от количества частиц).
Ионизационное равновесие в растворах полиэлектролитов
Если рассматривать равновесие между ионизированной и неионизированной формами, то для низкомолекулярных веществ pK является истинной константой, потому что не зависит от степени диссоциации. Для полиэлектролитов все сложнее.
Константа равновесия отрыва первого протона от поликислоты – К
0
. Уход протона в раствор требует преодоления сил электростатического притяжения. рК
2
– стадия отрыва следующего протона. Здесь требуется преодоление электростатического притяжения уже двух групп СОО
-
. К
2
< К
0
, т.к. процесс диссоциации затруднен. Далее отрыв протона идет все сложнее, следовательно, рК для полиэлектролитов является функцией от степени диссоциации (чем выше степень диссоциации, тем выше рК).
Графически это представлено на рисунке 6.2.

36
Рисунок 6.2. Зависимость величины рК от степени диссоциации для слабых высокомолекулярной (1) и низкомолекулярной (2) кислот.
Заштрихованная площадь количественно выражает разность и соответствует работе против сил электростатического взаимодействия. Площадь увеличивается с ростом степени диссоциации. рК
0
– максимальная сила полиэлектролита.
Сравним зависимости рК от α для полиакриловой и полиметакриловой кислот.
ПМАК характеризуется вторичной структурой, между звеньями возникают гидрофобные взаимодействия с участием –CH
3
группы. Структура макромолекулярного клубка в этом случае стабилизирована гидрофобными взаимодействиями (рис. 6.3).
Рисунок 6.3. Зависимость величины рК от степени ионизации для полиметакриловой кислоты, обладающей вторичной структурой (красная линия), и полиакриловой кислоты, не обладающей вторичной структурой (черная линия), в бессолевом водном растворе.
На первом участке наблюдается резкое увеличение рК, что отвечает ионизации структурированной формы поликислоты. Участок II соответствует разрушению вторичной структуры и переходу ПМАК из компактной конформации в конформацию статистического клубка. Участок III умеренного подъема кривой отвечает ионизации макромолекул в неструктурированной форме и полностью соответствует таковому для полиакриловой кислоты.

37
Гидродинамика растворов полиэлектролитов
На гидродинамическое поведение полиэлектролитов очень сильно влияют следующие факторы:
1) рН. Изменяя рН, можно менять параметры диссоциации, конформацию, физико- химическое и физико-механическое поведение;
2) Концентрация полиэлектролита/концентрация низкомолекулярного электролита.
Можно работать в бессолевом растворе и смотреть как концентрация полиэлектролита будет влиять на гидродинамическое поведение, а можно перейти в солевой раствор и посмотреть, как оба фактора будут влиять на гидродинамику.
Влияние рН
ПАК заданной концентрации растворяем в воде и добавляем NaOH (переводим
ПАК в солевую форму). Идет диссоциация ионогенных групп, накапливается отрицательный заряд на макромолекуле. Эти заряды отталкиваются, размер клубка увеличивается до определенного значения. Далее накапливается большое количество низкомолекулярных ионов, которые начинают экранировать заряженные группы на молекуле полиэлектролита. Из-за этого снижается электростатическое отталкивание и клубок стремится сжаться. На рисунке 6.4 изображена зависимость приведенной вязкости от рН для ПАК и ПМАК.
Рисунок 6.4. Зависимость приведенной вязкости от рН бессолевого водного раствора полиакриловой
(слева) и полиметакриловой (справа) кислот.
Отличие в начальной области – там, где рН незначительно влияет на приведенную вязкость. Это связано с тем, что в ПМАК гидрофобные взаимодействия не дают клубку развернуться. Только когда силы электростатического отталкивания становятся больше сил гидрофобных взаимодействий, происходит разворачивание клубка, и кривые для обеих кислот начинают совпадать.

