Файл: Лекция углеводы. Олигосахариды. Полисахариды..pptx

ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ХИМИИ

ЛЕКЦИЯ

«УГЛЕВОДЫ. ОЛИГОСАХАРИДЫ. ПОЛИСАХАРИДЫ.»

ШАРАПОВА НАТАЛИЯ ВАСИЛЬЕВНА, ДОЦЕНТ, КАНДИДАТ БИОЛОГИЧЕСКИХ НАУК, КАФЕДРА ХИМИИ

Олигосахариды. Определение. Классификация.

• Олигосахариды (греч. oligo – несколько) это углеводы, гидролизующиеся с образованием нескольких молекул моносахаридов (2-10).

• Классификация олигосахаридов
• По числу моносахаридных звеньев: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды, пентасахариды и т.д.
• По восстанавливающей способности:

восстанавливающие

невосстанавливающие

Дисахариды – это сложные углеводы, молеку­лы которых при гидролизе распадаются на две молекулы моносахаридов. Молекулярная формула дисахаридов C12H22O11.

Восстанавливающие дисахариды часто называют гликозо-гликозидами, а невосстанавливающие – гликозидо-гликозидами.

Дисахариды. Содержание в продуктах природного происхождения.

Дисахариды содержатся в продуктах природного происхождения: 

• в виде сахарозы (свекловичный сахар) в большом количестве, до 28%, – в сахарной свёкле и сахарном тростнике;
• в форме лактозы (молочный сахар) – в молоке;
• в виде трегалозы (грибной сахар) – в грибах,  в дрожжах, высших растениях;
• в виде мальтозы (солодовый сахар) образуется при частичном гидролизе крахмала и др.

Дисахариды. Структура дисахаридов.

Два остатка моносахаридов связаны друг с другом

гликозидной связью.

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных между собой О-гликозидной связью.

По химической природе дисахариды — это О-гликозиды(ацетали), в которых вторая молекула моносахарида выполняет роль агликона.

Образование дисахаридов.

a-1,4 b-1,4

При образовании гликозидной связи аномерная ОН-группа одного моносахарида взаимодействует с ОН-группой другого моносахарида или спирта. При этом происходят отщепление молекулы воды и образование О-гликозидной связи.

Для восстанавливающих дисахаридов, название начинается с невосстанавливающего звена, которое рассматривают как заместитель в восстанавливающем. Звено восстанавливающего моносахарида составляет коренное слово. Между названиями моносахаридных звеньев ставят в скобках цифры, указывающие номера атомов углерода этих звеньев, связанных через кислород. Цифры соединяют запятой или стрелкой, направленной от углеродного атома, являющегося гликозидным центром. Таким образом, название мальтозы в соответствии с номенклатурой будет

---

α-D-глюкопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза, а лактозы –

β-D-галактопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза.

Номенклатура дисахаридов

В случае невосстанавливающих дисахаридов название одного из мономерных моносахаридов входит в общее название с суффиксом “ил”, а другого – с суффиксом “ид”. Если в состав дисахарида входят два одинаковых остатка моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Примером такого дисахарида является трегалоза, систематическое название которой будет α-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид.

Если же в состав дисахарида входят остатки двух разных моносахаридов, то начинать название можно с любого из них. В этом случае традиционное название сахарозы будет α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид (но не β-D-фруктофуранозил-α-D-глюкопиранозид).

Номенклатура дисахаридов.

a-D-глюкопиранозил – a(1 → 2) b-

b-D-фруктофуранозид

a-D-глюкопиранозил- a(1→4)-

a-D-глюкопираноза

Номенклатура дисахаридов.

Если один из концевых моносахаридных остатков олигосахарида содержит полуацетальный гидроксил, который может находиться как в a-, так и b-форме, олигосахарид называется восстанавливающим, или редуцирующим. Примером могут служить дисахариды мальтоза и лактоза. Если же в образовании гликозидной связи между остатками моносахаридов участвуют оба полуацетальных гидроксила двух моносахаридов, такой олигосахарид не содержит концевой полуацетальный гидроксил и называется невосстанавливающим, или нередуцирующим. К ним относятся дисахариды сахароза и трегалоза.

