ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 31.07.2024
Просмотров: 109
Скачиваний: 0
При работе с органическими растворителями в качестве кюветы обычно используют две пластинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе.
Если проба представляет собой жидкое органическое соединение, ее обычно не разбавляют. Твердые соединения растворяют в органическом растворителе, не поглощающем в исследуемой области спектра (CCl4, CHCl3 или CS2). Если твердая проба не растворима в обычных растворителях, то ее суспендируют в вазелине, нуйоле и других маслах или смешивают с порошком бромида калия и прессуют в виде таблетки. Суспензию вводят в промежуток между пластинами из хлорида натрия, а таблетку помещают прямо в кюветное отделение.
Монохроматоры (монохроматизаторы)
Призмы
Дифракционные решетки
LiF (2-6 мкм)
NaCl (2,5 – 15 мкм)
KBr (12 – 25 мкм)
CsI (20 – 50 мкм)
Детекторы
Термопара (термоэлемент) - преобразует энергию ИК-излучения в тепловую, а затем в электрическую. Разность потенциалов регистрируют обычным способом.
Болометр – термометр сопротивления. Рабочий материал: металл или сплав (Pt, Ni), электрическое сопротивление которых сильно меняется с изменением температуры.
При получении обзорной спектрограммы для структурного анализа оптимальной следует считать такую толщину слоя (и концентрацию), при которой поглощение самых интенсивных полос в максимуме составляет 80-95%. Обычно это полосы валентных колебаний групп С – Н в области 2800 - 3000 см –1, карбонильной группы (1700 - 1750 см -1) и другие характеристические полосы, зарегистрированные в справочных таблицах как очень сильные (о.с.). При получении спектров растворов (суспензий, прессованных таблеток) толщина слоя должна быть соответственно увеличена (обратно пропорционально концентрации).
Основные области ик-спектра
При интерпретации спектров важным вопросом является рассмотрение взаимосвязи между спектрами и строением органических молекул.
Особенности структуры молекул вещества, поглощающего излучение, отражаются в ИК-спектре наличием характеристических полос.
Зависимость частоты колебаний от силовой постоянной и массы атомов (формула 8.1) позволяет оценить положение полос поглощения отдельных групп. Наиболее важные и надежно интерпретируемые полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области частот основных колебаний молекул: от 2,5 до 7 мкм (/ от 4000 до1500 см -1) (рис. 8.6).
Эта область имеет первостепенное значение для структурного анализа. В этой области располагаются колебания групп Х – Н, поскольку приведенная масса этих групп мала. Увеличение приведенной массы приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С – Н групп находятся около 3000 см –1, колебания С – С в области 1100 - 900 см –1, а С – Br около 600 см –1. Увеличение кратности связи при сохранении массы вызывает повышение частот, т.к. силовые постоянные кратных связей больше силовых постоянных одинарных связей. Силовые постоянные деформационных колебаний существенно меньше силовых постоянных валентных колебаний, поэтому полосы деформационных колебаний располагаются в области меньших частот.
Длинноволновая часть ИК-спектра с 7 мкм (/ 1500 см-1) обычно гораздо более сложна и содержит, наряду с характеристическими полосами, большое число интенсивных полос поглощения, положение и контур которых сугубо индивидуальны для каждой сложной молекулы.
Рис.
8.6. Пример ИК-спектра органического
вещества
В область 1400 - 900 см –1 попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С – С, С О, С N, а также многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям здесь невозможно.
Длинноволновая часть ИК-спектра исключительно важна для идентификации органических препаратов, а участок спектра с 7 мкм получил в связи с этим названием "области отпечатков пальцев", так как контур спектра в этой области столь же индивидуален для каждого вещества, как индивидуален кожный узор на кончиках пальцев каждого человека.
Рис. 8.7. Частоты колебаний связей между атомами
По ИК-спектрам в области "отпечатков пальцев" можно идентифицировать даже изомерные углеводороды, определение которых другими методами вызывает большие затруднения.
Расчетные и экспериментальные данные показывают, что значительное количество основных полос в спектрах разных молекул находится примерно в одних и тех же спектральных интервалах (рис. 8.7), и их можно связать с колебаниями определенных группировок атомов, которые сравнительно мало меняются за счет влияния соседних атомов и связей молекулы.
Проведение структурного анализа по ик – спектрам Условия идентификации веществ и расшифровки структуры
Структурный анализ по ИКС сводится к отысканию характеристических полос поглощения и их отнесению к соответствующим структурным элементам.
Отнесение проводится с учетом численных значений частот максимумов поглощения, контура (формы) и интенсивности полос.
Используют таблицы положений характеристических частот. Классическими являются таблицы (диаграмма) Колтупа.
Важна любая дополнительная информация о веществе: молярная масса, элементный состав и т.д.
Отсутствие полосы в некоторой области – надежное доказательство того, что структурный элемент в молекуле отсутствует. Наличие полосы еще не свидетельствует, что в молекуле имеется данная группа.
Ни один метод, включая ИК-спектроскопию, не может дать исчерпывающей информации о структуре вещества. Поэтому используют сочетание нескольких методов.
Структурный анализ по ИК-спектрам сводится к отысканию характеристических полос поглощения и их отнесению к соответствующим структурным элементам. Отнесение проводится с учетом численных значений частот максимумов поглощения, контура (формы) и интенсивности полос.