38
Влияние ионной силы раствора
Ионная сила раствора – это мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.
???? =
1 2
∑ ????
????
????
????
2
????
С
i
– мольная концентрация ионов i-го типа, Z
i
– заряд ионов i-го типа. а) бессолевой раствор (рис. 6.5)
Рисунок 6.5. Зависимость приведенной вязкости от рН бессолевых водных растворов полиакриловой кислоты с концентрациями С
1
2
3
Максимум кривой падает с увеличением концентрации. Увеличение концентрации приводит к увеличению ионной силы раствора, что приводит к снижению электростатического отталкивания в клубке, и, следовательно, к ослаблению эффектов набухания. б) солевой раствор – тенденция та же самая – увеличение концентрации приводит к увеличению ионной силы, что приводит к экранированию заряженных групп на молекуле полимера, и электростатическое отталкивание внутри клубка уменьшается.
Определение характеристической вязкости раствора полиэлектролита
В случае полиэлектролита, приведенная вязкость возрастает с уменьшением концентрации. Из такой зависимости нельзя определить характеристическую вязкость
[ƞ], следовательно, нельзя определить и остальные параметры макромолекулы. Чтобы найти характеристическую вязкость необходимо подавить диссоциацию (рис. 6.6).

39
Рисунок 6.6. Зависимость приведенной вязкости от концентрации бессолевого (1) и солевых (2-5) водных растворов полиэлектролита.
Полиэлектролитное набухание устраняется либо в присутствии избытка соли (кривая
2), либо при поддержании постоянной ионной силы в растворе в ходе разбавления
(кривая 4). В последнем случае концентрация компенсирующих противоионов в растворе и в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, размеры клубков остаются постоянными, а полиэлектролит ведет себя как незаряженный полимер
(приведенная вязкость линейно падает с уменьшением концентрации полимера). Такое разбавление называется изоионным. Таким образом, можно получить характеристическую вязкость экстраполированием прямой на нулевую концентрацию.

40
Лекция 7. Механика полимеров (часть 1)
Виды деформации
Деформации твердых тел:
1) Упругие обратимые – обусловлены смещениями кинетических единиц.
Перемещение молекулы относительно положения равновесия в потенциальной яме, не выходя за ее пределы. При разгрузке эти единицы стремятся снова упасть в потенциальную яму, чтобы восстановить баланс между силами притяжения и отталкивания.
Имеют энергетическую природу (работа против сил межмолекулярного взаимодействия). Когда снимаем нагрузку, эти частицы стремятся восстановить расстояние l
0
, которое определяется балансом сил притяжения и отталкивания.
2) Неупругие деформации (деформации течения, пластические). Прикладывается усилие, достаточное для того, чтобы перевести частицу из одной потенциальной ямы в другую, т.е. реализовать поступательную степень свободы. Это необратимые деформации. При снятии нагрузки, тепловой энергии недостаточно, чтобы вернуть частицу в исходное состояние.
Деформации полимеров
Для полимеров упругие деформации описываются как деформация клубков за счет сегментальной подвижности без изменения положения центров масс относительно друг друга. Неупругие – разворачивание макромолекулярных клубков со смещением центров масс друг относительно друга.
Рассмотрим разбавленный раствор, в котором макромолекулярные клубки изолированы (тета-условия). В данных условиях размер клубка можно считать постоянным.
Макросостояние молекулярного клубка – это МК, характеризующийся более- менее постоянным значением расстояния между концами цепи, которое является характеристикой данного макросостояния.
Микросостояние молекулярного клубка – в каждый момент времени положение
МК строго определено. В следующий момент времени клубок приобретает другое микросостояние, сохраняя расстояние между концами цепи.
Данное макросостояние может быть реализовано огромным количеством микросостояний (перестановка МК в пределах данного расстояния между концами).
Количество микросостояний описывается термодинамической вероятностью системы W (количество микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние). W больше или равна 1 и может быть связана с макроскопическим свойством системы. Больцман предложил связь с энтропией. Выражение
S = K lnW

