Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 04.12.2023

Просмотров: 155

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

Термодинамика полиэлектролитов Сравнительный анализ метода осмометрии для незаряженных полимеров и полиэлектролитов: 1) Незаряженные полимеры. π/С = RT(1/M + A2C) – уравнение состояния полимера в растворе; 2) Бессолевой раствор полиэлектролита. Схема осмотической ячейки приведена на рисунке 6.1. Если представить, что раствор полиэлектролита и растворитель разделены полупроницаемой мембраной, то можно говорить о том, что молекулы противоионов могут проходить через такую мембрану из-за своего малого размера. Однако этого не происходит, т.к. в этом случае нарушится электронейтральность раствора. 34 Рисунок 6.1. Схема осмотической ячейки. Осмотическое давление в этом случае описывается следующим выражением: π = RTN, где N – мольная концентрация частицы, которая определяет осмос (макромолекула+противоионы). N = n p + n i, где n p – мольная концентрация полимера, а n i – мольная концентрация противоионов. Обозначим за n m концентрацию полимера, выраженную в [осново*моль/л] (это моль повторяющегося звена). Тогда n m = n p*Pn, где Pn – степень полимеризации. n i = n m, т.к. количество противоионов определяется количеством повторяющихся звеньев. Необходимо ввести степень диссоциации α, чтобы учесть сколько групп продиссоциировало и сколько противоионов образовалось: n i = n m*α. В процессе осмоса вклад дают только несвязанные противоионы, следовательно, необходимо ввести еще долю несвязанных противоионов: n i = n m*α*Ф. В результате получаем уравнение состояния полиэлектролита в бессолевом растворе: ???? = ????????????????(1????????+ ????Ф)Это выражение можно упростить, так как первое слагаемое в скобках намного меньше второго (1/Рn << αФ, αФ≈0,3-0,6 – определяется тем, что степень диссоциации и доля несвязанных ионов меняются антибатно, т.е. при увеличении степени диссоциации появляется больше отрицательно заряженных групп на молекуле поликислоты и значит больше противоионов удерживается внутри сферы макромолекулярного клубка, т.е. доля несвязанных ионов падает). Итоговое выражение для полиэлектролита в бессолевом растворе: ???? = ????????????????????Ф Осмотическое давление в бессолевом растворе полиэлектролита преимущественно определяется противоионами (αФ – вклад противоионов). Этот режим разбавления не позволяет оценит молекулярную массу или сделать вывод о качестве растворителя. Чтобы выйти из этой ситуации, применяют солевой раствор. 3) Солевой раствор полиэлектролита. При добавлении в раствор низкомолекулярного электролита NaCl, переход ионов натрия и хлорид-ионов через мембрану возможен, если сохраняется электронейтральность. 35 Обозначим n s – мольную концентрацию низкомолекулярной соли в ячейке с растворителем, а n s’ – мольную концентрацию соли в ячейке с раствором полиэлектролита. n s’ < n s всегда, т.к. противоионами и полиэлектролитом ионы натрия и хлора выталкиваются в ячейку с растворителем. Этот эффект называют эффектом Доннана. Отношение Доннана: ????????=????????′????????< 1 Разрешена свободная миграция ионов натрия и хлора при сохранении электронейтральности. В осмосе участвует много компонентов системы. Для солевого раствора выполняются те же закономерности, что и для незаряженного полимера: π/С = RT(1/M + A2C). Отличие заключается только в том, что А2 расписывается как: ????2=????2 4????????′где ρ – плотность заряда макромолекулы (???? =????̅????????̅̅̅̅̅, где ????̅ – средний заряд макромолекулы). А2 всегда больше нуля. Практически этот метод не используется для определения молекулярной массы, т.к. полимер также вносит небольшой вклад. Все определяется наличием противоионов, которых гораздо больше как частиц, а осмос – коллигативное свойство, следовательно, зависит от количества частиц). Ионизационное равновесие в растворах полиэлектролитов Если рассматривать равновесие между ионизированной и неионизированной формами, то для низкомолекулярных веществ pK является истинной константой, потому что не зависит от степени диссоциации. Для полиэлектролитов все сложнее. Константа равновесия отрыва первого протона от поликислоты – К0. Уход протона в раствор требует преодоления сил электростатического притяжения. рК2 – стадия отрыва следующего протона. Здесь требуется преодоление электростатического притяжения уже двух групп СОО-. К2 < К0, т.к. процесс диссоциации затруднен. Далее отрыв протона идет все сложнее, следовательно, рК для полиэлектролитов является функцией от степени диссоциации (чем выше степень диссоциации, тем выше рК). Графически это представлено на рисунке 6.2. 36 Рисунок 6.2. Зависимость величины рК от степени диссоциации для слабых высокомолекулярной (1) и низкомолекулярной (2) кислот. Заштрихованная площадь количественно выражает разность и соответствует работе против сил электростатического взаимодействия. Площадь увеличивается с ростом степени диссоциации. рК0 – максимальная сила полиэлектролита. Сравним зависимости рК от α для полиакриловой и полиметакриловой кислот. ПМАК характеризуется вторичной структурой, между звеньями возникают гидрофобные взаимодействия с участием –CH3 группы. Структура макромолекулярного клубка в этом случае стабилизирована гидрофобными взаимодействиями (рис. 6.3). Рисунок 6.3. Зависимость величины рК от степени ионизации для полиметакриловой кислоты, обладающей вторичной структурой (красная линия), и полиакриловой кислоты, не обладающей вторичной структурой (черная линия), в бессолевом водном растворе. На первом участке наблюдается резкое увеличение рК, что отвечает ионизации структурированной формы поликислоты. Участок II соответствует разрушению вторичной структуры и переходу ПМАК из компактной конформации в конформацию статистического клубка. Участок III умеренного подъема кривой отвечает ионизации макромолекул в неструктурированной форме и полностью соответствует таковому для полиакриловой кислоты. 37 Гидродинамика растворов полиэлектролитов На гидродинамическое поведение полиэлектролитов очень сильно влияют следующие факторы: 1) рН. Изменяя рН, можно менять параметры диссоциации, конформацию, физико- химическое и физико-механическое поведение; 2) Концентрация полиэлектролита/концентрация низкомолекулярного электролита. Можно работать в бессолевом растворе и смотреть как концентрация полиэлектролита будет влиять на гидродинамическое поведение, а можно перейти в солевой раствор и посмотреть, как оба фактора будут влиять на гидродинамику. Влияние рН ПАК заданной концентрации растворяем в воде и добавляем NaOH (переводим ПАК в солевую форму). Идет диссоциация ионогенных групп, накапливается отрицательный заряд на макромолекуле. Эти заряды отталкиваются, размер клубка увеличивается до определенного значения. Далее накапливается большое количество низкомолекулярных ионов, которые начинают экранировать заряженные группы на молекуле полиэлектролита. Из-за этого снижается электростатическое отталкивание и клубок стремится сжаться. На рисунке 6.4 изображена зависимость приведенной вязкости от рН для ПАК и ПМАК. Рисунок 6.4. Зависимость приведенной вязкости от рН бессолевого водного раствора полиакриловой (слева) и полиметакриловой (справа) кислот. Отличие в начальной области – там, где рН незначительно влияет на приведенную вязкость. Это связано с тем, что в ПМАК гидрофобные взаимодействия не дают клубку развернуться. Только когда силы электростатического отталкивания становятся больше сил гидрофобных взаимодействий, происходит разворачивание клубка, и кривые для обеих кислот начинают совпадать. 38 Влияние ионной силы раствора Ионная сила раствора – это мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. ???? =1 2∑ ????????????????2????Сi – мольная концентрация ионов i-го типа, Zi – заряд ионов i-го типа. а) бессолевой раствор (рис. 6.5) Рисунок 6.5. Зависимость приведенной вязкости от рН бессолевых водных растворов полиакриловой кислоты с концентрациями С123Максимум кривой падает с увеличением концентрации. Увеличение концентрации приводит к увеличению ионной силы раствора, что приводит к снижению электростатического отталкивания в клубке, и, следовательно, к ослаблению эффектов набухания. б) солевой раствор – тенденция та же самая – увеличение концентрации приводит к увеличению ионной силы, что приводит к экранированию заряженных групп на молекуле полимера, и электростатическое отталкивание внутри клубка уменьшается. Определение характеристической вязкости раствора полиэлектролита В случае полиэлектролита, приведенная вязкость возрастает с уменьшением концентрации. Из такой зависимости нельзя определить характеристическую вязкость [ƞ], следовательно, нельзя определить и остальные параметры макромолекулы. Чтобы найти характеристическую вязкость необходимо подавить диссоциацию (рис. 6.6). 39 Рисунок 6.6. Зависимость приведенной вязкости от концентрации бессолевого (1) и солевых (2-5) водных растворов полиэлектролита. Полиэлектролитное набухание устраняется либо в присутствии избытка соли (кривая 2), либо при поддержании постоянной ионной силы в растворе в ходе разбавления (кривая 4). В последнем случае концентрация компенсирующих противоионов в растворе и в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, размеры клубков остаются постоянными, а полиэлектролит ведет себя как незаряженный полимер (приведенная вязкость линейно падает с уменьшением концентрации полимера). Такое разбавление называется изоионным. Таким образом, можно получить характеристическую вязкость экстраполированием прямой на нулевую концентрацию. 