В тех случаях, когда нет определенных сведений о присутствии в исследуемом веществе каких-либо групп и брутто-формула неизвестна, интерпретацию ИК-спектра целесообразно начинать с его коротковолно-вой части (/ 1500 см – 1), где располагается большинство важнейших характеристических полос поглощения, а нехарактеристические колебания скелета проявляются лишь в виде слабых обертонов и составных частот.
В качестве полезного репера (опорного знака) для первоначальной ориентировки следует использовать имеющуюся в спектрах подавляющего большинства органических веществ на участке от 2800 до 3000 см –1 группу интенсивных полос валентных колебаний С – Н алкильных радикалов.
Сопоставление этих частот позволяет установить наличие СН3 и СН2 групп, но более детальной информации нет. Отсутствие полос на указанном участке свидетельствует об отсутствии в молекуле атомов водорода, связанных с углеродом в sp3-гибридизации.
Далее следует рассмотреть участок 3000 - 3100 см – 1, примыкающий к реперной полосе слева. Здесь могут быть полосы валентных колебаний водорода, находящегося во фрагментах = СН2 и = СН–, у ароматических и гетероароматических колец, а также у циклопропановых колец. У гетероароматических соединений частота этих колебаний иногда превышает 3100 см –1. Если подобные структурные фрагменты составляют небольшую часть скелета, полосы в диапазоне 3000 - 3100 см –1 слабы и образуют лишь плечо на коротковолновой стороне соседней интенсивной полосы валентных колебаний Сsp3 – Н.
Соотношение интенсивности полос валентных колебаний в со-седних участках, 3000-3100 см -1 с одной стороны и 3000-2800 см -1 – с другой, может служить приближенным критерием отношения числа "олефиновых" и "ароматических" водородных атомов к числу "парафиновых" атомов водорода.
В области 3100 - 3700 см -1 могут находиться полосы валентных колебаний ацетиленового водорода Сsp–H ( 3300 см -1), гидроксила, первичных и вторичных аминогрупп (– NH2, – NH –).
Эти полосы обычно интенсивны, причем контур и положение полос ОН и NH группировок зависят от их участия в образовании водородных связей, возникновение которых приводит к снижению максимумов поглощения в сторону меньших частот и значительному увеличению ширины полос, образующих иногда широкие зоны поглощения сложного контура, с несколькими плечами и плоскими максимумами.
Слабые широкие полосы поглощения, наблюдаемые иногда в коротковолновой части ИК-спектра веществ, не содержащих гидроксильных групп, обычно можно объяснить примесью влаги.
Далее следует рассмотреть длинноволновую часть спектра (2800 - 2500 см – 1), где могут проявляться валентные колебания водородсодержащих групп (OCH3, метил- и диметиламиногрупп, альдегидного водорода ( 2700 см – 1) и меркаптанов (sh 2500 см – 1)). Полосы этих групп обычно слабые, но легко обнаруживаются.
Большое значение имеет участок спектра 2500 - 3000 см –1, который позволяет определить наличие тройных связей С С и С N. Полосы валентных колебаний этих групп имеют переменную интенсивность, а в симметричных алкинах и нитрилах окси- и алкоксикислот очень слабы. Может наблюдаться расщепление полос с образованием двух максимумов. Но их наличие не обязательно свидетельствует о наличии двух типов связи.
В этой области сильно поглощают также цианиды, цианаты, тиоцианаты, а также группы Si –H.
В области 1500 - 2000 см –1 могут наблюдаться валентные колебания олефиновых, циклоолефиновых и ароматических соединений, имеющих двойные связи. Здесь же проявляются карбонильные соединения и их азотистые аналоги (имины, гидразоны, оксимы), карбоновые кислоты и все их производные (эфиры, амиды, гидразиды, ангидриды, галогенангидриды, циклические производные – лактоны, лактамы и др.), гетероциклы, включающие связи С = С, С = N или N = N. Здесь же можно обнаружить сильные полосы асимметричных валентных колебаний нитрогрупп и полосы N = O нитрозосоединений и нитрозаминов.
Для расшифровки полос в области "отпечатков пальцев" (/ 1500 см -1) требуется дополнительная информация о наличии соответствующих группировок (сведения о происхождении, составе, структуре исследуемого вещества), поскольку в этой области происходит наложение полос таких групп как галогены, CH2, NO2, SO2, атомов водорода при двойных связях и ароматических кольцах на полосы скелетных колебаний.
Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500 - 1600 см –1 еще не доказывает, что данное вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, принадлежащих валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец, а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участие 1650 - 2000 см –1.
Чтобы сделать заключение об отсутствии тех или иных групп, имеющих в спектре слабое поглощение, следует повторить съемку спектра с увеличенной толщиной слоя вещества. При интерпретации ИК-спектров весьма полезными могут быть сведения о происхождении вещества, способе его получения, качественном составе и характерных реакциях.
Примеры.
В наиболее высокочастотной области располагаются колебания групп Х–Н. Увеличение массы присоединенного к углероду атома приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С–Н-группы находятся около 3000 см–1, колебания С–С в области 1100–900 см–1, а С–Br – около 600 см–1. Увеличение кратности связи вызывает повышение частот.