41 называется уравнением Больцмана. Зависимость W от размеров близка к функции
Гаусса (рис. 7.1).
Рисунок 7.1.Типичное гауссово распределение расстояний между концами цепи.
В максимуме кривой находится максимальная термодинамическая вероятность и максимум энтропии. Если растягивать (вправо от максимума по графику) или сжимать
(влево по графику) клубок, то энтропия системы будет уменьшаться. Снижение энтропии компенсируется внешней механической работой. Если напряжение снять, то система будет стремиться вернуться в наиболее выгодное состояние с точки зрения энтропии (в максимум функции).
Два вывода, которые можно сделать: 1) клубок, который деформируют, обладает обратимыми деформациями. Система полностью восстанавливает исходный размер и исходную форму при снятии нагрузки; 2) природа обратимых деформаций носит ярко выраженный энтропийный характер (главное отличие от обратимых упругих).
Экспериментальные методы
Термомеханический анализ (ТМА)
Суть метода: берется образец на подложке. Щуп (индентор) может опускаться и воздействовать на образец. Индентор продавливает образец, глубину продавливания фиксируют и пересчитывают на деформацию (ε).
Параметры, которые строго задаются в эксперименте: температура (T=const); усилие, с которым давят (σ=const); время воздействия (t=const). В результате получают экспериментальный параметр при данных условиях – величину деформации ε.
Нагрузка подбирается таким образом, чтобы на образце не оставалось никаких необратимых деформаций. Эксперимент повторяется при разных температурах, с фиксированным напряжением и временем. В результате получается термомеханическая кривая (рис. 7.2).

42
Рисунок 7.2. Типичные термомеханические кривые для низкомолекулярного аморфного тела (а) и аморфного полимера (б).
При ТС
– стеклообразное состояние, при Т>T
T
– вязкотекучее, при Т
С
T
– специфическое для полимеров высокоэластическое состояние.
В полимере два типа кинетических единиц: сегменты и сам макромолекулярный клубок.
Сегментальная подвижность (СП) и подвижность макромолекулярных клубков (МкП):
При ТС
СП и МкП заморожены, при Т
С
происходит активация только СП, при Т>Т
С
сегменты вследствие теплового движения получают возможность к поступательным степеням свободы, т.е. при данной температуре и выше СП разморожена, а МкП еще нет. Только при Т
Т
происходит термическая активация поступательных перемещений макромолекулярных клубков, т.е. при Т>Т
Т
МкП термически активизирована.
Для полимеров температура текучести и температуры стеклования не совпадают, т.к.
Т
С
определяется термической активацией сегментов, а Т
Т
– термической активацией макромолекулярных клубков.
Чтобы это доказать, было проведено множество исследований полимер-гомологов (рис
7.3).
Рисунок 7.3. Термомеханические кривые аморфных полимергомологов с молекулярными массами
М
1
2
<…6

43
Начиная с М
3
, Т
С
остается неизменной, а Т
Т
начинает расти. На рисунке 7.4 приведена зависимость этих двух температур от молекулярной массы.
Рисунок 7.4. Зависимость температур стеклования и текучести от молекулярной массы полимера.
Влияние сшивки на термомеханическую кривую (рис. 7.5)
Редкая сшивка (вулканизация) – образование химических мостиков таким образом, что расстояния между ними намного превышает величину сегмента.
Сегментальная подвижность остается, т.е. все процессы, связанные с тепловым движением, остаются неизменными (сегменты не почувствуют такую редкую сшивку), а подвижность макромолекулярных клубков будет исключена.
Густая сшивка – сшивание двух цепочек таким образом, что расстояние между сшивками сопоставимо с длиной сегмента. Наблюдается исключение любой подвижности (и СП, и МкП отсутствуют).
Рисунок 7.5. Влияние сшивки на вид термомеханической кривой.