Если один из концевых моносахаридных остатков олигосахарида содержит полуацетальный гидроксил, который может находиться как в

a-, так и b-форме, олигосахарид называется восстанавливающим, или редуцирующим. Примером могут служить дисахариды мальтоза и лактоза. Если же в образовании гликозидной связи между остатками моносахаридов участвуют оба полуацетальных гидроксила двух моносахаридов, такой олигосахарид не содержит концевой полуацетальный гидроксил и называется невосстанавливающим, или нередуцирующим. К ним относятся дисахариды сахароза и трегалоза.

Сахароза

Сахароза - невосстанавливающий дисахарид, построенный из остатков глюкозы и фруктозы. Гликозидная связь образуется за счёт полуацетальных гидроксильных групп и глюкозы и фруктозы.

Дисахариды. Невосстанавливающие дисахариды.

---

Дисахариды. Восстанавливающие дисахариды.

Дисахариды. Восстанавливающие дисахариды.

• Дисахариды, как и моносахариды, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо – в спирте и практически нерастворимы в неполярных органических растворителях.
• Восстанавливающие дисахариды способны к мутаротации.

Дисахариды. Физические свойства дисахаридов.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Окисление дисахаридов

Окисление дисахаридов

• Для восстанавливающих дисахаридов в качестве окислителей можно использовать реактив Толленса, Фелинга, бром и другие вещества, окисляющие альдегиды.

мальтоза мальтобионовая кислота

Окислители: Реактив Фелинга, реактив Толленса, бром и другие окислители, окисляющие альдегиды

*Сахароза и трегалоза реактивом Фелинга не окисляются, так как являются невосстанавливающими дисахаридами

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Гидролиз дисахаридов

Гидролиз дисахаридов

мальтоза глюкоза

лактоза галактоза глюкоза

Гидролиз дисахаридов протекает достаточно легко в связи с тем, что связь между моносахаридными звеньями ацетальная.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Гидролиз дисахаридов

сахароза α,D-глюкопираноза β,D-фруктфураноза

Все дисахариды способны гидролизоваться при взаимодействии с водой. Однако, в некоторых случаях, реакция гидролиза проводится в присутствии кислот или щелочей (кислотный/щелочной гидролиз). Продуктами гидролиза дисахаридов являются образующие их моносахариды.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Гидролиз дисахаридов

Образование гликозидов, простых и сложных эфиров и хелатных комплексных соединений с ионами меди(II). Как и моносахариды, дисахариды способны проявлять эти свойства.

Однако следует уточнить, что только восстанавливающие дисахариды способны образовывать гликозиды, так как именно у них есть свободная полуацетальная OH-группа.

Восстанавливающие дисахариды обычно кристаллизуются из тех же растворителей, что и моносахариды, в виде определенного аномера. Они проявляют свойства, присущие карбонильной группе в моносахаридах. Например, такие дисахариды могут быть восстановлены до соответствующих гликозилполиолов, окислены до гликозилальдоновых кислот

---

, образовывать озазоны и другие характерные продукты. Их производные по гликозидному центру могу существовать в виде α- и β-аномеров. А модификации восстанавливающего звена, в частности, укорочение углеродной цепи может использоваться для синтеза новых дисахаридов.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Различия химических свойств дисахаридов и моносахаридов обусловлены наличием в молекулах первых лабильной гликозидной связи. Например, весьма трудно идет реакция получения из дисахаридов меркапталей. Это объясняется тем, что для синтеза необходима сильнокислая среда, т.е. условия, в которых гликозидные связи легко расщепляются.