40 Лекция 7. Механика полимеров (часть 1) Виды деформации Деформации твердых тел: 1) Упругие обратимые – обусловлены смещениями кинетических единиц. Перемещение молекулы относительно положения равновесия в потенциальной яме, не выходя за ее пределы. При разгрузке эти единицы стремятся снова упасть в потенциальную яму, чтобы восстановить баланс между силами притяжения и отталкивания. Имеют энергетическую природу (работа против сил межмолекулярного взаимодействия). Когда снимаем нагрузку, эти частицы стремятся восстановить расстояние l0, которое определяется балансом сил притяжения и отталкивания. 2) Неупругие деформации (деформации течения, пластические). Прикладывается усилие, достаточное для того, чтобы перевести частицу из одной потенциальной ямы в другую, т.е. реализовать поступательную степень свободы. Это необратимые деформации. При снятии нагрузки, тепловой энергии недостаточно, чтобы вернуть частицу в исходное состояние. Деформации полимеров Для полимеров упругие деформации описываются как деформация клубков за счет сегментальной подвижности без изменения положения центров масс относительно друг друга. Неупругие – разворачивание макромолекулярных клубков со смещением центров масс друг относительно друга. Рассмотрим разбавленный раствор, в котором макромолекулярные клубки изолированы (тета-условия). В данных условиях размер клубка можно считать постоянным. Макросостояние молекулярного клубка – это МК, характеризующийся более- менее постоянным значением расстояния между концами цепи, которое является характеристикой данного макросостояния. Микросостояние молекулярного клубка – в каждый момент времени положение МК строго определено. В следующий момент времени клубок приобретает другое микросостояние, сохраняя расстояние между концами цепи. Данное макросостояние может быть реализовано огромным количеством микросостояний (перестановка МК в пределах данного расстояния между концами). Количество микросостояний описывается термодинамической вероятностью системы W (количество микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние). W больше или равна 1 и может быть связана с макроскопическим свойством системы. Больцман предложил связь с энтропией. Выражение S = K lnW 41 называется уравнением Больцмана. Зависимость W от размеров близка к функции Гаусса (рис. 7.1). Рисунок 7.1.Типичное гауссово распределение расстояний между концами цепи. В максимуме кривой находится максимальная термодинамическая вероятность и максимум энтропии. Если растягивать (вправо от максимума по графику) или сжимать (влево по графику) клубок, то энтропия системы будет уменьшаться. Снижение энтропии компенсируется внешней механической работой. Если напряжение снять, то система будет стремиться вернуться в наиболее выгодное состояние с точки зрения энтропии (в максимум функции). Два вывода, которые можно сделать: 1) клубок, который деформируют, обладает обратимыми деформациями. Система полностью восстанавливает исходный размер и исходную форму при снятии нагрузки; 2) природа обратимых деформаций носит ярко выраженный энтропийный характер (главное отличие от обратимых упругих). Экспериментальные методы Термомеханический анализ (ТМА) Суть метода: берется образец на подложке. Щуп (индентор) может опускаться и воздействовать на образец. Индентор продавливает образец, глубину продавливания фиксируют и пересчитывают на деформацию (ε). Параметры, которые строго задаются в эксперименте: температура (T=const); усилие, с которым давят (σ=const); время воздействия (t=const). В результате получают экспериментальный параметр при данных условиях – величину деформации ε. Нагрузка подбирается таким образом, чтобы на образце не оставалось никаких необратимых деформаций. Эксперимент повторяется при разных температурах, с фиксированным напряжением и временем. В результате получается термомеханическая кривая (рис. 7.2). 42 Рисунок 7.2. Типичные термомеханические кривые для низкомолекулярного аморфного тела (а) и аморфного полимера (б). При ТС – стеклообразное состояние, при Т>TT – вязкотекучее, при ТСT – специфическое для полимеров высокоэластическое состояние. В полимере два типа кинетических единиц: сегменты и сам макромолекулярный клубок. Сегментальная подвижность (СП) и подвижность макромолекулярных клубков (МкП): При ТС СП и МкП заморожены, при ТС происходит активация только СП, при Т>ТСсегменты вследствие теплового движения получают возможность к поступательным степеням свободы, т.е. при данной температуре и выше СП разморожена, а МкП еще нет. Только при ТТ происходит термическая активация поступательных перемещений макромолекулярных клубков, т.е. при Т>ТТ МкП термически активизирована. Для полимеров температура текучести и температуры стеклования не совпадают, т.к. ТС определяется термической активацией сегментов, а ТТ – термической активацией макромолекулярных клубков. Чтобы это доказать, было проведено множество исследований полимер-гомологов (рис 7.3). Рисунок 7.3. Термомеханические кривые аморфных полимергомологов с молекулярными массами М12<…6 43 Начиная с М3, ТС остается неизменной, а ТТ начинает расти. На рисунке 7.4 приведена зависимость этих двух температур от молекулярной массы. Рисунок 7.4. Зависимость температур стеклования и текучести от молекулярной массы полимера. Влияние сшивки на термомеханическую кривую (рис. 7.5) Редкая сшивка (вулканизация) – образование химических мостиков таким образом, что расстояния между ними намного превышает величину сегмента. Сегментальная подвижность остается, т.е. все процессы, связанные с тепловым движением, остаются неизменными (сегменты не почувствуют такую редкую сшивку), а подвижность макромолекулярных клубков будет исключена. Густая сшивка – сшивание двух цепочек таким образом, что расстояние между сшивками сопоставимо с длиной сегмента. Наблюдается исключение любой подвижности (и СП, и МкП отсутствуют). Рисунок 7.5. Влияние сшивки на вид термомеханической кривой. 44 Термодинамические особенности деформации Упругая сила, возникающая при деформации равна сумме сил, идущих на изменение внутренней энергии и энтропии: F = FU+ FS Рассмотрим сначала крайние состояния – истинно упругое тело (кристалл) и газ. Истинно упругое тело (кристалл) Кинетическими единицами можно считать молекулы, ионы или атомы. При растяжении связи между двумя кинетическими единицами, идет работа против сил межмолекулярного/межионного/межатомного взаимодействия. Упругая сила, которую прикладывают к образцу, практически полностью тратится на изменение внутренней энергии системы. F ≈ FU Энтропийной составляющей можно пренебречь. При разгрузке частицы возвращаются в исходное положение. Упругое взаимодействие можно описать модулем упругости Е, который зависит от температуры. При повышении температуры увеличиваются колебательные степени свободы, ослабляются межмолекулярные взаимодействия, модуль упругости уменьшается. Следовательно, для истинно упругого тела: Е1ТГаз Модель – газ в замкнутом сосуде, который закрыт поршнем. В результате теплового движения газ оказывает давление и на поршень, и на стенки сосуда. Если начать сжимать газ, то давление увеличится (газ упруго противодействует сжатию). После снятия нагрузки поршень вернется в начальное положение. В данном случае энергетической составляющей практически нет, т.е. ей можно пренебречь F ≈ FS Упругая сила полностью определяется изменением энтропии. Упругий отклик увеличивается с ростом температуры, следовательно, для газа: ET Каучук В данном случае ET. Чем выше температура, тем больше модуль упругости. Все описывается тенденциями, которые свойственны для газа. 45 Экспериментальная проверка этого тезиса. На полоску каучука подвешивается груз. Всю конструкцию помещают в печь и начинают прогревать в напряженном состоянии. При увеличении температуры груз пойдет вверх. Каучук становится более прочным, более упругим и поднимает груз вверх (к слову, у стальной проволоки все наоборот). Следовательно, термоупругое поведение каучука следует описывать с тех позиций, которые рассмотрены для газа. Значит, упругая сила, которая приложена к каучуку тратится в основном на изменение энтропии системы (F≈FS). Рассмотрим такую модель – молекулярный клубок жестко закреплен одним концом на боковой поверхности. Вопрос состоит в том, какую силу нужно применить, чтобы удержать второй конец цепи в конкретной точке пространства. Пусть это будет сила f. В результате теплового движения возникнет противодействующая ей сила. Если начать нагрев, то будет полная аналогия с газом. При увеличении температуры тепловое движение сегментов увеличивается, и противодействующая сила возрастает. Т.е. при повышении температуры необходимо все больше и больше увеличивать силу f, чтобы удержать второй конец цепи в первоначальном положении. Таким образом, у термоупругих свойств каучука энтропийная природа. В этой модели был рассмотрен изолированный клубок. Реальная структура каучука – взаимопроникающие клубки (самая простая структурная модель аморфного полимера). Есть энергетические взаимодействия между сегментами клубков. Анализ вклада энергетических и энтропийных эффектов в деформацию такой структуры дает следующие результаты: FS ≈ 0,85-0,9; FU ≈ 0,1-0,15. Превалируют энтропийные эффекты. 46 1   2   3   4   5   6   7   8   9