44
Термодинамические особенности деформации
Упругая сила, возникающая при деформации равна сумме сил, идущих на изменение внутренней энергии и энтропии:
F = F
U
+ F
S
Рассмотрим сначала крайние состояния – истинно упругое тело (кристалл) и газ.
Истинно упругое тело (кристалл)
Кинетическими единицами можно считать молекулы, ионы или атомы. При растяжении связи между двумя кинетическими единицами, идет работа против сил межмолекулярного/межионного/межатомного взаимодействия.
Упругая сила, которую прикладывают к образцу, практически полностью тратится на изменение внутренней энергии системы.
F ≈ F
U
Энтропийной составляющей можно пренебречь.
При разгрузке частицы возвращаются в исходное положение. Упругое взаимодействие можно описать модулем упругости Е, который зависит от температуры. При повышении температуры увеличиваются колебательные степени свободы, ослабляются межмолекулярные взаимодействия, модуль упругости уменьшается.
Следовательно, для истинно упругого тела:
Е
1
Т
Газ
Модель – газ в замкнутом сосуде, который закрыт поршнем. В результате теплового движения газ оказывает давление и на поршень, и на стенки сосуда. Если начать сжимать газ, то давление увеличится (газ упруго противодействует сжатию).
После снятия нагрузки поршень вернется в начальное положение.
В данном случае энергетической составляющей практически нет, т.е. ей можно пренебречь
F ≈ F
S
Упругая сила полностью определяется изменением энтропии. Упругий отклик увеличивается с ростом температуры, следовательно, для газа:
E
T
Каучук
В данном случае ET. Чем выше температура, тем больше модуль упругости.
Все описывается тенденциями, которые свойственны для газа.

45
Экспериментальная проверка этого тезиса. На полоску каучука подвешивается груз. Всю конструкцию помещают в печь и начинают прогревать в напряженном состоянии. При увеличении температуры груз пойдет вверх. Каучук становится более прочным, более упругим и поднимает груз вверх (к слову, у стальной проволоки все наоборот). Следовательно, термоупругое поведение каучука следует описывать с тех позиций, которые рассмотрены для газа. Значит, упругая сила, которая приложена к каучуку тратится в основном на изменение энтропии системы (F≈F
S
).
Рассмотрим такую модель – молекулярный клубок жестко закреплен одним концом на боковой поверхности. Вопрос состоит в том, какую силу нужно применить, чтобы удержать второй конец цепи в конкретной точке пространства. Пусть это будет сила f. В результате теплового движения возникнет противодействующая ей сила. Если начать нагрев, то будет полная аналогия с газом. При увеличении температуры тепловое движение сегментов увеличивается, и противодействующая сила возрастает.
Т.е. при повышении температуры необходимо все больше и больше увеличивать силу f, чтобы удержать второй конец цепи в первоначальном положении. Таким образом, у термоупругих свойств каучука энтропийная природа.
В этой модели был рассмотрен изолированный клубок. Реальная структура каучука – взаимопроникающие клубки (самая простая структурная модель аморфного полимера). Есть энергетические взаимодействия между сегментами клубков. Анализ вклада энергетических и энтропийных эффектов в деформацию такой структуры дает следующие результаты: F
S
≈ 0,85-0,9; F
U
≈ 0,1-0,15. Превалируют энтропийные эффекты.

46

1   2   3   4   5   6   7   8   9

---

Лекция 8. Механика полимеров (часть 2)
Релаксация напряжения
Релаксация – переход системы из возмущенного состояния в равновесное.
Релаксацию отслеживают по временной зависимости физического параметра, в нашем случае – по изменению напряжения.
Рассмотрим модель – полоску каучука закрепляют в зажимы динамометра и подвергают резкой, почти мгновенной деформации.
???? =
???? − ????
0
????
0
= ????????????????????
Деформация постоянна на протяжении всего теста, как и температура. В результате такой деформации в материале возникает напряжение (материал откликается на деформацию). Необходимо отследить появившееся напряжение как функцию времени (рис. 8.1).
Рисунок 8.1. Типичная кривая релаксации напряжения для линейного каучука.
Система перестраивается, чтобы минимизировать возникшее напряжение. Для линейного каучука процесс идет до обнуления напряжения.
Вводится параметр – время релаксации системы, τ.
????
????
= ????
0
????
−
????
????
Отсюда следует определение времени релаксации. Время релаксации – это время, за которое текущее напряжение уменьшилось по отношению к начальному в е раз. Реальный материал описывается не моноэкспонентой, а набором экспонент.
Следовательно, получают спектр времен релаксации (в релаксационных процессах участвует некоторое количество кинетических единиц, у которых разные времена релаксации).
Время релаксации зависит от температуры. Чем выше температура, тем легче идут перегруппировки кинетических единиц, тем быстрее протекает релаксационный процесс. Выражение для времени релаксации напоминает аррениусовскую зависимость:
???? = ????
0
????
????
0
????????