Невосстанавливающие дисахариды по своему химическому поведению имеют сходства, например, алкил- или арилгликозидами. Так, полуацетальная группировка в них блокирована, и карбонильная функция не проявляется.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

• Альдегидной группы в сахарозе нет: при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра(I) она не дает реакцию «серебряного зеркала», при нагревании с гидроксидом меди(II) не образует красного оксида меди(I). Не проявляет восстанавливающих свойств — не реагирует с реактивами Толленса, Фелинга. Не образует открытую форму, поэтому не проявляет свойств альдегидов и кетонов.
• Наличие гидроксильных групп в молекуле сахарозы подтверждается реакцией с гидроксидами металлов. Если раствор сахарозы прилить к гидроксиду меди(II), образуется ярко-синий раствор сахарата меди.

Сахароза (тростниковый сахар,

свекловичный сахар).

b-D-глюкопиранозил- a, b(1→2)-

a-D-глюкопираноза

• Мальтоза легко усваивается организмом человека. Расщепление мальтозы до двух остатков глюкозы происходит в результате действия фермента a-глюкозидазы, или мальтазы, которая содержится в пищеварительных соках животных и человека, в проросшем зерне, в плесневых грибах и дрожжах. Генетически обусловленное отсутствие этого фермента в слизистой оболочке кишечника человека приводит к врождённой непереносимости мальтозы — тяжёлому заболеванию, требующему исключения из рациона мальтозы, крахмала и гликогена или добавления к пище фермента мальтазы.

Мальтоза (солодовый сахар, лат. malt - солод).

a-D-глюкопиранозил-(1→4)- a-D-глюкопираноза

• Целлобиоза образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы бактериями, обитающими в желудочно-кишечном тракте жвачных животных. Затем целлобиоза расщепляется бактериальным ферментом β-глюкозидазой (целлобиазой) до глюкозы, что обеспечивает усвоение жвачными целлюлозной части биомассы.

---

Целлобиоза

b-D-глюкопиранозил-(1→4)- a-D-глюкопираноза

• Только попадая в ротовую полость лактоза влияет на консистенцию слюны – придает ей характерную вязкость. Помимо этого, способствует более активному всасыванию витаминов В-группы, аскорбиновой кислоты и кальция. А попадая в кишечник, активизирует размножение бифидо- и лактобактерий, важных для правильной работы органа.

Лактоза (лат. lactis - молоко)

молочный сахар.

b-D-галактопиранозил-(1→4)-

a-D-глюкопираноза

• Известно, что у некоторых людей лактоза не усваивается и вызывает нарушения в работе пищеварительной системы, в том числе диарею, боли и вздутие живота, тошноту и рвоту после употребления молочных продуктов. У этих людей отсутствует или производится в недостаточном количестве фермент лактаза. Назначение лактазы — расщепление лактозы на её части: глюкозу и галактозу, которые должны затем абсорбироваться тонкой кишкой. При недостаточной функции лактазы, лактоза остаётся в кишечнике в исходном виде и связывает воду, что вызывает диарею. Кроме того, кишечные бактерии вызывают брожжение молочного сахара, в результате чего происходит вздутие живота.

Лактоза (лат. lactis - молоко) молочный сахар.

b-D-галактопиранозил-(1→4)-a-D-глюкопираноза

Полисахариды. Определение. Классификация.

• Полисахариды – это углеводы, состоящие из большого числа мономерных звеньев, которые соединены между собой гликозидными связями. Они являются высокомолекулярными соединениями, построенными по принципу поликонденсации. Нередко полисахариды имеют в своем составе заместители неуглеводной природы – остатки серной, фосфорной или органических кислот.

Классификация полисахаридов

Гомополисахариды построены из остатков только одного вида моносахаридов. Среди них в зависимости от названия моносахарида, являющегося мономерной единицей, различают глюканы, маннаны, галактаны, ксиланы и т. д. Гетерополисахариды построены из остатков двух и более различных моносахаридов. Иногда для гетерополисахаридов, построенных из двух типов мономеров, названия составляют смешением имен исходных моносахаридов. Например, продуктом конденсации арабинозы и галактозы будут арабиногалактаны, глюкозы и маннозы – глюкоманнаны и т. д.

Гомополисахариды также называются гликанами. Гликаны могут быть гексозанами или пентозанами

---