Лекция 8. Механика полимеров (часть 2) Релаксация напряжения Релаксация – переход системы из возмущенного состояния в равновесное. Релаксацию отслеживают по временной зависимости физического параметра, в нашем случае – по изменению напряжения. Рассмотрим модель – полоску каучука закрепляют в зажимы динамометра и подвергают резкой, почти мгновенной деформации. ???? =???? − ????0????0= ???????????????????? Деформация постоянна на протяжении всего теста, как и температура. В результате такой деформации в материале возникает напряжение (материал откликается на деформацию). Необходимо отследить появившееся напряжение как функцию времени (рис. 8.1). Рисунок 8.1. Типичная кривая релаксации напряжения для линейного каучука. Система перестраивается, чтобы минимизировать возникшее напряжение. Для линейного каучука процесс идет до обнуления напряжения. Вводится параметр – время релаксации системы, τ. ????????= ????0????−????????Отсюда следует определение времени релаксации. Время релаксации – это время, за которое текущее напряжение уменьшилось по отношению к начальному в е раз. Реальный материал описывается не моноэкспонентой, а набором экспонент. Следовательно, получают спектр времен релаксации (в релаксационных процессах участвует некоторое количество кинетических единиц, у которых разные времена релаксации). Время релаксации зависит от температуры. Чем выше температура, тем легче идут перегруппировки кинетических единиц, тем быстрее протекает релаксационный процесс. Выражение для времени релаксации напоминает аррениусовскую зависимость: ???? = ????0????????0???????? 47 ν1???? – частота воздействия. В полимерах есть два типа кинетических единиц – сегменты и макромолекулярные клубки. МК можно исключить из рассмотрения путем сшивания. Количественный параметр густоты сшивки – МС – расстояние между двумя узлами сшивки. Для сшитого каучука не будет наблюдаться полного обнуления напряжения (снижение напряжения только на ту величину, на которую способна сегментальная подвижность). Чем больше густота сшивки, тем меньше напряжения будет релаксировать. Релаксация деформации (ползучесть) К полоске каучука подвешивается груз. Задаются напряжение и температура и поддерживаются постоянными на протяжении всего эксперимента. В результате получается зависимость деформации от времени (рис. 8.2). Рисунок 8.2. Типичная кривая ползучести для линейного каучука (1) и кривые разгрузки деформированного каучука (2-3). В современных динамометрах отслеживается площадь поперечного сечения и результаты корректируются (напряжение точно постоянное). При разгрузке деформация снижается. Кривая 3 – часть деформации релаксирует, остальное – необратимая деформация. Вязкоупругость каучуков – сосуществование двух составляющих – обратимой и необратимой: ???? = ????обр+ ????необрОбратимая деформация связана с подвижностью сегментов, необратимая – с перемещением макромолекулярных клубков. Соотношение этих двух величин зависит от времени нагружения. В случае низкомолекулярных тел обратимая деформация имеет энергетическую природу, в случае каучуков – энтропийную. Если рассматривать сшитые каучуки, то там нет необратимой деформации, потому что макромолекулярные клубки зафиксированы и не могут перемещаться друг 48 относительно друга. Не накапливается никакой другой деформации, кроме обратимой (рис. 8.3) Рисунок 8.3. Типичные термомеханическая кривая (а), кривая релаксации напряжения (б) и кривая ползучести (в) для сшитого каучука. Динамометрия Фиксируется скорость деформации (dε/dt) и температура. Напряжение определяется как функция от деформации. В результате получается динамометрическая кривая (рис. 8.4). Рисунок 8.4. Типичная динамометрическая кривая для одноосного растяжения каучука. Первый участок динамометрической кривой соответствует деформированию физической сетки. Деформация подобного структурированного материала требует значительного напряжения, и производная dσ/dε характеризуется высокой величиной. При переходе ко второму участку наблюдается механически активированное разрушение данной структуры, сопротивление материала внешнему воздействию понижается, и деформация развивается при небольшом приросте напряжения. В области перехода к третьему участку происходит ориентация каучука вдоль оси деформации за счет параллельной укладки выпрямленных макроцепей. Кластерная модель для описания каучуков Структуру аморфного полимера можно определить следующим образом: есть более плотноупакованные кластеры и есть проходные цепи (цепи, которые проходят из одного кластера в другой и участвуют в их формировании). Это флуктуационная, а не фазовая структура (кластеры создаются и распадаются в результате теплового движения). С такими структурами удобно работать, т.к. время жизни кластера 49 примерно 3-4 часа при комнатной температуре, а это меньше времени эксперимента. Следовательно, данный метод подходит для характеристики структуры. Деформирование в режиме «сокращение-растяжение» (циклические деформации) Напряжение подбирается так, чтобы не выходить из начальной области деформационной кривой – пределы разрушения флуктуационной структуры (участок I на рис. 8.4), т.к. иначе поменяются активационные параметры деформирования, а это очень трудно учитывать (рис. 8.5) Рисунок 8.5. Циклы «растяжение-сокращение» для линейного каучука (а), сшитого каучука (б) и идеально упругого тела (в). В идеально упругом теле прямой и обратный процессы проходят через одни и те же промежуточные состояния. Такое тело обладает и геометрической, и термодинамической обратимостью деформации. Геометрическая обратимость деформации – после снятия напряжения тело принимает первоначальные размеры и форму. Термодинамическая обратимость деформации – тело проходит через одни и те же промежуточные состояния в прямом и обратном процессах. У сшитого каучука не наблюдается термодинамической обратимости. Возникает гистерезис (прямой и обратный процессы не совпадают). У линейного каучука не наблюдается ни геометрической, ни термодинамической обратимости деформации. Сравнение идеально упругого тела и сшитого каучука Площадь под кривой растяжения – это работа, которая потрачена для того, чтобы осуществился процесс. Работа деформации записывается следующим образом: Адеф= Аупр+ АпотПлощадь под кривой сокращения – это та часть работы, которая обратимо упруго вернулась. Площадь петли гистерезиса – работа, которая потеряна (переход механической энергии в тепловую – диссипация механической энергии в виде тепла). Диссипация механической энергии в виде тепла: клубки зафиксированы, сегменты двигаются, т.е. деформация развивается за счет поступательного 50 перемещения сегментов. Так как сегменты перемещаются в вязкой среде себе подобных, то возникает внутреннее трение, и механическая энергия рассеивается в виде тепла. Появляется такой параметр, как коэффициент механических потерь: ???? =АпотАдеф 51 Лекция 9. Механика полимеров (часть 3) Динамометрический механический анализ (ДМА) Циклические испытания дают возможность подробно изучить механическое поведение полимеров и лежат в основе данного метода исследования. Для того, чтобы осуществить подобное циклическое испытание, задают синусоидально меняющуюся деформацию либо нагрузку. Экспериментально задают исходную величину деформации: ???? = ????0sin ???????? Рассмотрим, как будет меняться напряжение в разных случаях. Абсолютно упругое тело По закону Гука: σ = Еε, следовательно, характеристикой упругого тела будет являться: ???? = Е????0sin ???????? = ????0sin ???????? Видно, что никакого сдвига фаз между синусоидами нет. Тело мгновенно откликается на приложенную деформацию, и синусоида результирующего напряжения полностью совпадает по фазе с синусоидальной заданной деформацией. Идеальная жидкость По закону Ньютона: σ = ƞ????????????????. Удобнее задавать синусоиду напряжения: ???? = ????0sin ???????? Подставляем в выражение для закона Ньютона (1) и интегрируем (2): ????????????????=????0sin ????????ƞ(1) ???? = ????0sin (???????? −????2) (2) Существует сдвиг по фазе между заданной и результирующей синусоидами. Вязкоупругое тело Вязкоупругое тело сочетает как упругий, так и жидкостный отклик. Следовательно, угол сдвига фаз между двумя синусоидами δ будет лежать в интервале 0<δ<π/2. Задаем: ???? = ????0sin ???????? Получаем: ???? = ????0sin(???????? − ????) 52 Для вязкоупругого тела напряжение, возникающее в образце, будет отставать от деформации (рис. 9.1). Рисунок 9.1. Синусоиды напряжения и деформации для вязкоупругого тела при циклических испытаниях. Физический смысл Синусоидально меняющаяся деформация означает, что есть вектор деформации, который вращается вокруг начала координат с угловой частотой ω. Вектор напряжения отстает на угол δ. Вектор напряжения можно разложить на две составляющие: 1) находится в фазе с вектором деформации, σ’; 2) находится в противофазе, σ” (рис. 9.2). Рисунок 9.2. Синусоидальное изменение приложенной деформации и результирующего напряжения в декартовых координатах. σ’ – характеристика упругой составляющей вязкоупругости (сдвиг фаз равен нулю), σ” – характеристика вязкостных свойств вязкоупругого тела, отстает на π/2. Результирующее напряжение можно записать следующим образом: ????∗= ????′+ ????"???? Это напряжение нормируют на заданную деформацию: 53 ????∗????=????′????+????"???????? Из закона Гука: ????∗= ????′+ ????"???? Получается комплексный модуль упругости, который состоит из действительной и мнимой частей. Действительная часть – характеристика упругости вязкоупругого тела (модуль накопления), мнимая часть – модуль потерь. Еще один важный параметр, тангенс угла механических потерь (по физическому смыслу это коэффициент механических потерь): ???????????? =????"????′=????"????′Для анализа используются E’ и tgδ. Обсуждение результатов В ДМА проводится ряд циклических нагрузок при определенной частоте воздействия и определенной температуре. Можно изменять частоту воздействия при заданной температуре, а можно делать наоборот. Рассмотрим оба случая. 1) T=const, ω1???? – изменяемый параметр (рис. 9.3а) Должна обязательно наблюдаться геометрическая обратимость деформации. Можно сказать, что для сшитого полимера такой процесс реализуется за счет сегментальной подвижности. Количественно СП можно описать усредненным временем релаксации сегмента, которое определяется температурой, ????с̅ . T = const, следовательно, ????с̅ =const 2) ω1???? = const, Т – изменяемый параметр (рис. 9.3б) Рисунок 9.3. Зависимость модуля упругости и тангенса угла механических потерь от частоты воздействия (а) и температуры (б). 54 а) существует определенная критическая частота ω*, при которой тангенс угла механических потерь имеет максимальное значение, а модуль упругости показывает перегиб. При τ >> t очень легко развивается СП, хорошо развита высокоэластичность; при τ << t СП и высокоэластичность не успевают проявиться. Справа исключили энтропийную высокоэластичность чисто кинетически, остается только энергетическая упругость. Это и объясняет сильный рост модуля упругости (энергетический модуль упругости гораздо выше, чем соответствующая величина для каучука). При τt пограничная область – тело еще не потеряло способность к высокоэластичности, но еще не приобрело чисто энергетическую упругость. Именно в этой точке наблюдаются максимальные потери. Сегменты еще способны перемещаться друг относительно друга, но делают это с большим трудом из-за кинетических соображений. б) при низких температурах очень большие времена релаксации. При увеличении температуры время релаксации снижается и становится меньше, чем время развития деформации. Выше температуры стеклования кинетически разрешена СП, ниже – кинетически запрещена. Вывод: одного и того же механического отклика можно добиться двумя путями: либо меняя температуру, при фиксированной частоте, либо наоборот (температурно- временная суперпозиция). Определение ТС таким способом дает неоднозначные результаты (рис 9.4). Рисунок 9.4. Зависимость модуля упругости и тангенса угла механических потерь от температуры при частотах ω1 < ω2 < ω3Температура стеклования зависит от режима и параметров проведения эксперимента. Возникает вопрос, можно ли считать ее характеристикой вещества. Ответ – да. ТС – температура релаксационного перехода (стеклообразное -> высокоэластическое). Этот переход не является фазовым или структурным, он именно релаксационный. Данный переход наблюдается из-за того, что изменяется соотношения двух времен: t и ????̅. Таким образом, можно измерить ТС, используя ДМА, но эта температура будет зависеть от условия проведения эксперимента. 55 ДилатометрияВ обоих случаях (ТМА, ДМА) работают, прилагая к полимеру два поля – механическое и тепловое. Если полностью исключить механическое поле, то получится метод дилатометрии. Метод основан на том, что измеряется объем данного тела при изменении температуры. Пользуются величиной удельного объема (нормированного на массу), см3/г (рис. 9.5). Тангенс угла наклона – коэффициент объемного термического расширения – для каучука резко возрастает при переходе через температуру стеклования. Рисунок 9.5. Температурные зависимости удельного объема (1) и суммарного объема молекул (2). Свободный объем – это часть макроскопического объема физического тела, не занятая молекулами, или, иными словами, разность между макроскопическим объемом тела и суммарным объемом составляющих его молекул. VСв = V - ∑????????Стеклообразный полимер характеризуется мало меняющейся долей свободного объема (практически не зависит от Т). При переходе в высокоэластическое состояние, увеличение удельного объема обусловлено увеличением свободного объема. При ТСдоля свободного объема равна 2,5-3% от общего объема полимера. Но сегмент не может переместиться, если пространство вокруг занято, следовательно, стеклование наблюдается не только когда термически разморожена СП, но и когда есть необходимая доля свободного объема, т.е. доля объема, куда данные сегменты могут переместиться. Дуалистическая природа стеклования. Стеклование – это процесс, который, во-первых, требует термической активации СП, а во-вторых, требует появления определенной доли свободного объема (если нагреть полимер в замкнутом объеме, то перехода в высокоэластическое состояние не наблюдается). Влияние химической структуры на ТС Два фактора: 1) гибкость цепи (чем больше гибкость, тем ниже ТС). 1а) гибкость скелетной цепи 1б) объем и полярность боковых заместителей. 56 Рассмотрим ряд полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилметакрилат (ПЭМА) и полибутилметакрилат (ПБМА). В этом ряду увеличивается объем бокового заместителя, поэтому можно ожидать уменьшение гибкости в ряду и, соответственно увеличение ТС. Но на самом деле ТС увеличивается в противоположную сторону: ПММА 105-120оС, ПЭМА 75-85оС, ПБМА 20оС Превалирующее влияние структурного фактора. 2) Структурный фактор. Увеличение объема бокового звена снижает плотность упаковки полимера и приводит к возрастанию доли свободного объема. Слева направо доля свободного объема сильно возрастает из-за того, что макромолекулы не могут упаковаться при больших боковых заместителях. Таким образом, работает дуализм: для некоторых полимеров превалирует молекулярно-кинетический фактор (гибкость), для других = структурный фактор (доля свободного объема). Практическое применение. Рассмотрим ПММА. Если необходима температура не 105-120 градусов, а, например, 90, то делают модификации полимера, что позволяет перерабатывать его при более низких температурах и приводит к увеличению ударной прочности образца. Метод модификации – пластификация полимера – в полимер вводят низкомолекулярные жидкости, которые называются пластификаторами. Они смягчают полимер и снижают ТС. Для линейного полимера снижается не только ТС, но и ТТДопустим, необходимо нагреть полимер выше ТТ, которая зависит от молекулярной массы. Если получен полимер с очень высокой ММ, то потребуется очень высокая температура, которая может оказаться выше температуры разложения материала. С помощью пластификатора можно решить эту проблему. Требования к пластификаторам: термодинамическая совместимость; низкая летучесть; очень низкие коэффициенты диффузии. Правило Каргина-Малинского: ∆Т = ТСсух – ТСпластиф > 0. Для системы «полярный полимер-полярный пластификатор»: ∆Тс= ????′????,где n-мольная доля пластификатора. Для системы «неполярный полимер-неполярный пластификатор»: ∆Тс= ????"????, где φ-объемная доля пластификатора. Пластификация очень эффективна для сшитых полимеров. В этом случае сдвигается только ТС. Пластификация не сказывается на температуре термического разложения, следовательно, очень эффективно увеличивается эксплуатационный интервал. 57 Лекция 10. Механика полимеров (часть 4) Переход стеклования – не единственный релаксационный переход. В стеклообразном состоянии происходят вторичные релаксационные переходы β и γ. Природа β-перехода – размораживание участка макромолекулы, длина которого меньше длины сегмента, природа γ-перехода – размораживание подвижности боковых заместителей. Тγ < Tβ < TcСтеклообразное состояние полимеров Полимерное стекло – широко используемый тип полимерных материалов. Нет фазовых границ, следовательно, нет плоскостей отражения света. Могут быть получены в прозрачном состоянии. Прозрачность – функциональное оптическое свойство. Полимерные стекла обладают очень большой ударной прочностью, а процент светопропускания достигает 90-92%. Примеры: ПММА, поликарбонаты, атактический ПВХ, ПС, ПЭТФ. Полимерные стекла – аморфные полимеры, которые в условиях воздействия, эксплуатации и испытания, находятся при температурах ниже ТС (СП полностью заморожена). 1   2   3   4   5   6   7   8   9