47
ν
1
????
– частота воздействия.
В полимерах есть два типа кинетических единиц – сегменты и макромолекулярные клубки. МК можно исключить из рассмотрения путем сшивания.
Количественный параметр густоты сшивки – М
С
– расстояние между двумя узлами сшивки. Для сшитого каучука не будет наблюдаться полного обнуления напряжения
(снижение напряжения только на ту величину, на которую способна сегментальная подвижность). Чем больше густота сшивки, тем меньше напряжения будет релаксировать.
Релаксация деформации (ползучесть)
К полоске каучука подвешивается груз. Задаются напряжение и температура и поддерживаются постоянными на протяжении всего эксперимента. В результате получается зависимость деформации от времени (рис. 8.2).
Рисунок 8.2. Типичная кривая ползучести для линейного каучука (1) и кривые разгрузки деформированного каучука (2-3).
В современных динамометрах отслеживается площадь поперечного сечения и результаты корректируются (напряжение точно постоянное).
При разгрузке деформация снижается. Кривая 3 – часть деформации релаксирует, остальное – необратимая деформация. Вязкоупругость каучуков – сосуществование двух составляющих – обратимой и необратимой:
???? = ????
обр
+ ????
необр
Обратимая деформация связана с подвижностью сегментов, необратимая – с перемещением макромолекулярных клубков. Соотношение этих двух величин зависит от времени нагружения.
В случае низкомолекулярных тел обратимая деформация имеет энергетическую природу, в случае каучуков – энтропийную.
Если рассматривать сшитые каучуки, то там нет необратимой деформации, потому что макромолекулярные клубки зафиксированы и не могут перемещаться друг

48 относительно друга. Не накапливается никакой другой деформации, кроме обратимой
(рис. 8.3)
Рисунок 8.3. Типичные термомеханическая кривая (а), кривая релаксации напряжения (б) и кривая ползучести (в) для сшитого каучука.
Динамометрия
Фиксируется скорость деформации (dε/dt) и температура. Напряжение определяется как функция от деформации. В результате получается динамометрическая кривая (рис. 8.4).
Рисунок 8.4. Типичная динамометрическая кривая для одноосного растяжения каучука.
Первый участок динамометрической кривой соответствует деформированию физической сетки. Деформация подобного структурированного материала требует значительного напряжения, и производная dσ/dε характеризуется высокой величиной.
При переходе ко второму участку наблюдается механически активированное разрушение данной структуры, сопротивление материала внешнему воздействию понижается, и деформация развивается при небольшом приросте напряжения. В области перехода к третьему участку происходит ориентация каучука вдоль оси деформации за счет параллельной укладки выпрямленных макроцепей.
Кластерная модель для описания каучуков
Структуру аморфного полимера можно определить следующим образом: есть более плотноупакованные кластеры и есть проходные цепи (цепи, которые проходят из одного кластера в другой и участвуют в их формировании). Это флуктуационная, а не фазовая структура (кластеры создаются и распадаются в результате теплового движения). С такими структурами удобно работать, т.к. время жизни кластера

49 примерно 3-4 часа при комнатной температуре, а это меньше времени эксперимента.
Следовательно, данный метод подходит для характеристики структуры.
Деформирование в режиме «сокращение-растяжение» (циклические
деформации)
Напряжение подбирается так, чтобы не выходить из начальной области деформационной кривой – пределы разрушения флуктуационной структуры (участок I на рис. 8.4), т.к. иначе поменяются активационные параметры деформирования, а это очень трудно учитывать (рис. 8.5)
Рисунок 8.5. Циклы «растяжение-сокращение» для линейного каучука (а), сшитого каучука (б) и идеально упругого тела (в).
В идеально упругом теле прямой и обратный процессы проходят через одни и те же промежуточные состояния. Такое тело обладает и геометрической, и термодинамической обратимостью деформации.
Геометрическая обратимость деформации – после снятия напряжения тело принимает первоначальные размеры и форму.
Термодинамическая обратимость деформации – тело проходит через одни и те же промежуточные состояния в прямом и обратном процессах.
У сшитого каучука не наблюдается термодинамической обратимости. Возникает гистерезис (прямой и обратный процессы не совпадают).
У линейного каучука не наблюдается ни геометрической, ни термодинамической обратимости деформации.
Сравнение идеально упругого тела и сшитого каучука
Площадь под кривой растяжения – это работа, которая потрачена для того, чтобы осуществился процесс. Работа деформации записывается следующим образом:
А
деф
= А
упр
+ А
пот
Площадь под кривой сокращения – это та часть работы, которая обратимо упруго вернулась. Площадь петли гистерезиса – работа, которая потеряна (переход механической энергии в тепловую – диссипация механической энергии в виде тепла).
Диссипация механической энергии в виде тепла: клубки зафиксированы, сегменты двигаются, т.е. деформация развивается за счет поступательного

