ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 31.07.2024
Просмотров: 110
Скачиваний: 0
Колебания и спектры многоатомных молекул
Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем двухатомных, а число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле.
Полный колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее сложного колебательно-вращательного движения. Чем больше атомов в молекуле, тем больше типов основных колебаний. Например, для бензола характерно 30 колебаний, что, естественно, осложняет интерпретацию ИК-спектров.
Колебания отдельных атомов в молекуле связаны друг с другом, и поэтому сложную молекулу можно представить как совокупность целого набора осцилляторов. Энергия, приходящаяся на один из осцилляторов (на отдельную связь в молекуле), довольно быстро перераспределяется по другим связям, и все атомы вовлекаются в колебание. Однако любые сколь угодно сложные колебания можно разложить на ограниченное число простых, так называемых нормальных колебаний. Это такие колебания, при которых все ядра колеблются с одинаковой частотой и фазой.
Число нормальных колебаний совпадает с числом возможных для молекулы типов колебаний. При этом в спектрах проявляются именно частоты основных нормальных колебаний и их обертонов. Строгое отнесение ИК-полос поглощения к колебаниям отдельных функциональных групп является трудоемкой задачей, особенно для сложных молекул.
При расшифровке ИК-спектров экспериментально определяют частоту нормальных колебаний. Если при данном нормальном колебании амплитуда колебания одной из связей значительно превосходит все остальные, тогда частоту нормального колебания можно приписать колебанию данной определенной связи. В этом случае нормальное колебание называют характеристичным для данной связи. Естественно, что число полос поглощения не совпадает с числом основных колебаний, так как если колебание не приводит к изменению дипольного момента молекулы, то оно не поглощает инфракрасного излучения и число полос поглощения в спектре соответственноуменьшается.
Следует напомнить, что в инфракрасной области активны только те молекулы, в которых в процессе колебания происходят изменения электрического дипольного момента, т.е. величина d/dq, где q – колебательная координата, не равная нулю.
Поэтому в ИК-области проявляются колебания молекул таких, как хлороводорода, метана, бензола и других, и не активны колебания молекул водорода, кислорода, азота и т.д.
У некоторых молекул дипольный момент появляется при изменении типа колебаний атомов. Например, колебания атомов в молекуле UO22+
могут быть валентно-симметричным (I), деформационными (II) и валентно-асимметричными (III).
Рис. Нормальные колебания линейной трехатомной молекулы, на примере уранила (UO22+)
При колебаниях типа (I) дипольный момент не меняется (нет линий в ИК-области). Колебания типа (II) и (III) нарушают симметричность молекулы, появляется дипольный момент и, как следствие, возникают линии в ИК-области.
Как уже указывалось, наряду с частотой колебаний очень важным параметром ИК-спектров является интенсивность полос поглощения, которую выражают величиной пропускания Т в %.
Величина пропускания Т представляет собой отношение интенсивности выходящего потока излучения (I) к интенсивности падающего (I0), т.е.
Т = I / I0
Эта величина показывает, какая доля падающего на раствор излучения поглощается. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных – Т = 0.
Поскольку
величину lg
называют оптической плотностью (А), то
очевидно А = lg
,
И если учесть, что
А = . с . ,
где – молярный коэффициент поглощения;
с – концентрация;
– толщина слоя,
то можно из экспериментальных данных рассчитать значение , который является мерой поглощающей способности вещества.
Величина интенсивности несет дополнительную и ценную информацию о структуре молекулы. Практической мерой интенсивности поглощения является интеграл поглощения, выражаемый формулой:
,
(8.6)
где I – интегральная интенсивность;
– молярный коэффициент поглощения;
1, 2 – пределы интегрирования.
Между этой величиной, относящейся к i-тому нормальному колебанию, и электронными свойствами молекул существует следующая зависимость:
, (8.7)
где N – число Авогадро;
с – скорость света;
– дипольный момент молекулы;
qi – нормальная координата i-того нормального колебания;
qi0 – нормальная координата в положении равновесия.