Динамометрический анализ стеклообразных полимеров dε/dt = const, T = const (рис. 10.1). Рисунок 10.1. Типичная кривая растяжения (1) и сокращения (2) стеклообразного полимера. Полимерное стекло ведет себя как классическое вязкоупругое тело. Макроскопическая картина при деформации: сначала не будет видно изменений, форма будет сохраняться. Точка максимума кривой соответствует образованию шейки – локального сужения. Далее образец начинает удлиняться за счет того, что недеформированная часть перетекает в шейку и шейка начинает увеличиваться. Все деформационные процессы идут на границе шейки и остальной части. То есть, 58 существует два крайних состояния – начальное недеформированное и конечное деформированное. Промежуточные сосредоточены на границах. На последнем этапе весь образец переходит в шейку. Недеформированных частей не осталось. Это происходит в точке, соответствующей началу резкого роста напряжения. Если вынуть изделие из зажима, то останется большая необратимая деформация. При нагревании до ТС шейка начнет уменьшаться в размерах до тех пор, пока изделие полностью не вернется в исходное состояние. Это главное отличие поведения пластически деформированных образцов полимеров от поведения низкомолекулярных тел. Механизм процесса. При ТС размораживается СП. Движущей силой процесса восстановления формы и размеров деформированного образца является реализация СП. А если обратный процесс обусловлен СП, то и прямой тоже был обусловлен СП. К изделию прилагают два поля – термическое (КТ), но его не хватает, чтобы реализовать СП, т.к. Т<ТС; и механическое (γσ). Чтобы осуществить поступательное перемещение, необходимо преодолеть активационный барьер, а для этого одной тепловой энергии не хватает: КТ + ????????ЕаПри сумме двух полей, сопоставимой с энергией активации, осуществляется элементарный акт пластической деформации. Таким образом, выражение выше является условием осуществления этого элементарного акта. Данная пластическая деформация полимерного стекла по своему молекулярному механизму ничем не отличается от высокоэластической. Но при ВЭ деформации эти движения осуществляются за счет термической энергии (ее достаточно, т.к. Т>ТС). Для стекол необходим подвод дополнительной механической энергии. Такой механизм получил название механизм вынужденной эластичности полимерных стекол (эластичность, т.к. напоминает ВЭ деформацию, вынужденная, т.к. механизм реализуется при приложении механического поля). На рисунке 10.1 ????В.Э – предел вынужденной эластичности. Предел вынужденной эластичности – это критическое напряжение, которое надо подвести к системе для того, чтобы реализовать поступательное перемещение сегментов при данной температуре. Эйринг и Александров вывели следующее уравнение: ???? = ????0????????????−????????????????Отсюда видно, что приложение механического поля снижает энергию активации перехода кинетической единицы из одного состояния в другое (молекулярный механизм деформации полимерного стекла). При разгружении образца сегменты не могут вернуться в исходное состояние при Т<ТС, т.к. механическую нагрузку сняли и энергии не хватает. При нагревании 59 получается преодолеть барьер и сегмент возвращается в исходное состояние. Специфика в том, что для полимеров пластическая деформация является обратимой. Молекулярно-кинетическая интерпретация позволяет прогнозировать поведение полимерных стекол в достаточно широком интервале режимов деформации. Два вида эксперимента: 1) Скорость задаем и выдерживаем постоянной (dε/dt = const) и проводим измерения при разных температурах (рис. 10.2). Рисунок 10.2. Кривые растяжения стеклообразного полимера при температурах Т1 < Т2 < Т3 < Т4 < Т5< Т6Температура хрупкости – это критическая температура перехода от вынужденной эластичности к хрупкости. Понижение температуры приводит к увеличению предела вынужденной эластичности. Требуется все большая нагрузка, т.к. материал становится жестче и его труднее продеформировать. Для того, чтобы прошла ВЭ деформация при данной Т, нужно набрать сумму KT+γσВ.Э , т.е. при повышении температуры механического вклада требуется все меньше и меньше. Если дальше понижать температуру, то начиная с некоторого значения, появления пика не будет наблюдаться. Характер деформации и характер разрушения меняются кардинально. Здесь нет ВЭ деформации – разрушение материала происходит, не достигая предела вынужденной эластичности. σр – напряжение разрушения (прочность материала). На рисунке 10.3 приведена зависимость σр и σВ.Э от температуры. 60 Рисунок 10.3. Температурные зависимости напряжения хрупкого разрушения (1) и предела вынужденной эластичности (2). Пересечение дает Тхр. Экстраполяция на температурную ось дает ТСМеханическое поле обнуляется. Таким образом, используя динамометрический метод, можно оценить ТС аморфного полимера. 2) Фиксируем температуру (Т=const) и меняем скорость. Зависимость будет выглядеть так же, как и на рисунке 10.2, только предел вынужденной эластичности будет увеличиваться при увеличении скорости. Вынужденная эластичность развивается за счет перехода из одного состояния в другое. Этот переход, даже если он разрешен, протекает в течение определенного времени τ. При увеличении скорости время воздействия снижается. Процесс перехода начинает запаздывать по отношению к растяжению. Начинается эффективное увеличение напряжения, которое необходимо приложить. Когда к телу подводят механическую энергию (начинают растягивать), тело накапливает эту энергию в виде упругой энергии. Но накапливать бесконечно оно не может, излишки необходимо сбросить. Самый простой вариант сброса – образование новой поверхности, трещины. Происходит моментальный сброс энергии, но тело разрушается. Второй вариант – диссипация энергии (лучше всего в виде тепла), но для этого необходимо поступательные перемещения кинетических единиц и возникновение внутреннего трения. Если этого не случится, то образец разрушится. Вывод: любой отклик материала может быть реализован либо путем изменения скорости при фиксированной температуре, либо наоборот. Поведение полимеров в вязкотекучем состоянии Переход в вязкотекучее состояние осуществляется при ТТ (не характеристическая температура, т.к. зависит от молекулярной массы). Полимер в вязкотекучем состоянии – это полимерная жидкость. Он ведет себя также как вязкая низкомолекулярная жидкость. Но! Есть две специфические особенности: 1) энергия активации зависит от молекулярной массы; 2) возникновение сетки зацеплений при некоторой критической 61 молекулярной массе М* и изменение зависимости вязкости от молекулярной массы (рис. 10.4). Рисунок 10.4. Зависимость вязкости от молекулярной массы при образовании сетки зацеплений. 62 Лекция 11. Структура полимеров (часть 1) Структурные критерии кристаллизации а) конфигурационный Полимеры могут быть стереорегулярными, нестереорегулярными. Например, ПВХ: изо-, синдио- - стереорегулярные, атактический – нестереорегулярный. Кристаллизуются только стереорегулярные полимеры, т.к. способны выстраивать дальний порядок. Атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях. Стереорегулярность – это обязательное и необходимое условие для кристаллизации. б) природа боковых групп Объем боковых групп. Чем больше объем, тем труднее полимеру упаковаться и дать требуемую трехмерную структуру с дальним порядком. Даже если первый критерий соблюден, но объем боковых групп слишком большой, то кристаллизация подавляется. Пример: ПММА хоть изо-, хоть синдио- - не кристаллизуется. Полярность боковых групп. Чем выше полярность, тем легче полимеры кристаллизуются. в) конформационный Для гибкоцепных полимеров универсальный способ кристаллизации сводится к следующему. При кристаллизации полимерная цепочка складывается в специальную складчатую конформацию и за счет этого происходит кристаллизация. Если полимер способен сложиться в такую конформацию, то кристаллизация пойдет. В соответствии с этими критериями все полимеры могут быть поделены на два класса – кристаллизующиеся и некристализующиеся. К кристаллическим полимерам может быть применена кристаллографическая теория, разработанная для низкомолекулярных веществ. Полимеры так же дают несколько типов кристаллической решетки, несколько типов сингоний. Специфическая черта – полимеры не кристаллизуются в кубической сингонии. Кристаллическое состояние полимера можется быть описано элементарной кристаллической решеткой. В узлах могут находиться макромолекулы (глобулярные полимеры) или атомные группы основной цепи (большинство синтетических полимеров). На рисунке 11.1 представлено схематическое изображение элементарной ячейки полиэтилена. 63 Рисунок 11.1. Схематическое изображение элементарной ячейки полиэтилена. Черные шарики - -CH2- группы. Итак, специфические черты полимеров: 1) складчатая конформация; 2) все элементарные ячейки связаны между собой ковалентными связями; 3) полимеры могут образовывать кристаллы всех возможных размерностей (одномерный рост – фибриллы, двумерный – пластинчатые кристаллы – ламели, трехмерный рост – сферолиты). Для простейших полимеров возможно получение монокристалла (кристаллизация полиэтилена из очень разбавленного раствора) (рис. 11.2). Рисунок 11.2. Микрофотография монокристалла полиэтилена (а) и схематичное изображение структуры ламели (б). По осям х и у можно вырастить кристаллы микронного размера, по оси z – нанометрический размер, 15-20 нм максимум. Монокристаллы – скорее исключения, чем правило. Многие полимеры образуют более сложные структуры. Например, наслаивающиеся друг на друга кристаллы – кристаллиты, которые связаны между собой проходными цепями. Каждая проходная цепь может участвовать в образовании сразу нескольких кристаллитов (рис. 11.3). Рисунок 11.3. Схематичное представление структуры полукристаллического полимера. 64 Параметры кристаллитов: L – толщина складки (толщина кристаллита), L* - большой период – сумма толщины кристаллита и прилегающей к нему аморфной области. Проходные цепи образуют аморфную фазу, кристаллиты – кристаллическую фазу. Чтобы учесть сосуществование аморфной и кристаллической фаз, вводят параметр степень кристалличности: ???? =МкрМо≡????кр????оСтепень кристалличности колеблется от 30 до 70%, поэтому полимеры называются поликристаллическими. Дефектность кристаллита – мольная доля дефектов. На рисунке 11.4 изображен сферолит. Рисунок 11.4. Схематичное изображение структуры сферолита. Термодинамические критерии кристаллизации ∆G = ∆H - T∆S < 0; ∆S<0, т.к. происходит упорядочивание, следовательно ∆H<0; |∆H| > |T∆S| Условие равновесия: T = TПЛ ; ∆G = 0, следовательно, ТПЛ = ∆HПЛ/∆SПЛПри температуре ниже температуры плавления равновесие смещено в сторону кристаллизации. Степень переохлаждения ∆Т = ТПЛ – Ткр > 0, важна тем, что позволяет эффективно контролировать кристаллическую структуру полимера. При ∆Т  0(Tкр  TПЛ), увеличивается степень кристалличности, размер кристаллов, снижается дефектность. Минус: при такой температуре процесс идет очень медленно. Кинетический критерий кристаллизации Есть две выраженные стадии: зародышеобразование (гомогенное, гетерогенное), рост кристаллов (кристаллизация). В случае гомогенного зародышеобразования образуется флуктуационный зародыш, который начинает расти после того, как достигает определенного критического размера (рис. 11.5). 65 Рисунок 11.5. Зависимость свободной энергии зародыша от его размера. Влияние температуры на эти два процесса показаны на рисунке 11.6. Рисунок 11.6. Температурные зависимости скорости зародышеобразования (1) и роста кристаллов (2). Кристаллизация идет в интервале ТС < Т < ТПЛ. Процесс кристаллизации является диффузионным – при уменьшении Т вязкость расплава увеличивается, происходит застекловывание (кинетические единицы теряют свою подвижность). При температуре, близкой к температуре плавления, скорость зародышеобразования намного ниже, чем скорость роста кристаллов. Образуется небольшое количество зародышей, но растут они очень быстро. Получается крупнокристаллический образец (содержит небольшое количество кристаллитов большого размера). Высокий модуль упругости и высокая прочность, но низкая пластичность. При температуре, близкой к температуре стеклования, скорость зародышеобразования намного выше скорости роста кристаллов. Образуется много зародышей, но растут они медленно. Мелкокристаллический образец (большое количество кристаллитов маленьких размеров). Ниже модуль упругости и прочность, но пластичность гораздо выше. Кристаллизация при постоянной температуре изображена на рисунке 11.7. В случае гомогенного зародышеобразования есть индукционный период – время ожидания того, как зародыш достигнет критического размера. 66 Рисунок 11.7. Изотермы кристаллизации в случае гетерогенного (1) и гомогенного (2) зародышеобразованияКоличественное описание изотерм кристаллизации основано на уравнении Колмогорова-Авраами: ???? = 1 − ????−????????????k – эффективная скорость кристаллизации, n – важный параметр, который несет в себе информацию о характере зародышеобразования и размерности роста кристаллов. Для гомогенного n ближе к целым числам, для гетерогенного – к дробным. Значения параметра n уравнения Колмогорова-Авраами Характер роста кристаллов Механизм зародышеобразования Гомогенный Гетерогенный Одномерный (стержни) n = 2 n = 1÷2 Двумерный (диски, пластины) n = 3 n = 2÷3 Трехмерный (сферы) n = 4 n = 3÷4 Кристаллизация в режиме охлаждения с постоянной скоростью. При достижении ТПЛ начинается кристаллизация, после ТС – заканчивается. Параметрами кристаллической структуры можно управлять, меняя скорость охлаждения образца. При увеличении скорости охлаждения степень кристалличности и размер кристаллитов падает, а дефектность возрастает. Чем выше скорость, тем меньше времени мы находимся в интервале между ТС и ТПЛЗакалка образца. Очень быстрое, почти мгновенное охлаждение расплава. Расплаву не дают закристаллизоваться чисто кинетически. Получают полимер, который способен кристаллизоваться, но вследствие невыполнения кинетического критерия он не кристаллизуется. Такие образцы называют аморфизованными, т.е. образец получен в аморфном состоянии, но в принципе способен кристаллизоваться. 67 Лекция 12. Структура полимеров (часть 2) ТМА аморфизованного полимера На рисунке 12.1 изображены термомеханическая кривая аморфизованного полимера. Рисунок 12.1. Термомеханические кривые аморфизованного полимера. Образец становится более твердым и жестким из-за кристаллизации, следовательно, падает деформируемость. При Ткр кристаллизация завершается. Пример: ПЭТФ: ТС = 80оС, ТПЛ = 250оС. В аморфизованном состоянии – прозрачный, но если поместить в этот интервал, то пойдет кристаллизация и образец потеряет прозрачность. Главный параметр кристаллической структуры – температура плавления (верхняя эксплуатационная температура). Дилатометрия Сравнение температурных зависимостей удельного объема для низкомолекулярного кристалла и полукристаллического полимера (рис. 12.2). Рисунок 12.2. Температурная зависимость удельного объема для низкомолекулярного кристалла (а) и полукристаллического полимера (б). 68 В случае низкомолекулярного кристалла характер скачкообразный, плавление происходит в точке ТПЛ. Прямой и обратный процесс проходят через те же самые состояния, температура кристаллизации и температура плавления совпадают. В случае полукристаллического полимера плавление происходит не в точке, а в интервале с серединой в точке ТПЛ. Кристаллиты отличаются по размерам и дефектности. Чем меньше размер кристаллита и больше дефектность, тем меньше его индивидуальная температура плавления. Так как есть распределение кристаллитов по размерам и дефектам, следовательно, есть их распределение по температурам плавления. Сначала плавятся более мелкие кристаллиты. А так как процесс непрерывный, то кривая усредняется по всем кристаллитам. На рисунке 12.3 изображены температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера при нагреве и охлаждении. Рисунок 12.3. Температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера при нагреве и охлаждении. Не наблюдается совпадения прямой и обратной кривых (кривая охлаждения не совпадает с кривой нагрева). Для полимеров температуры кристаллизации и плавления не совпадают (Ткр < ТПЛ). Это говорит о релаксационном характере фазовых превращений полимера. И плавление, и кристаллизация обусловлены перемещением определенных кинетических единиц. В низкомолекулярных соединениях время перемещения кинетических единиц ничтожно малы, процессы успевают проходить. В полимерах сегмент – образование нанометрического размера и время его перемещения сопоставимо с временем воздействия. Нагрев опережает процесс перемещения сегментов и получается более высокая ТПЛ, чем можно ожидать для низкомолекулярных веществ. При охлаждении сегменты не успевают встроиться в кристаллическую структуру, возникает запаздывание, и получается более низкая ТПЛНа рисунке 12.4 изображены температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера, полученные при различных скоростях нагревания. 69 Рисунок 12.4. Температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера, полученные при различных скоростях нагревания 1<2<3. Процесс релаксационный, т.к. зависит от времени воздействия. При увеличении скорости, уменьшается время воздействия и часть кристаллов не успевает расплавиться. Это приводит к повышению температуры плавления. 1   2   3   4   5   6   7   8   9