50 перемещения сегментов. Так как сегменты перемещаются в вязкой среде себе подобных, то возникает внутреннее трение, и механическая энергия рассеивается в виде тепла. Появляется такой параметр, как коэффициент механических потерь:
???? =
А
пот
А
деф

51
Лекция 9. Механика полимеров (часть 3)
Динамометрический механический анализ (ДМА)
Циклические испытания дают возможность подробно изучить механическое поведение полимеров и лежат в основе данного метода исследования.
Для того, чтобы осуществить подобное циклическое испытание, задают синусоидально меняющуюся деформацию либо нагрузку.
Экспериментально задают исходную величину деформации:
???? = ????
0
sin ????????
Рассмотрим, как будет меняться напряжение в разных случаях.
Абсолютно упругое тело
По закону Гука: σ = Еε, следовательно, характеристикой упругого тела будет являться:
???? = Е????
0
sin ???????? = ????
0
sin ????????
Видно, что никакого сдвига фаз между синусоидами нет. Тело мгновенно откликается на приложенную деформацию, и синусоида результирующего напряжения полностью совпадает по фазе с синусоидальной заданной деформацией.
Идеальная жидкость
По закону Ньютона: σ = ƞ
????????
????????
. Удобнее задавать синусоиду напряжения:
???? = ????
0
sin ????????
Подставляем в выражение для закона Ньютона (1) и интегрируем (2):
????????
????????
=
????
0
sin ????????
ƞ
(1)
???? = ????
0
sin (???????? −
????
2
) (2)
Существует сдвиг по фазе между заданной и результирующей синусоидами.
Вязкоупругое тело
Вязкоупругое тело сочетает как упругий, так и жидкостный отклик.
Следовательно, угол сдвига фаз между двумя синусоидами δ будет лежать в интервале
0<δ<π/2.
Задаем:
???? = ????
0
sin ????????
Получаем:
???? = ????
0
sin(???????? − ????)

52
Для вязкоупругого тела напряжение, возникающее в образце, будет отставать от деформации (рис. 9.1).
Рисунок 9.1. Синусоиды напряжения и деформации для вязкоупругого тела при циклических испытаниях.
Физический смысл
Синусоидально меняющаяся деформация означает, что есть вектор деформации, который вращается вокруг начала координат с угловой частотой ω. Вектор напряжения отстает на угол δ. Вектор напряжения можно разложить на две составляющие: 1) находится в фазе с вектором деформации, σ’; 2) находится в противофазе, σ” (рис. 9.2).
Рисунок 9.2. Синусоидальное изменение приложенной деформации и результирующего напряжения в декартовых координатах.
σ’ – характеристика упругой составляющей вязкоупругости (сдвиг фаз равен нулю), σ”
– характеристика вязкостных свойств вязкоупругого тела, отстает на π/2.
Результирующее напряжение можно записать следующим образом:
????
∗
= ????
′
+ ????
"
????
Это напряжение нормируют на заданную деформацию:

53
????
∗
????
=
????
′
????
+
????
"
????
????
Из закона Гука:
????
∗
= ????
′
+ ????
"
????
Получается комплексный модуль упругости, который состоит из действительной и мнимой частей. Действительная часть – характеристика упругости вязкоупругого тела (модуль накопления), мнимая часть – модуль потерь.
Еще один важный параметр, тангенс угла механических потерь (по физическому смыслу это коэффициент механических потерь):
???????????? =
????
"
????
′
=
????
"
????
′
Для анализа используются E’ и tgδ.
Обсуждение результатов
В ДМА проводится ряд циклических нагрузок при определенной частоте воздействия и определенной температуре. Можно изменять частоту воздействия при заданной температуре, а можно делать наоборот. Рассмотрим оба случая.
1) T=const, ω

1
????
– изменяемый параметр (рис. 9.3а)
Должна обязательно наблюдаться геометрическая обратимость деформации.
Можно сказать, что для сшитого полимера такой процесс реализуется за счет сегментальной подвижности. Количественно СП можно описать усредненным временем релаксации сегмента, которое определяется температурой, ????
с
̅ .
T = const, следовательно,
????
с
̅ =const
2) ω

1
????
= const, Т – изменяемый параметр (рис. 9.3б)
Рисунок 9.3. Зависимость модуля упругости и тангенса угла механических потерь от частоты воздействия (а) и температуры (б).

54 а) существует определенная критическая частота ω
*
, при которой тангенс угла механических потерь имеет максимальное значение, а модуль упругости показывает перегиб. При τ >> t очень легко развивается СП, хорошо развита высокоэластичность; при τ << t СП и высокоэластичность не успевают проявиться. Справа исключили энтропийную высокоэластичность чисто кинетически, остается только энергетическая упругость. Это и объясняет сильный рост модуля упругости (энергетический модуль упругости гораздо выше, чем соответствующая величина для каучука). При τt пограничная область – тело еще не потеряло способность к высокоэластичности, но еще не приобрело чисто энергетическую упругость. Именно в этой точке наблюдаются максимальные потери. Сегменты еще способны перемещаться друг относительно друга, но делают это с большим трудом из-за кинетических соображений. б) при низких температурах очень большие времена релаксации. При увеличении температуры время релаксации снижается и становится меньше, чем время развития деформации. Выше температуры стеклования кинетически разрешена СП, ниже – кинетически запрещена.
Вывод: одного и того же механического отклика можно добиться двумя путями: либо меняя температуру, при фиксированной частоте, либо наоборот (температурно- временная суперпозиция).
Определение Т
С
таким способом дает неоднозначные результаты (рис 9.4).
Рисунок 9.4. Зависимость модуля упругости и тангенса угла механических потерь от температуры при частотах ω
1
< ω
2
< ω
3
Температура стеклования зависит от режима и параметров проведения эксперимента. Возникает вопрос, можно ли считать ее характеристикой вещества.
Ответ – да. Т
С
– температура релаксационного перехода (стеклообразное -> высокоэластическое). Этот переход не является фазовым или структурным, он именно релаксационный. Данный переход наблюдается из-за того, что изменяется соотношения двух времен: t и ????̅. Таким образом, можно измерить Т
С
, используя ДМА, но эта температура будет зависеть от условия проведения эксперимента.

55
Дилатометрия
В обоих случаях (ТМА, ДМА) работают, прилагая к полимеру два поля – механическое и тепловое. Если полностью исключить механическое поле, то получится метод дилатометрии.
Метод основан на том, что измеряется объем данного тела при изменении температуры. Пользуются величиной удельного объема (нормированного на массу), см
3
/г (рис. 9.5).
Тангенс угла наклона – коэффициент объемного термического расширения – для каучука резко возрастает при переходе через температуру стеклования.
Рисунок 9.5. Температурные зависимости удельного объема (1) и суммарного объема молекул (2).
Свободный объем – это часть макроскопического объема физического тела, не занятая молекулами, или, иными словами, разность между макроскопическим объемом тела и суммарным объемом составляющих его молекул.
V
Св
= V - ∑
????
????
Стеклообразный полимер характеризуется мало меняющейся долей свободного объема (практически не зависит от Т). При переходе в высокоэластическое состояние, увеличение удельного объема обусловлено увеличением свободного объема. При Т
С
доля свободного объема равна 2,5-3% от общего объема полимера. Но сегмент не может переместиться, если пространство вокруг занято, следовательно, стеклование наблюдается не только когда термически разморожена СП, но и когда есть необходимая доля свободного объема, т.е. доля объема, куда данные сегменты могут переместиться.
Дуалистическая природа стеклования. Стеклование – это процесс, который, во-первых, требует термической активации СП, а во-вторых, требует появления определенной доли свободного объема (если нагреть полимер в замкнутом объеме, то перехода в высокоэластическое состояние не наблюдается).
Влияние химической структуры на Т
С
Два фактора:
1) гибкость цепи (чем больше гибкость, тем ниже Т
С
).
1а) гибкость скелетной цепи
1б) объем и полярность боковых заместителей.