По-видимому, можно считать, что интенсивность инфракрасного поглощения тем больше, чем сильнее изменяется дипольный момент связи в процессе колебаний. При валентном колебании происходит смещение центров тяжести отрицательного и положительного зарядов. Поэтому факторы, способствующие увеличению электронной плотности на таких связях как С = С, С N, N = O, P = O и др., должны увеличивать интегральную интенсивность их полос поглощения, а факторы, уменьшающие электронную плотность, понижают величину I.
Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с понижением частоты валентных колебаний интегральная интенсивность ИК-полос поглощения увеличивается. Это обычно связывают с тем, что сама частота колебаний является функцией силовой постоянной связи (формула 8.1), а увеличение электронной плотности связи (а, следовательно, и интегральной интенсивности) влечет за собой уменьшение ее кратности (увеличение длины связи).
Итак, каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами:
Частота колебаний в максимуме / (см -1).
Интенсивность в максимуме
.Ширина полосы /1/2 обычно называется полушириной полосы поглощения и соответствует значению ширины полосы (см -1) на уровне, где lg
(оптическая
плотность) имеет половину величины в
максимуме.Интегральная интенсивность I эквивалентна заштрихованной площади кривой, вычерченной в координатах – / (см -1).
Пример (см. рис. 8.1.5).
1. / = 1760 см –1 (С = 0);
2. Аmax = 0,77, = 600 л/моль см;
3. 1/2 = 15 см –1;
4. I . 10-4 = 1,34 л/моль . см2
При
расшифровке ИК-спектров для характеристики
интенсивности обычно пользуются
следующими обозначениями:
о.с. – очень сильная;
с. – сильная;
ср. – средняя;
сл. – слабая;
оч. сл. – очень слабая.
Также используют и другие обозначения:
шир. – широкая;
узк. – узкая;
п. – переменная.
Некоторые особенности получения спектрограмм
Для работы в ИК-области используют ИК-спектрометры разных марок: UR-10, UR-20, ИКС-29 и т.д. В основе работы этих приборов обычно лежит двухлучевая схема (рис. 8.1.8).
Рис. 8.8. Схема ИК-спектрометра
1 – источник ИК-излучения; 5 – кювета сравнения;
2 – зеркала; 6 – монохроматор;
3 – модулятор; 7 – детектор;
4 – рабочая кювета; 8 – индикатор.
В отличие от спектрометров для УФ- и видимой области, пробу помещают перед монохроматором, чтобы уменьшить рассеянное излучение. Качество спектрограмм, а значит, и успех их расшифровки зависят от условий получения спектрограмм.
При получении ИК-спектров нельзя использовать стеклянные кюветы и кварцевые детали и нельзя работать с водными растворами, т.к. вода, стекло и кварц поглощают ИК-излучение.
Источника излучения:
1. Раскаленные твердые тела:
а) штифты Нернста (YO2; ZrO2 – 19000 C, 1-15 мкм)
б) глобары SiC (13500 C, до 30 мкм)
2. Ртутные разрядные лампы высокого давления в дальней ИК-области (от 200 – 10 см-1 или 50-1000 мкм)
3. Вольфрамовые лампы накаливания в ближней ИК-области (от 4000 – 12800 см-1 или 2500-780 нм)
Подготовка образцов:
Для твердых веществ
Пасты: 10-20 мг твердого вещества с 1-2 каплями иммерсионной жидкости
Диски с КВr: смесь 1-3 мг твердого вещества и 150 -200 мг КВr
Суспензия исследуемого вещества в вазелиновом масле
Для жидких веществ
• в пленке исследуемого вещества
• растворы: 0,5-1,5 % раствор твердого или жидкого вещества в органическом растворителе
Вазелиновое масло, растворители не полностью прозрачны по всей области спектра.
Пробы для ИК-спектра:
Газообразные пробы. Используют газовые вакуумированные кюветы
Жидкие пробы. Используют растворители, прозрачные для ИК – области спектра и разборные кюветы из KBr, NaBr (две пластинки из галогенидов щелочных металлов, закрепленные в металлическом кожухе).
Твердые пробы. Используют прессованные таблетки с KBr, или пасты и разборные кюветы из KBr, NaBr, NaCl