Факторы, определяющие экспериментальную температуру плавления Теоретическая температура плавления, Тпл∞ – рассматриваем бесконечно большой бездефектный кристалл. 1) Инструментальные – методы и режимы исследования. Всегда указывается метод и скорость нагрева, т.к. температура плавления зависит от этого. 2) Химическая структура. Эмпирическое правило, которое выполняется для всех известных полимеров – «правило двух третей»: ТсТпл2 3Влияние химической структуры на температуру стеклования было рассмотрено ранее. 3) Размер кристаллита. Чем больше размер, тем выше локальная температура плавления. 4) Дефектность кристаллита. γ – мольная доля дефектов. 1Тпл эксп−1Тпл∞=????∆????пл∗ ???? При γ  0, Тпл эксп Тпл∞5) Молекулярная масса полимера. Длина макромолекулы меньше размера кристаллита. ???? =2Р????̅̅̅2, т.к. у каждой молекулы два стыка в складке. Следовательно, 1Тпл эксп−1Тпл∞=????∆????пл∗2Р????̅̅̅При увеличении ММ, доля стыков уменьшается. При Р????∞, Тпл эксп Тпл∞ 70 Физико-механическое поведение полукристаллических полимеров Сосуществование кристаллической и аморфной фаз, которые связаны между собой характеризует физико-механическое поведение полукристаллических полимеров. Аморфная фаза характеризуется двумя температурами – стеклования и текучести, кристаллическая – одной – температурой плавления. На рисунке 12.5 показаны термомеханические кривые полукристаллического полимера для двух разных случаев. Рисунок 12.5. Термомеханические кривые полукристаллического полимера: а – ТТ < TПЛ; б – ТТ > TПЛВ случае (б) кристаллиты препятствуют перемещению сегментов, играя роль якорей и удерживая сегменты. Поэтому через ТС кривая проходит практически без изменения. При ТПЛ плавятся кристаллиты, происходит переход в аморфное, а затем в ВЭ состояние. В случае (а) по той же причине ТС кривая проходит без изменения. При ТТ термической энергии достаточно, чтобы полностью разморозить подвижность проходных цепей. Они могли бы уже потечь, но полностью для образца этого не наблюдается, т.к. кристаллиты еще не расплавились и прочно удерживают проходные цепи, следовательно, ТТ кривая проходит тоже без изменений. Графики позволяют прогнозировать поведение полукристаллического полимера и свидетельствуют о том, что это действительно кооперативная взаимосвязанная система. То, что происходит в аморфной фазе, не реализуется без фазовых превращений в кристаллической. Рассмотрим две ситуации: 1) ТС < ТЭКСПЛУАТАЦИИ < ТПЛПолиэтилен, ТС = -100оС, ТПЛ = 100оС. При температуре эксплуатации аморфная фаза находится в ВЭ состоянии, а кристаллическая существует и держит всю конструкцию. При ударных воздействиях все берет на себя мягкая и податливая ВЭ фаза. Высокая ударопрочность материала. 71 2) ТЭКСПЛУАТАЦИИ < ТС < ТПЛПЭТФ, ТС = 80оС, ТПЛ = 250оС. При комнатной температуре аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. И аморфная, и кристаллическая фазы – жесткие. Высокие прочностные свойства материала, но ударная прочность достаточно низкая. Динамометрия На рисунке 12.6 представлена типичная динамометрическая кривая растяжения полукристаллического полимера. Рисунок 12.6. Типичная динамометрическая кривая растяжения полукристаллического полимера. В области I механический отклик материала определяется в основном аморфной фазой, построенной из проходных цепей. Подвижность проходных цепей, а, следовательно, и поведение аморфной фазы контролируется количественными параметрами кристаллической структуры – степенью кристалличности и размером кристаллов. С увеличением этих двух характеристик подвижность проходных цепей уменьшается, а это сопровождается повышением жесткости образца и ростом его модуля упругости. При переходе из области I в область II в полукристаллическом полимере происходят сложные структурные перестройки. Под действием механического напряжения кристаллиты выстраиваются вдоль оси растяжения и начинают разрушаться. Из осколков формируется совершенно новая кристаллическая фаза – фибриллярная. Фибриллы содержат кристаллические области, которые разделены аморфными, которые в свою очередь построены из внутрифибриллярных проходных цепей. Возникают межфибриллярные аморфные прослойки (т.к. проходные цепи могут проходить в соседние фибриллы). Неважно, какую структуру образец имел перед растяжением. В конце в шейке всегда получается ориентированная фибриллярная структура. Разрушение кристаллической структуры (механически активированное плавление) приводит к образованию новой структуры (рекристаллизация). С этих 72 позиций σрек –предел рекристаллизации. На рисунке 12.7 приведено схематичное изображение фибриллярной структуры. Рисунок 12.7. Схематичное изображение ориентированной фибриллярной структуры полукристаллического полимера. 73 Лекция 13. Структура полимеров (часть 3) Механически активированное плавление Энергия, необходимая для плавления, достигается при действии двух полей – теплового и механического, т.к. только термической энергии не хватает при Т < ТПЛРассмотрим, как ведет себя полукристаллический полимер при различных режимах испытания. 1) Постоянная скорость, меняется температура (рис. 13.1). Рисунок 13.1. Кривые растяжения полукристаллического полимера при температурах Т1 < T2 < T3 < T4 < T5 < T6Такая же картина, как и для полимерных стекол. С понижением температуры предел рекристаллизации растет. При низких температурах (Т1) разрушение происходит раньше достижения предела рекристаллизации. В этом случае предел прочности оказывается меньше предела рекристаллизации. Набор кривых с рисунка 13.1 можно обобщить – на рисунке 13.2 изображены температурные зависимости прочности и предела рекристаллизации полукристаллического полимера. Рисунок 13.2. Температурные зависимости напряжения хрупкого разрушения (1) и предела рекристаллизации (2) для полукристаллического полимера. 74 При температуре плавления термической энергии хватает, чтобы расплавить образец без приложения механического поля. Здесь тоже прослеживается аналогия с полимерными стеклами, разница только в механизмах и температурах. Если менять скорость деформации при фиксированной температуре, то получается следующая зависимость: при увеличении скорости нагружения предел рекристаллизации растет. Это объясняется тем, что процесс рекристаллизации – не мгновенный. Увеличивая скорость растяжения, мы уменьшаем время воздействия, и процессы рекристаллизации не успевают проходить (при высоких скоростях). Возникает эффективное запаздывание и, как следствие – разрушение раньше перехода. Эти явления можно описать с точки зрения температурно-временной суперпозиции: одного и того же отклика можно достигнуть двумя путями – при фиксированной температуре подобрать определенное напряжение либо зафиксировать скорость и менять температуру. Сравнительный анализ полимерных стекол и полукристаллических полимеров Аморфные полимерные стекла Полукристаллические полимеры Работа с образцом ведется при температурах, меньших температуры стеклования. Работа с образцом ведется при температурах, меньших температуры плавления. Одна и та же макроскопическая картина деформации (только в случае стекол пик – это предел вынужденной эластичности, в случае полукристаллических полимеров – предел рекристаллизации). В обоих случаях после этих пределов на образце появляется «шейка», которая растет и в результате прорастает через весь образец. В области ориентационного упрочнения (больше температуры текучести) получается ориентированный полимер. Ориентированное состояние представляет собой развернутые макромолекулярные клубки, которые укладываются вдоль оси растяжения. Ориентированное состояние – вытянутые фибриллы. Более сложная структура, которая характеризуется чередованием кристаллической и аморфной фаз. Несмотря на то, что со структурных позиций ориентированное состояние отличается, стадия ориентационного упрочнения – общая для полимерных стекол и полукристаллических полимеров. Ориентация полукристаллических полимеров Ориентацию проводят, чтобы сделать образец более прочным. Преимущества ориентированного состояния: 1) Модуль упругости выше на 20-30%; 2) Предел прочности, и, соответственно, прочность ориентированного полимера выше; 75 3) Величина деформации при разрушении меньше, чем у неориентированного полимера. На самом деле, чем больше эта величина, тем лучше, потому что деформация по сути определяет эксплуатационный интервал материала. Кажется, что это недостаток ориентационного полимера, но на самом деле это не так. Рассмотрим ситуацию подробнее. На рисунке 13.3 еще раз приведена динамометрическая кривая растяжения неориентированного полукристаллического полимера. Рисунок 13.3. Типичная динамометрическая кривая растяжения полукристаллического полимера в неориентированном состоянии. Изотропный (неориентированный) материал может быть использован только до предела рекристаллизации. В этой точке возникает «шейка» и материал теряет стабильность. После того, как «шейка» образовалась, материал уже не является однородным. Можно привести такой пример: если прикрепить к столу изотропное волокно и начать тянуть, то сначала (пока не достигнут предел рекристаллизации) стол будет двигаться по направлению к тянущему. Как только предел достигнут и появляется шейка, начинает тянуться само волокно и стол уже нельзя притянуть. Другими словами, передача напряжения на предмет больше не будет происходить. Только после того, как «шейка» прорастет через все волокно, напряжение опять начнет передаваться на прикрепленный к нему предмет. С точки зрения эксплуатации участок II потерян, т.е. с инженерных позиций предел рекристаллизации рассматривается как предел прочности. Следовательно, чтобы узнать какой полимер прочнее, необходимо сравнивать предел прочности ориентированного образца с пределом рекристаллизации изотропного. У ориентированного он намного выше, значит и прочность тоже выше. Таким образом, с инженерных и эксплуатационных позиций ориентация полимера дает полный выигрыш по всем параметрам. Ориентация приводит к значительному улучшению и увеличению механических свойств полимерного образца. Именно поэтому в технологическую схему получения волокна всегда входит стадия ориентации. 76 Прочность материалов Прочность – один из основных параметров полимерных материалов. Бывает теоретической и экспериментальной. ????Теор= Едисс.одной связи∗ ???? (число связей) Теоретическая прочность рассчитана для бездефектного образца бесконечно большого размера. В теории нельзя учесть образование дефекта, т.к. оно носит статистический характер. Наличие дефектов и поверхности мешает теоретическим расчетам, поэтому экспериментальная прочность всегда меньше. Величины могут различаться на несколько порядков. Например, для ориентированного полиэтилена – теоретическая составляет примерно 30 ГПа, а экспериментальная даже для лучших образцов не превосходит 4 ГПа. Общие закономерности для всех материалов Дефекты бывают объемными (пустоты, микротрещины, включения) и поверхностными. В любом случае они являются концентраторами напряжения. В окрестности дефекта возникает нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий, следовательно, в этой зоне происходит концентрация напряжения (скапливается локальное напряжение, которое может на порядки превышать значение напряжения на весь образец). До определенного предела такое напряжение накапливается в виде упругой энергии, а затем у материала возникает необходимость его сбросить. Сделать это можно либо через образование новой поверхности (увеличение трещины с последующим разрушением образца), либо через диссипацию энергии, лучше всего в виде тепла. Первый случай лежит основе хрупкого разрушения образца. Теория хрупкого разрушения Гриффита На рисунке 13.4 схематически изображен механизм хрупкого разрушения. Рисунок 13.4. Механизм хрупкого разрушения полимера. 77 Описывается это следующим выражением: ????Р= √2????Е????????0α – удельная энергия образования новой поверхности, Е – модуль упругости, l0 – начальная длина дефекта. Используя уравнение Гриффита, определяется прочность материала, а при создании конструкции закладывается очень большой запас. Максимальная прочность конструкции обычно не превышает 0,1-0,15 от рассчитанной. В окрестности трещины возможны структурные перестройки, связанные с поступательным перемещением сегментов друг относительно друга. Если есть возможность каким-либо кинетическим единицам передвинуться друг относительно друга, то возникает внутреннее трение, которое всегда приводит к диссипации энергии в виде тепла, и образец может не разрушиться. Повысить прочность, особенно ударную, можно за счет приготовления смесей полимеров. Пример: ударопрочный полистирол. ПС – полимер, который обладает хорошими механическими свойствами, но является хрупким (низкая ударная прочность). Для повышения ударной прочности проводят модификацию полистирола каучуками. Отходы каучукового производства заливаются стиролом, каучук набухает. Далее проводят полимеризацию стирола в этой смеси. ПС с каучуками не смешивается, поэтому в результате получается полистирольная матрица со сферическими включениями из каучука. Выше рассмотрены два механизма: 1) хрупкое разрушение; 2) диссипация накопленной энергии в виде тепла. Когда в таком материале образуется дефект, он начинает расти по первому механизму. Но как только он достигает каучуковой фазы, включается второй механизм. В каучуке сегментальная подвижность разморожена, и при малейшем воздействии сегменты начинают двигаться друг относительно друга. Возникает внутреннее трение, и происходит сброс энергии в виде тепла. Состав смеси подбирают таким, чтобы не могла развиться такая трещина, которая разрушит весь образец. Долговечность материалов Разрушение происходит не сразу, а во времени. Термокинетическая теория разрушения Журкова Рассмотрим систему из двух элементов, которые связаны между собой определенным взаимодействием. Зададим воздействие на эту систему. Конструкция находится под действием двух полей – теплового и механического. При данной температуре можно рассчитать напряжение, которое данная пара элементов выдержит, не разрушившись. ЕДИССкТ + ???????? 78 Но! Распределение температуры в твердом теле не гомогенно, т.к. по всему телу все время мигрируют флуктуации термической энергии, которые могут вызвать разрушение. Долговечность – это по сути ожидание такой флуктуации. С инженерных позиций долговечность – это время от момента приложения нагрузки до момента разрушения материала. ???? = ????0????????????−????????????????Чем выше температура, тем меньше долговечность. При данной температуре: чем выше напряжение, тем меньше долговечность. Считается, что к материалу приложена статическая нагрузка. Есть еще такое понятие как динамическая долговечность - циклические нагрузки на материал (сжатие-растяжение. Например, шины или подошва обуви), оценивается количеством циклов до разрушения. 79 Лекция 14. Синтез полимеров (часть 1) Аспекты синтеза полимеров Задачи и цели синтеза полимеров значительно шире задач синтеза низкомолекулярных соединений. Аспекты синтеза: 1) Химический. Создание макромолекулы определенного химического состава. 2) Конфигурационный. Создание полимера с определенной конфигурацией. 3) Контроль молекулярной массы и ММР. 4) Контроль степени разветвленности макромолекулы. Например, ПЭ может быть получен в виде линейного полимера (ПЭВП, ПЭНД). Он хорошо кристаллизуется, обладает высокими физико-механическими характеристиками, из него могут получаться высокопрочные волокна и пластики. Разветвленный ПЭ (ПЭНП, ПЭВД) плохо упаковывается и кристаллизуется. Из него производят гелеобразные продукты Классификация реакций синтеза полимеров Реакции синтеза полимеров делятся на две большие группы: цепную полимеризацию и ступенчатый синтез. Цепная полимеризация Цепной процесс, который всегда включает в себя последовательные присоединения мономера к концу растущей цепи. Схема процесса: ---Mn* + M  ---Mn+1*По природе активного центра реакции подразделяются на радикальную и ионную полимеризацию. Ионная в свою очередь делится на катионную, анионную и ионно-координационную. Ионно-координационная полимеризация помогает решить вопросы получения полимеров строго заданного конфигурационного состава. Промежуточным соединением является координационный комплекс. Ступенчатый синтез Продукты взаимодействуют друг с другом за счет химических реакций реакционноспособных групп. Схема процесса: a-Mn-b + a-Mm-b  a-Mn+m-b + ab (низкомолекулярный продукт). Виды реакций: поликонденсация (выделяется низкомолекулярный продукт) и полиприсоединение (не выделяется низкомолекулярный продукт, реакция идет за счет переноса атома или атомной группы). Исходным веществом для любой синтетической реакции является мономер. 80 Требования к мономеру: мономер должен быть либо би-, либо более функциональным, т.к. он должен присоединятся сам и должен обеспечивать присоединение следующего мономера к цепочке. Бифункциональность достигается наличием кратной связи, циклической структурой (полимеризация с раскрытием цикла), наличием в молекуле мономера двух активных реакционноспособных групп. Термодинамика цепной полимеризации Термодинамика цепной полимеризации отвечает на вопросы: в каких условиях возможно образование макромолекул; как получить максимально высокую степень превращения; какие условия достижение равновесия; описывает природу и и характер тепловых эффектов. ∆???? = ∆???? − ????∆???? < 0 В подавляющем числе случаев энтропия уменьшается, т.к. много мономеров соединяются в большую макромолекулу, и исчезают поступательные степени свободы. Чтобы скомпенсировать сильную убыль энтропии, необходим очень большой экзотермический эффект, ∆H<0. Исключением может служить полимеризация с раскрытием цикла (∆S>0). 1   2   3   4   5   6   7   8   9