56
Рассмотрим ряд полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилметакрилат (ПЭМА) и полибутилметакрилат (ПБМА). В этом ряду увеличивается объем бокового заместителя, поэтому можно ожидать уменьшение гибкости в ряду и, соответственно увеличение Т
С
. Но на самом деле Т
С увеличивается в противоположную сторону:
ПММА 105-120
о
С, ПЭМА 75-85
о
С, ПБМА 20
о
С
Превалирующее влияние структурного фактора.
2) Структурный фактор. Увеличение объема бокового звена снижает плотность упаковки полимера и приводит к возрастанию доли свободного объема. Слева направо доля свободного объема сильно возрастает из-за того, что макромолекулы не могут упаковаться при больших боковых заместителях.
Таким образом, работает дуализм: для некоторых полимеров превалирует молекулярно-кинетический фактор (гибкость), для других = структурный фактор (доля свободного объема).
Практическое применение. Рассмотрим ПММА. Если необходима температура не 105-120 градусов, а, например, 90, то делают модификации полимера, что позволяет перерабатывать его при более низких температурах и приводит к увеличению ударной прочности образца.
Метод модификации – пластификация полимера – в полимер вводят низкомолекулярные жидкости, которые называются пластификаторами. Они смягчают полимер и снижают Т
С
. Для линейного полимера снижается не только Т
С
, но и Т
Т
Допустим, необходимо нагреть полимер выше Т
Т
, которая зависит от молекулярной массы. Если получен полимер с очень высокой ММ, то потребуется очень высокая температура, которая может оказаться выше температуры разложения материала. С помощью пластификатора можно решить эту проблему.
Требования к пластификаторам: термодинамическая совместимость; низкая летучесть; очень низкие коэффициенты диффузии.
Правило Каргина-Малинского: ∆Т = Т
С
сух
– Т
С
пластиф
> 0. Для системы «полярный полимер-полярный пластификатор»:
∆Т
с
= ????
′
????,
где n-мольная доля пластификатора. Для системы «неполярный полимер-неполярный пластификатор»:
∆Т
с
= ????
"
????, где φ-объемная доля пластификатора.
Пластификация очень эффективна для сшитых полимеров. В этом случае сдвигается только Т
С
. Пластификация не сказывается на температуре термического разложения, следовательно, очень эффективно увеличивается эксплуатационный интервал.

57
Лекция 10. Механика полимеров (часть 4)
Переход стеклования – не единственный релаксационный переход. В стеклообразном состоянии происходят вторичные релаксационные переходы β и γ.
Природа β-перехода – размораживание участка макромолекулы, длина которого меньше длины сегмента, природа γ-перехода – размораживание подвижности боковых заместителей. Т
γ
< T
β
< T
c
Стеклообразное состояние полимеров
Полимерное стекло – широко используемый тип полимерных материалов. Нет фазовых границ, следовательно, нет плоскостей отражения света. Могут быть получены в прозрачном состоянии. Прозрачность – функциональное оптическое свойство.
Полимерные стекла обладают очень большой ударной прочностью, а процент светопропускания достигает 90-92%. Примеры: ПММА, поликарбонаты, атактический
ПВХ, ПС, ПЭТФ.
Полимерные стекла – аморфные полимеры, которые в условиях воздействия, эксплуатации и испытания, находятся при температурах ниже Т
С
(СП полностью заморожена).

1   2   3   4   5   6   7   8   9

---