Динамометрический анализ стеклообразных полимеров
dε/dt = const, T = const (рис. 10.1).
Рисунок 10.1. Типичная кривая растяжения (1) и сокращения (2) стеклообразного полимера.
Полимерное стекло ведет себя как классическое вязкоупругое тело.
Макроскопическая картина при деформации: сначала не будет видно изменений, форма будет сохраняться. Точка максимума кривой соответствует образованию шейки – локального сужения. Далее образец начинает удлиняться за счет того, что недеформированная часть перетекает в шейку и шейка начинает увеличиваться. Все деформационные процессы идут на границе шейки и остальной части. То есть,

58 существует два крайних состояния – начальное недеформированное и конечное деформированное. Промежуточные сосредоточены на границах. На последнем этапе весь образец переходит в шейку. Недеформированных частей не осталось. Это происходит в точке, соответствующей началу резкого роста напряжения.
Если вынуть изделие из зажима, то останется большая необратимая деформация.
При нагревании до Т
С
шейка начнет уменьшаться в размерах до тех пор, пока изделие полностью не вернется в исходное состояние. Это главное отличие поведения пластически деформированных образцов полимеров от поведения низкомолекулярных тел.
Механизм процесса. При Т
С
размораживается СП. Движущей силой процесса восстановления формы и размеров деформированного образца является реализация СП.
А если обратный процесс обусловлен СП, то и прямой тоже был обусловлен СП.
К изделию прилагают два поля – термическое (КТ), но его не хватает, чтобы реализовать СП, т.к. Т<Т
С
; и механическое (γσ).
Чтобы осуществить поступательное перемещение, необходимо преодолеть активационный барьер, а для этого одной тепловой энергии не хватает:
КТ + ????????Е
а
При сумме двух полей, сопоставимой с энергией активации, осуществляется элементарный акт пластической деформации. Таким образом, выражение выше является условием осуществления этого элементарного акта.
Данная пластическая деформация полимерного стекла по своему молекулярному механизму ничем не отличается от высокоэластической. Но при ВЭ деформации эти движения осуществляются за счет термической энергии (ее достаточно, т.к. Т>Т
С
). Для стекол необходим подвод дополнительной механической энергии. Такой механизм получил название механизм вынужденной эластичности полимерных стекол
(эластичность, т.к. напоминает ВЭ деформацию, вынужденная, т.к. механизм реализуется при приложении механического поля).
На рисунке 10.1 ????
В.Э
– предел вынужденной эластичности.
Предел вынужденной эластичности – это критическое напряжение, которое надо подвести к системе для того, чтобы реализовать поступательное перемещение сегментов при данной температуре.
Эйринг и Александров вывели следующее уравнение:
???? = ????
0
????
????
????
−????????
????????
Отсюда видно, что приложение механического поля снижает энергию активации перехода кинетической единицы из одного состояния в другое (молекулярный механизм деформации полимерного стекла).
При разгружении образца сегменты не могут вернуться в исходное состояние при Т<Т
С
, т.к. механическую нагрузку сняли и энергии не хватает. При нагревании

59 получается преодолеть барьер и сегмент возвращается в исходное состояние.
Специфика в том, что для полимеров пластическая деформация является обратимой.
Молекулярно-кинетическая интерпретация позволяет прогнозировать поведение полимерных стекол в достаточно широком интервале режимов деформации.
Два вида эксперимента:
1) Скорость задаем и выдерживаем постоянной (dε/dt = const) и проводим измерения при разных температурах (рис. 10.2).
Рисунок 10.2. Кривые растяжения стеклообразного полимера при температурах Т
1
< Т
2
< Т
3
< Т
4
< Т
5
< Т
6
Температура хрупкости – это критическая температура перехода от вынужденной эластичности к хрупкости.
Понижение температуры приводит к увеличению предела вынужденной эластичности. Требуется все большая нагрузка, т.к. материал становится жестче и его труднее продеформировать.
Для того, чтобы прошла ВЭ деформация при данной Т, нужно набрать сумму
KT+γσ
В.Э
, т.е. при повышении температуры механического вклада требуется все меньше и меньше. Если дальше понижать температуру, то начиная с некоторого значения, появления пика не будет наблюдаться. Характер деформации и характер разрушения меняются кардинально. Здесь нет ВЭ деформации – разрушение материала происходит, не достигая предела вынужденной эластичности. σ
р
– напряжение разрушения (прочность материала).
На рисунке 10.3 приведена зависимость σ
р и σ
В.Э от температуры.

60
Рисунок 10.3. Температурные зависимости напряжения хрупкого разрушения (1) и предела вынужденной эластичности (2).
Пересечение дает Т
хр
. Экстраполяция на температурную ось дает Т
С
Механическое поле обнуляется. Таким образом, используя динамометрический метод, можно оценить Т
С
аморфного полимера.
2) Фиксируем температуру (Т=const) и меняем скорость.
Зависимость будет выглядеть так же, как и на рисунке 10.2, только предел вынужденной эластичности будет увеличиваться при увеличении скорости.
Вынужденная эластичность развивается за счет перехода из одного состояния в другое. Этот переход, даже если он разрешен, протекает в течение определенного времени τ. При увеличении скорости время воздействия снижается. Процесс перехода начинает запаздывать по отношению к растяжению. Начинается эффективное увеличение напряжения, которое необходимо приложить.
Когда к телу подводят механическую энергию (начинают растягивать), тело накапливает эту энергию в виде упругой энергии. Но накапливать бесконечно оно не может, излишки необходимо сбросить. Самый простой вариант сброса – образование новой поверхности, трещины. Происходит моментальный сброс энергии, но тело разрушается. Второй вариант – диссипация энергии (лучше всего в виде тепла), но для этого необходимо поступательные перемещения кинетических единиц и возникновение внутреннего трения. Если этого не случится, то образец разрушится.
Вывод: любой отклик материала может быть реализован либо путем изменения скорости при фиксированной температуре, либо наоборот.
Поведение полимеров в вязкотекучем состоянии
Переход в вязкотекучее состояние осуществляется при Т
Т
(не характеристическая температура, т.к. зависит от молекулярной массы). Полимер в вязкотекучем состоянии – это полимерная жидкость. Он ведет себя также как вязкая низкомолекулярная жидкость.
Но! Есть две специфические особенности: 1) энергия активации зависит от молекулярной массы; 2) возникновение сетки зацеплений при некоторой критической

61 молекулярной массе М
*
и изменение зависимости вязкости от молекулярной массы
(рис. 10.4).
Рисунок 10.4. Зависимость вязкости от молекулярной массы при образовании сетки зацеплений.

62
Лекция 11. Структура полимеров (часть 1)
Структурные критерии кристаллизации
а) конфигурационный
Полимеры могут быть стереорегулярными, нестереорегулярными. Например, ПВХ: изо-, синдио- - стереорегулярные, атактический – нестереорегулярный.
Кристаллизуются только стереорегулярные полимеры, т.к. способны выстраивать дальний порядок. Атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях.
Стереорегулярность – это обязательное и необходимое условие для кристаллизации. б) природа боковых групп
Объем боковых групп. Чем больше объем, тем труднее полимеру упаковаться и дать требуемую трехмерную структуру с дальним порядком. Даже если первый критерий соблюден, но объем боковых групп слишком большой, то кристаллизация подавляется.
Пример: ПММА хоть изо-, хоть синдио- - не кристаллизуется.
Полярность боковых групп. Чем выше полярность, тем легче полимеры кристаллизуются. в) конформационный
Для гибкоцепных полимеров универсальный способ кристаллизации сводится к следующему. При кристаллизации полимерная цепочка складывается в специальную складчатую конформацию и за счет этого происходит кристаллизация. Если полимер способен сложиться в такую конформацию, то кристаллизация пойдет.
В соответствии с этими критериями все полимеры могут быть поделены на два класса – кристаллизующиеся и некристализующиеся.
К кристаллическим полимерам может быть применена кристаллографическая теория, разработанная для низкомолекулярных веществ. Полимеры так же дают несколько типов кристаллической решетки, несколько типов сингоний. Специфическая черта – полимеры не кристаллизуются в кубической сингонии.
Кристаллическое состояние полимера можется быть описано элементарной кристаллической решеткой. В узлах могут находиться макромолекулы (глобулярные полимеры) или атомные группы основной цепи (большинство синтетических полимеров). На рисунке 11.1 представлено схематическое изображение элементарной ячейки полиэтилена.

63
Рисунок 11.1. Схематическое изображение элементарной ячейки полиэтилена. Черные шарики - -CH
2
- группы.
Итак, специфические черты полимеров: 1) складчатая конформация; 2) все элементарные ячейки связаны между собой ковалентными связями; 3) полимеры могут образовывать кристаллы всех возможных размерностей (одномерный рост – фибриллы, двумерный – пластинчатые кристаллы – ламели, трехмерный рост – сферолиты).
Для простейших полимеров возможно получение монокристалла
(кристаллизация полиэтилена из очень разбавленного раствора) (рис. 11.2).
Рисунок 11.2. Микрофотография монокристалла полиэтилена (а) и схематичное изображение структуры ламели (б).
По осям х и у можно вырастить кристаллы микронного размера, по оси z – нанометрический размер, 15-20 нм максимум. Монокристаллы – скорее исключения, чем правило. Многие полимеры образуют более сложные структуры. Например, наслаивающиеся друг на друга кристаллы – кристаллиты, которые связаны между собой проходными цепями. Каждая проходная цепь может участвовать в образовании сразу нескольких кристаллитов (рис. 11.3).
Рисунок 11.3. Схематичное представление структуры полукристаллического полимера.

64
Параметры кристаллитов: L – толщина складки (толщина кристаллита), L
*
- большой период – сумма толщины кристаллита и прилегающей к нему аморфной области.
Проходные цепи образуют аморфную фазу, кристаллиты – кристаллическую фазу. Чтобы учесть сосуществование аморфной и кристаллической фаз, вводят параметр степень кристалличности:
???? =
М
кр
М
о
≡
????
кр
????
о
Степень кристалличности колеблется от 30 до 70%, поэтому полимеры называются поликристаллическими.
Дефектность кристаллита – мольная доля дефектов.
На рисунке 11.4 изображен сферолит.
Рисунок 11.4. Схематичное изображение структуры сферолита.
Термодинамические критерии кристаллизации
∆G = ∆H - T∆S < 0; ∆S<0, т.к. происходит упорядочивание, следовательно ∆H<0;
|∆H| > |T∆S|
Условие равновесия: T = T
ПЛ
; ∆G = 0, следовательно, Т
ПЛ
= ∆H
ПЛ
/∆S
ПЛ
При температуре ниже температуры плавления равновесие смещено в сторону кристаллизации.
Степень переохлаждения ∆Т = Т
ПЛ
– Т
кр
> 0, важна тем, что позволяет эффективно контролировать кристаллическую структуру полимера. При ∆Т  0(T
кр

T
ПЛ
), увеличивается степень кристалличности, размер кристаллов, снижается дефектность. Минус: при такой температуре процесс идет очень медленно.
Кинетический критерий кристаллизации
Есть две выраженные стадии: зародышеобразование (гомогенное, гетерогенное), рост кристаллов (кристаллизация).
В случае гомогенного зародышеобразования образуется флуктуационный зародыш, который начинает расти после того, как достигает определенного критического размера (рис. 11.5).

65
Рисунок 11.5. Зависимость свободной энергии зародыша от его размера.
Влияние температуры на эти два процесса показаны на рисунке 11.6.
Рисунок 11.6. Температурные зависимости скорости зародышеобразования (1) и роста кристаллов (2).
Кристаллизация идет в интервале Т
С
< Т < Т
ПЛ
. Процесс кристаллизации является диффузионным – при уменьшении Т вязкость расплава увеличивается, происходит застекловывание (кинетические единицы теряют свою подвижность).
При температуре, близкой к температуре плавления, скорость зародышеобразования намного ниже, чем скорость роста кристаллов. Образуется небольшое количество зародышей, но растут они очень быстро. Получается крупнокристаллический образец (содержит небольшое количество кристаллитов большого размера). Высокий модуль упругости и высокая прочность, но низкая пластичность.
При температуре, близкой к температуре стеклования, скорость зародышеобразования намного выше скорости роста кристаллов. Образуется много зародышей, но растут они медленно. Мелкокристаллический образец (большое количество кристаллитов маленьких размеров). Ниже модуль упругости и прочность, но пластичность гораздо выше.
Кристаллизация при постоянной температуре изображена на рисунке 11.7. В случае гомогенного зародышеобразования есть индукционный период – время ожидания того, как зародыш достигнет критического размера.

66
Рисунок 11.7. Изотермы кристаллизации в случае гетерогенного (1) и гомогенного (2) зародышеобразования
Количественное описание изотерм кристаллизации основано на уравнении
Колмогорова-Авраами:
???? = 1 − ????
−????????
????
k – эффективная скорость кристаллизации, n – важный параметр, который несет в себе информацию о характере зародышеобразования и размерности роста кристаллов. Для гомогенного n ближе к целым числам, для гетерогенного – к дробным.
Значения параметра n уравнения Колмогорова-Авраами
Характер роста кристаллов
Механизм зародышеобразования
Гомогенный
Гетерогенный
Одномерный (стержни) n = 2 n = 1
÷2
Двумерный (диски, пластины) n = 3 n = 2
÷3
Трехмерный (сферы) n = 4 n = 3
÷4
Кристаллизация в режиме охлаждения с постоянной скоростью. При достижении Т
ПЛ
начинается кристаллизация, после Т
С
– заканчивается. Параметрами кристаллической структуры можно управлять, меняя скорость охлаждения образца.
При увеличении скорости охлаждения степень кристалличности и размер кристаллитов падает, а дефектность возрастает. Чем выше скорость, тем меньше времени мы находимся в интервале между Т
С
и Т
ПЛ
Закалка образца. Очень быстрое, почти мгновенное охлаждение расплава.
Расплаву не дают закристаллизоваться чисто кинетически. Получают полимер, который способен кристаллизоваться, но вследствие невыполнения кинетического критерия он не кристаллизуется. Такие образцы называют аморфизованными, т.е. образец получен в аморфном состоянии, но в принципе способен кристаллизоваться.

67
Лекция 12. Структура полимеров (часть 2)
ТМА аморфизованного полимера
На рисунке 12.1 изображены термомеханическая кривая аморфизованного полимера.
Рисунок 12.1. Термомеханические кривые аморфизованного полимера.
Образец становится более твердым и жестким из-за кристаллизации, следовательно, падает деформируемость. При Т
кр кристаллизация завершается.
Пример: ПЭТФ: Т
С
= 80
о
С, Т
ПЛ
= 250
о
С. В аморфизованном состоянии – прозрачный, но если поместить в этот интервал, то пойдет кристаллизация и образец потеряет прозрачность.
Главный параметр кристаллической структуры – температура плавления
(верхняя эксплуатационная температура).
Дилатометрия
Сравнение температурных зависимостей удельного объема для низкомолекулярного кристалла и полукристаллического полимера (рис. 12.2).
Рисунок 12.2. Температурная зависимость удельного объема для низкомолекулярного кристалла (а) и полукристаллического полимера (б).

68
В случае низкомолекулярного кристалла характер скачкообразный, плавление происходит в точке Т
ПЛ
. Прямой и обратный процесс проходят через те же самые состояния, температура кристаллизации и температура плавления совпадают.
В случае полукристаллического полимера плавление происходит не в точке, а в интервале с серединой в точке Т
ПЛ
. Кристаллиты отличаются по размерам и дефектности. Чем меньше размер кристаллита и больше дефектность, тем меньше его индивидуальная температура плавления. Так как есть распределение кристаллитов по размерам и дефектам, следовательно, есть их распределение по температурам плавления. Сначала плавятся более мелкие кристаллиты. А так как процесс непрерывный, то кривая усредняется по всем кристаллитам. На рисунке 12.3 изображены температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера при нагреве и охлаждении.
Рисунок 12.3. Температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера при нагреве и охлаждении.
Не наблюдается совпадения прямой и обратной кривых (кривая охлаждения не совпадает с кривой нагрева). Для полимеров температуры кристаллизации и плавления не совпадают (Т
кр
< Т
ПЛ)
. Это говорит о релаксационном характере фазовых превращений полимера.
И плавление, и кристаллизация обусловлены перемещением определенных кинетических единиц. В низкомолекулярных соединениях время перемещения кинетических единиц ничтожно малы, процессы успевают проходить. В полимерах сегмент – образование нанометрического размера и время его перемещения сопоставимо с временем воздействия. Нагрев опережает процесс перемещения сегментов и получается более высокая Т
ПЛ
, чем можно ожидать для низкомолекулярных веществ. При охлаждении сегменты не успевают встроиться в кристаллическую структуру, возникает запаздывание, и получается более низкая Т
ПЛ
На рисунке 12.4 изображены температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера, полученные при различных скоростях нагревания.

69
Рисунок 12.4. Температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера, полученные при различных скоростях нагревания 1<2<3.
Процесс релаксационный, т.к. зависит от времени воздействия. При увеличении скорости, уменьшается время воздействия и часть кристаллов не успевает расплавиться. Это приводит к повышению температуры плавления.
1   2   3   4   5   6   7   8   9

Факторы, определяющие экспериментальную температуру плавления
Теоретическая температура плавления, Т
пл
∞
– рассматриваем бесконечно большой бездефектный кристалл.
1) Инструментальные – методы и режимы исследования. Всегда указывается метод и скорость нагрева, т.к. температура плавления зависит от этого.
2) Химическая структура. Эмпирическое правило, которое выполняется для всех известных полимеров – «правило двух третей»:
Т
с
Т
пл


2 3
Влияние химической структуры на температуру стеклования было рассмотрено ранее.
3) Размер кристаллита. Чем больше размер, тем выше локальная температура плавления.
4) Дефектность кристаллита. γ – мольная доля дефектов.
1
Т
пл эксп
−
1
Т
пл
∞
=
????
∆????
пл
∗ ????
При γ  0, Т
пл эксп
 Т
пл
∞
5) Молекулярная масса полимера. Длина макромолекулы меньше размера кристаллита.
???? =
2
Р
????
̅̅̅
2, т.к. у каждой молекулы два стыка в складке.
Следовательно,
1
Т
пл эксп
−
1
Т
пл
∞
=
????
∆????
пл
∗
2
Р
????
̅̅̅
При увеличении ММ, доля стыков уменьшается. При Р
????
∞, Т
пл эксп
 Т
пл
∞

70
Физико-механическое поведение полукристаллических полимеров
Сосуществование кристаллической и аморфной фаз, которые связаны между собой характеризует физико-механическое поведение полукристаллических полимеров.
Аморфная фаза характеризуется двумя температурами – стеклования и текучести, кристаллическая – одной – температурой плавления.
На рисунке 12.5 показаны термомеханические кривые полукристаллического полимера для двух разных случаев.
Рисунок 12.5. Термомеханические кривые полукристаллического полимера: а – Т
Т
< T
ПЛ
; б – Т
Т
> T
ПЛ
В случае (б) кристаллиты препятствуют перемещению сегментов, играя роль якорей и удерживая сегменты. Поэтому через Т
С
кривая проходит практически без изменения. При Т
ПЛ
плавятся кристаллиты, происходит переход в аморфное, а затем в
ВЭ состояние.
В случае (а) по той же причине Т
С кривая проходит без изменения. При Т
Т термической энергии достаточно, чтобы полностью разморозить подвижность проходных цепей. Они могли бы уже потечь, но полностью для образца этого не наблюдается, т.к. кристаллиты еще не расплавились и прочно удерживают проходные цепи, следовательно, Т
Т
кривая проходит тоже без изменений.
Графики позволяют прогнозировать поведение полукристаллического полимера и свидетельствуют о том, что это действительно кооперативная взаимосвязанная система. То, что происходит в аморфной фазе, не реализуется без фазовых превращений в кристаллической.
Рассмотрим две ситуации:
1) Т
С
< Т
ЭКСПЛУАТАЦИИ
< Т
ПЛ
Полиэтилен, Т
С
= -100
о
С, Т
ПЛ
= 100
о
С.
При температуре эксплуатации аморфная фаза находится в ВЭ состоянии, а кристаллическая существует и держит всю конструкцию. При ударных воздействиях все берет на себя мягкая и податливая ВЭ фаза. Высокая ударопрочность материала.

71 2) Т
ЭКСПЛУАТАЦИИ
< Т
С
< Т
ПЛ
ПЭТФ, Т
С
= 80
о
С, Т
ПЛ
= 250
о
С.
При комнатной температуре аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. И аморфная, и кристаллическая фазы – жесткие. Высокие прочностные свойства материала, но ударная прочность достаточно низкая.
Динамометрия
На рисунке 12.6 представлена типичная динамометрическая кривая растяжения полукристаллического полимера.
Рисунок 12.6. Типичная динамометрическая кривая растяжения полукристаллического полимера.
В области I механический отклик материала определяется в основном аморфной фазой, построенной из проходных цепей. Подвижность проходных цепей, а, следовательно, и поведение аморфной фазы контролируется количественными параметрами кристаллической структуры – степенью кристалличности и размером кристаллов. С увеличением этих двух характеристик подвижность проходных цепей уменьшается, а это сопровождается повышением жесткости образца и ростом его модуля упругости.
При переходе из области I в область II в полукристаллическом полимере происходят сложные структурные перестройки. Под действием механического напряжения кристаллиты выстраиваются вдоль оси растяжения и начинают разрушаться. Из осколков формируется совершенно новая кристаллическая фаза – фибриллярная. Фибриллы содержат кристаллические области, которые разделены аморфными, которые в свою очередь построены из внутрифибриллярных проходных цепей. Возникают межфибриллярные аморфные прослойки (т.к. проходные цепи могут проходить в соседние фибриллы). Неважно, какую структуру образец имел перед растяжением. В конце в шейке всегда получается ориентированная фибриллярная структура.
Разрушение кристаллической структуры (механически активированное плавление) приводит к образованию новой структуры (рекристаллизация). С этих

72 позиций σ
рек
–предел рекристаллизации. На рисунке 12.7 приведено схематичное изображение фибриллярной структуры.
Рисунок 12.7. Схематичное изображение ориентированной фибриллярной структуры полукристаллического полимера.

73
Лекция 13. Структура полимеров (часть 3)
Механически активированное плавление
Энергия, необходимая для плавления, достигается при действии двух полей – теплового и механического, т.к. только термической энергии не хватает при Т < Т
ПЛ
Рассмотрим, как ведет себя полукристаллический полимер при различных режимах испытания.
1) Постоянная скорость, меняется температура (рис. 13.1).
Рисунок 13.1. Кривые растяжения полукристаллического полимера при температурах Т
1
< T
2
<
T
3
< T
4
< T
5
< T
6
Такая же картина, как и для полимерных стекол. С понижением температуры предел рекристаллизации растет. При низких температурах (Т
1
) разрушение происходит раньше достижения предела рекристаллизации. В этом случае предел прочности оказывается меньше предела рекристаллизации.
Набор кривых с рисунка 13.1 можно обобщить – на рисунке 13.2 изображены температурные зависимости прочности и предела рекристаллизации полукристаллического полимера.
Рисунок 13.2. Температурные зависимости напряжения хрупкого разрушения (1) и предела рекристаллизации (2) для полукристаллического полимера.

74
При температуре плавления термической энергии хватает, чтобы расплавить образец без приложения механического поля. Здесь тоже прослеживается аналогия с полимерными стеклами, разница только в механизмах и температурах.
Если менять скорость деформации при фиксированной температуре, то получается следующая зависимость: при увеличении скорости нагружения предел рекристаллизации растет. Это объясняется тем, что процесс рекристаллизации – не мгновенный. Увеличивая скорость растяжения, мы уменьшаем время воздействия, и процессы рекристаллизации не успевают проходить (при высоких скоростях).
Возникает эффективное запаздывание и, как следствие – разрушение раньше перехода.
Эти явления можно описать с точки зрения температурно-временной суперпозиции: одного и того же отклика можно достигнуть двумя путями – при фиксированной температуре подобрать определенное напряжение либо зафиксировать скорость и менять температуру.
Сравнительный анализ полимерных стекол и полукристаллических
полимеров
Аморфные полимерные стекла
Полукристаллические полимеры
Работа с образцом ведется при температурах, меньших температуры стеклования.
Работа с образцом ведется при температурах, меньших температуры плавления.
Одна и та же макроскопическая картина деформации (только в случае стекол пик – это предел вынужденной эластичности, в случае полукристаллических полимеров – предел рекристаллизации). В обоих случаях после этих пределов на образце появляется «шейка», которая растет и в результате прорастает через весь образец. В области ориентационного упрочнения (больше температуры текучести) получается ориентированный полимер.
Ориентированное состояние представляет собой развернутые макромолекулярные клубки, которые укладываются вдоль оси растяжения.
Ориентированное состояние – вытянутые фибриллы. Более сложная структура, которая характеризуется чередованием кристаллической и аморфной фаз.
Несмотря на то, что со структурных позиций ориентированное состояние отличается, стадия ориентационного упрочнения – общая для полимерных стекол и полукристаллических полимеров.
Ориентация полукристаллических полимеров
Ориентацию проводят, чтобы сделать образец более прочным.
Преимущества ориентированного состояния:
1) Модуль упругости выше на 20-30%;
2) Предел прочности, и, соответственно, прочность ориентированного полимера выше;

75 3) Величина деформации при разрушении меньше, чем у неориентированного полимера. На самом деле, чем больше эта величина, тем лучше, потому что деформация по сути определяет эксплуатационный интервал материала.
Кажется, что это недостаток ориентационного полимера, но на самом деле это не так. Рассмотрим ситуацию подробнее.
На рисунке 13.3 еще раз приведена динамометрическая кривая растяжения неориентированного полукристаллического полимера.
Рисунок 13.3. Типичная динамометрическая кривая растяжения полукристаллического полимера в неориентированном состоянии.
Изотропный (неориентированный) материал может быть использован только до предела рекристаллизации. В этой точке возникает «шейка» и материал теряет стабильность. После того, как «шейка» образовалась, материал уже не является однородным.
Можно привести такой пример: если прикрепить к столу изотропное волокно и начать тянуть, то сначала (пока не достигнут предел рекристаллизации) стол будет двигаться по направлению к тянущему. Как только предел достигнут и появляется шейка, начинает тянуться само волокно и стол уже нельзя притянуть. Другими словами, передача напряжения на предмет больше не будет происходить. Только после того, как «шейка» прорастет через все волокно, напряжение опять начнет передаваться на прикрепленный к нему предмет.
С точки зрения эксплуатации участок II потерян, т.е. с инженерных позиций предел рекристаллизации рассматривается как предел прочности. Следовательно, чтобы узнать какой полимер прочнее, необходимо сравнивать предел прочности ориентированного образца с пределом рекристаллизации изотропного. У ориентированного он намного выше, значит и прочность тоже выше.
Таким образом, с инженерных и эксплуатационных позиций ориентация полимера дает полный выигрыш по всем параметрам. Ориентация приводит к значительному улучшению и увеличению механических свойств полимерного образца.
Именно поэтому в технологическую схему получения волокна всегда входит стадия ориентации.

76
Прочность материалов
Прочность – один из основных параметров полимерных материалов. Бывает теоретической и экспериментальной.
????
Теор
= Е
дисс.одной связи
∗ ???? (число связей)
Теоретическая прочность рассчитана для бездефектного образца бесконечно большого размера.
В теории нельзя учесть образование дефекта, т.к. оно носит статистический характер. Наличие дефектов и поверхности мешает теоретическим расчетам, поэтому экспериментальная прочность всегда меньше. Величины могут различаться на несколько порядков. Например, для ориентированного полиэтилена – теоретическая составляет примерно 30 ГПа, а экспериментальная даже для лучших образцов не превосходит 4 ГПа.
Общие закономерности для всех материалов
Дефекты бывают объемными (пустоты, микротрещины, включения) и поверхностными. В любом случае они являются концентраторами напряжения. В окрестности дефекта возникает нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий, следовательно, в этой зоне происходит концентрация напряжения
(скапливается локальное напряжение, которое может на порядки превышать значение напряжения на весь образец).
До определенного предела такое напряжение накапливается в виде упругой энергии, а затем у материала возникает необходимость его сбросить. Сделать это можно либо через образование новой поверхности (увеличение трещины с последующим разрушением образца), либо через диссипацию энергии, лучше всего в виде тепла. Первый случай лежит основе хрупкого разрушения образца.
Теория хрупкого разрушения Гриффита
На рисунке 13.4 схематически изображен механизм хрупкого разрушения.
Рисунок 13.4. Механизм хрупкого разрушения полимера.

77
Описывается это следующим выражением:
????
Р
= √
2????Е
????????
0
α – удельная энергия образования новой поверхности, Е – модуль упругости, l
0
– начальная длина дефекта.
Используя уравнение Гриффита, определяется прочность материала, а при создании конструкции закладывается очень большой запас. Максимальная прочность конструкции обычно не превышает 0,1-0,15 от рассчитанной.
В окрестности трещины возможны структурные перестройки, связанные с поступательным перемещением сегментов друг относительно друга. Если есть возможность каким-либо кинетическим единицам передвинуться друг относительно друга, то возникает внутреннее трение, которое всегда приводит к диссипации энергии в виде тепла, и образец может не разрушиться.
Повысить прочность, особенно ударную, можно за счет приготовления смесей полимеров. Пример: ударопрочный полистирол. ПС – полимер, который обладает хорошими механическими свойствами, но является хрупким (низкая ударная прочность). Для повышения ударной прочности проводят модификацию полистирола каучуками. Отходы каучукового производства заливаются стиролом, каучук набухает.
Далее проводят полимеризацию стирола в этой смеси. ПС с каучуками не смешивается, поэтому в результате получается полистирольная матрица со сферическими включениями из каучука. Выше рассмотрены два механизма: 1) хрупкое разрушение; 2) диссипация накопленной энергии в виде тепла. Когда в таком материале образуется дефект, он начинает расти по первому механизму. Но как только он достигает каучуковой фазы, включается второй механизм. В каучуке сегментальная подвижность разморожена, и при малейшем воздействии сегменты начинают двигаться друг относительно друга. Возникает внутреннее трение, и происходит сброс энергии в виде тепла. Состав смеси подбирают таким, чтобы не могла развиться такая трещина, которая разрушит весь образец.
Долговечность материалов
Разрушение происходит не сразу, а во времени.
Термокинетическая теория разрушения Журкова
Рассмотрим систему из двух элементов, которые связаны между собой определенным взаимодействием. Зададим воздействие на эту систему. Конструкция находится под действием двух полей – теплового и механического. При данной температуре можно рассчитать напряжение, которое данная пара элементов выдержит, не разрушившись.
Е
ДИСС
кТ + ????????

78
Но! Распределение температуры в твердом теле не гомогенно, т.к. по всему телу все время мигрируют флуктуации термической энергии, которые могут вызвать разрушение. Долговечность – это по сути ожидание такой флуктуации.
С инженерных позиций долговечность – это время от момента приложения нагрузки до момента разрушения материала.
???? = ????
0
????
????
????
−????????
????????
Чем выше температура, тем меньше долговечность. При данной температуре: чем выше напряжение, тем меньше долговечность. Считается, что к материалу приложена статическая нагрузка.
Есть еще такое понятие как динамическая долговечность - циклические нагрузки на материал (сжатие-растяжение. Например, шины или подошва обуви), оценивается количеством циклов до разрушения.

79
Лекция 14. Синтез полимеров (часть 1)
Аспекты синтеза полимеров
Задачи и цели синтеза полимеров значительно шире задач синтеза низкомолекулярных соединений.
Аспекты синтеза:
1) Химический. Создание макромолекулы определенного химического состава.
2) Конфигурационный. Создание полимера с определенной конфигурацией.
3) Контроль молекулярной массы и ММР.
4) Контроль степени разветвленности макромолекулы. Например, ПЭ может быть получен в виде линейного полимера (ПЭВП, ПЭНД). Он хорошо кристаллизуется, обладает высокими физико-механическими характеристиками, из него могут получаться высокопрочные волокна и пластики. Разветвленный
ПЭ (ПЭНП, ПЭВД) плохо упаковывается и кристаллизуется. Из него производят гелеобразные продукты
Классификация реакций синтеза полимеров
Реакции синтеза полимеров делятся на две большие группы: цепную полимеризацию и ступенчатый синтез.
Цепная полимеризация
Цепной процесс, который всегда включает в себя последовательные присоединения мономера к концу растущей цепи.
Схема процесса: ---M
n
*
+ M  ---M
n+1
*
По природе активного центра реакции подразделяются на радикальную и ионную полимеризацию. Ионная в свою очередь делится на катионную, анионную и ионно-координационную.
Ионно-координационная полимеризация помогает решить вопросы получения полимеров строго заданного конфигурационного состава. Промежуточным соединением является координационный комплекс.
Ступенчатый синтез
Продукты взаимодействуют друг с другом за счет химических реакций реакционноспособных групп.
Схема процесса: a-M
n
-b + a-M
m
-b  a-M
n+m
-b + ab (низкомолекулярный продукт).
Виды реакций: поликонденсация (выделяется низкомолекулярный продукт) и полиприсоединение (не выделяется низкомолекулярный продукт, реакция идет за счет переноса атома или атомной группы).
Исходным веществом для любой синтетической реакции является мономер.

80
Требования к мономеру: мономер должен быть либо би-, либо более функциональным, т.к. он должен присоединятся сам и должен обеспечивать присоединение следующего мономера к цепочке. Бифункциональность достигается наличием кратной связи, циклической структурой (полимеризация с раскрытием цикла), наличием в молекуле мономера двух активных реакционноспособных групп.
Термодинамика цепной полимеризации
Термодинамика цепной полимеризации отвечает на вопросы: в каких условиях возможно образование макромолекул; как получить максимально высокую степень превращения; какие условия достижение равновесия; описывает природу и и характер тепловых эффектов.
∆???? = ∆???? − ????∆???? < 0
В подавляющем числе случаев энтропия уменьшается, т.к. много мономеров соединяются в большую макромолекулу, и исчезают поступательные степени свободы.
Чтобы скомпенсировать сильную убыль энтропии, необходим очень большой экзотермический эффект, ∆H<0. Исключением может служить полимеризация с раскрытием цикла (∆S>0).
1   2   3   4   5   6   7   8   9
Цепная полимеризация с раскрытием двойных связей
Двойная связь в молекуле раскрывается под действием определенных реагентов, и получается две одинарные связи.
???? = 2????
одинарной
− ????
двойной
Q
теор
= 94,3 кДж/моль. Достаточно большой тепловой эффект. Для большинства полимеров реальный тепловой эффект гораздо ниже.
На тепловой эффект влияют два фактора:
1) Стерические затруднения. Тепловой эффект снижается из-за объема заместителей. Для этилена тепловой эффект практически совпадает с теоретическим, для пропилена Q=84,3 кДж/моль, для изобутилена Q=54,5 кДж/моль. Активность мономеров падает из-за стерических затруднений.
2) Фактор, связанный с сопряжением в исходном мономере. Например, для полистирола, исходная молекула мономера характеризуется избыточной энергией сопряжения. При раскрытии двойной связи сопряжение теряется.
Если проявляются оба фактора, то понижение теплового эффекта еще более значительное. Например, в α-метилстироле тепловой эффект равен 39,3 кДж/моль.
???? = (2????
одинарнй
− ????
стерич
) − (????
двойной
+ ????
сопряж
)
Полимеризационно-деполимеризационное равновесие
Равновесие достигается при ∆G=0.
Схема процесса ---M
n
*
+ M = ---M
n+1
*

81
При равновесии скорость полимеризации равна скорости деполимеризации.
Кинетическая константа полимеризации:
???? =
????
п
????
деп
=
[????
????+1
∗
]
[????
∗
][????]
Вводятся два допущения: 1) степень полимеризации намного больше 1; 2) реакционная способность активных цепей не зависит от степени полимеризации.
Тогда получится, что k=1/[M], где [M] – равновесная концентрация мономера.
То есть процесс цепной полимеризации при данных условиях идет до тех пор, пока в системе не образуется равновесная концентрация мономера.
Рассмотрим четыре случая:
1) ∆S<0, ∆H<0. При повышении температуры можно достигнуть равновесия, т.е.
∆G=0 при определенно температуре, которая называется верхней предельной температурой. Ниже нее идет полимеризация.
2) ∆S>0, ∆H>0. Для некоторых полимеров существует нижняя предельная температура полимеризации. Полимеризация идет выше этой температуры.
3) ∆S>0, ∆H<0. Полимеризация идет при любой температуре.
4) ∆S<0, ∆H>0. Полимеризация не идет ни при каких условиях.
Необходимо создавать условия, при которых равновесие смещено в сторону получения высокомолекулярного продукта:
Т < Т
пр верхняя
; Т > Т
пр нижняя

82
Лекция 15. Синтез полимеров (часть 2)
Радикальная полимеризация
Цепная полимеризация включает следующие элементарные стадии: инициирование, рост цепи, обрыв и передача цепи.
Радикальная полимеризация характерна для виниловых, виниленовых, винилиденовых мономеров, а также для мономеров с поляризованной кратной связью
С=гетероатом. Циклические мономеры радикальной полимеризации не подвергаются.
Первая стадия – инициирование
Существуют мономеры, для которых характерна самоинициирование.
Например, стирол.
В остальных случаях необходимо использовать инициаторы – активные частицы, которые воздействуют на двойную связь и раскрывают ее.
Механизмы инициирования:
1) Термическое (вещественное) инициирование. Использование инициаторов с лабильными связями, которые при умеренных температурах разлагаются и дают радикалы.
Рисунок 15.1. Образование радикалов нагреванием перекиси бензоила.
Рисунок 15.2. Образование радикалов нагреванием 2,2’-азо-бис-изобутиронитрила (ДАК или
АИБН).
Если полимер содержит следы углекислого газа, то в качестве инициатора использовалась перекись бензоила, если следы азота – ДАК.
Полимеризацию проводят в запаянной ампуле, т.к. нагревание, требуемое инициатору, сопоставимо с Т
кип некоторых жидких мономеров (чтобы избежать притока кислорода и выкипания мономера).
2) Окислительно-восстановительное инициирование. В качестве инициаторов используются соли металлов с переменной валентностью. Например, реактив
Фентона (рис. 15.3).

83
Рисунок 15.3. Реактив Фентона.
Этот механизм позволяет начать полимеризацию при более низких температурах, чем в предыдущем пункте.
3) Фотохимическое, радиационно-химическое инициирование. Используются инициаторы, чувствительные к свету или радиации.
Большим преимуществом является не только низкая температура, но и возможность дозировать появление радикалов за счет регулирования интенсивности излучения.
На стадии инициирования есть две подстадии:
1) Генерирование радикалов из инициатора
2) Взаимодействие радикала с мономером
???? → 2???? ∙ (1)
???? ∙ +???? → ???????? ∙ (2)
Не все радикалы из первой реакции участвуют во второй. Радикалы могут гибнуть на примесях, стенках сосуда и т.д. Чтобы учесть это, вводят параметр - эффективность инициирования, f, который равен отношению концентрации радикалов, вступивших во вторую реакцию, к концентрации радикалов, полученных в первой реакции. В общем случае этот показатель примерно равен 0,7.
Скорость инициирования радикальной полимеризации:
????
ин
= 2????
ин
????[????]
Вторая стадия – рост цепи
Рост цепи (рис. 15.4) описывается кинетической константой роста цепи при увеличении длины цепи на одно мономерное звено.
Рисунок 15.4. Стадия роста цепи.
Скорость роста цепи радикальной полимеризации:
????
????
= ????
????
[????
????
∗
][????]
Третья стадия – обрыв цепи
Обрыв пути может происходить по двум механизмам – рекомбинации и диспропорционирования (рис. 15.5).

84
Рисунок 15.5. Рекомбинация и диспропорционирование в радикальной полимеризации.
Скорость обрыва радикальной полимеризации:
????
????
= ????
????
[????
????
∗
]
2
Вторая степень возникает из-за того, что происходит бимолекулярный квадратичный обрыв.
Четвертая стадия – передача цепи
Способы передачи цепи:
1) На растворитель (рис. 15.6).
Рисунок 15.6. Передача цепи на растворитель.
В результате теряется активность радикала, но возникает активная частица, которая может вызвать начало роста следующей цепочки. С позиции кинетики этот процесс незаметен, т.к. один активный центр пропадает и сразу появляется второй.
Скорость процесса не меняется, молекулярная масса снижается. Константа передачи на растворитель обозначается С
S
и рассчитывается как отношение кинетической константы передачи на растворитель к кинетической константе роста цепи:
????
????
=
????
пер
????
????
????
2) На полимер (рис. 15.7).
Рисунок 15.7. Передача цепи на полимер.

85
Можно контролировать степень разветвленности. Константа передачи на полимер обозначается как C
P
и рассчитывается как отношение кинетической константы передачи цепи на полимер к кинетической константе роста цепи:
????
????
=
????
пер
????
????
????
3) На мономер (рис. 15.8).
Рисунок 15.8. Передача цепи на мономер.
Константа передачи в этом случае обозначается С
М
и рассчитывается аналогично:
????
????
=
????
пер
????
????
????
Влияние концентрации мономера и инициатора на скорость роста цепи
Рассмотрим еще раз выражение для константы скорости роста цепи:
????
????
= ????
????
[????
????
∗
][????]
В таком виде использовать его нельзя, т.к. концентрация макрорадикалов
[????
????
∗
] не поддается экспериментальной оценке.
Вводятся следующие допущения:
1) Степень полимеризации много больше 1;
2) Реакционная способность макрорадикала не зависит от степени полимеризации;
3) Принцип квазистационарности. [
????
????
∗
]=const, следовательно, скорость инициирования равна скорости обрыва.
В результате получается:
2????
ин
????[????] = ????
????
[????
????
∗
]
2
[????
????
∗
] = √
2????
ин
????
????
????[????]
Итоговое выражение для скорости роста приобретает вид:
????
????
= ????
????
[????]√
2????
ин
????
????
????[????]
Конечное выражение содержит известные параметры. Концентрации мономера и инициатора можно контролировать. Меняя их, можно управлять скоростью процесса.

Смотрите также файлы