Файл: Неорг.химия.doc

Наиболее прочные водородные связи имеются в воде, фтороводороде, кислородсодержащих неорганических кислотах, карбоновых кислотах, фенолах, спиртах, аммиаке, аминах.

При кристаллизации водородные связи сохраняются.

Кристаллические решетки водородных связей:

1) цепи (метанол);

2) плоские двухмерные слои (борная кислота);

3) пространственные трехмерные сетки (лед).

Внутримолекулярная водородная связь– водородная связь, объединяющая части одной молекулы.

Межмолекулярная водородная связь – водородная связь, образующаяся между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы.

43. Гибридизация атомных орбиталей

При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.

В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.

Строение молекул

Физические и химические свойства молекул определяются их строением. Поэтому многие свойства могут быть предсказаны на основании структурной формулы. К таким свойствам относятся размеры, форма, до некоторой степени конформация молекул (т.е. взаимное расположение отдельных атомов) при нахождении вещества в растворе и, наконец, реакционная способность. В этом разделе сведены параметры, на основании которых можно прогнозировать свойства соединений. Здесь также представлена пространственная структура одного из органических соединений - L-дигидроксифенилаланина [L-дофа (L-Dopa)], промежуточного продукта в биосинтезе катехоламинов.

44. Кратные связи

хим. связи двухцентрового типа, к-рые в отличие от простой связи образованы более чем одной паройэлектронов. По числу пар электронов, образующих К. с., различают двойные, тройные и четверные связи. Вприближении молекулярных орбиталей методов К. с. сопоставляются с мол. орбиталями, к-рые по св-вамсимметрии делят на s-, p- и d-орбитали. p-Орбитали антисимметричны относительно плоскости, проходящейчерез связь. В многоатомных молекулах эта плоскость является общей для всей молекулы или для мол.фрагмента, включающего эту связь. d-Орбитали антисимметричны относительно двух взаимноперпендикулярных плоскостей, проходящих через связь. При образовании К. с. возникает, как правило, одна(или более) s-орбиталь и обязательно хотя бы одна p- или d-орбиталь. По этой причине составляющие К. с.,определяемые p- или d-орбиталями, наз. соотв. p- или d-связями. Атомы непереходных элементов вмолекулах и ионах м. б. связаны простой, двойной и тройной связями. Образование простой d-связи СЧС вмолекуле этана соотносят с перекрыванием двух sp³ -гибридных орбиталей атомов углерода. В молекулеэтилена кроме s-связи СЧС присутствует одна, а в молекуле ацетилена с тройной связью - две p-связи: 

Четверная связь (и м. б. связи более высокой кратности) характерна только для переходных металлов. d-Перскрываниe ведет к образованию четверных связей в солях октагалогеиодиренат-аниона Re₂Hal₈^2-, карбоксилатах молибдена и вольфрама M(OOCR)₄, внутрикомплексных соед. хрома и ванадия М ₂ А ₂, где А - 2,6-диметоксифенил. Энергетич. вклады, приходящиеся на связи разл. типов, неравноценны. Обычно энергия p-связи составляет в среднем около 80% энергии s-связи, а вклад d-связи оценивается, напр., в солях октахлородирснат-аниона всего в 14% от полной энергии связи. Чем выше кратность связи, тем больше ее прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи (см. табл.). 

Сигма- и пи-связи

(σ- и π-связи)

        ковалентные химические связи, характеризующиеся определенней, но различной пространственнойсимметрией распределения электронной плотности. Как известно, ковалентная связь образуется в результатеобобществления электронов взаимодействующих атомов. Результирующее электронное облако σ-связисимметрично относительно линии связи, т. е. линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Простыесвязи в химических соединениях обычно являются (т-связями (см. Простая связь). Электронное облако π-связи симметрично относительно плоскости, проходящей через линию связи (рис. 1, б), причём в этойплоскости (называемой узловой) электронная плотность равна нулю. Употребление греческих букв σ и πсвязано с соответствием их латинским буквам s и р в обозначении электронов атома, при участии которыхвпервые появляется возможность для образования σ- и π-связей соответственно. Поскольку облака атомныхр-орбиталей (p_x, р_у, p_z) симметричны относительно соответствующих осей декартовых координат (х, у, z), то,если одна р-орбиталь, например p_z, принимает участие в образовании σ-связи (ось z — линия связи), двеоставшиеся р-орбитали (p_x, p_y) могут принять участие в образовании двух π-связей (их узловые плоскостибудут yz и xz соответственно; см. рис. 2). В образовании σ и π-связей могут принять участие также d- (см. рис.1) и f-электроны атома.

         Если между атомами в молекуле возникают одновременно как σ-, так и π-связи, то результирующаясвязь является кратной.

Длина связи

Длинной связи d называют расстояние между центрами атомов, образующих данную связь. Экспериментальные методы позволили найти точную длину связей. Они имеют величину порядка 100 пм.

Например:

Н = 74 пм;

N₂ = 110 пм;

О₂ = 121 пм;

(С – С) = 154-158 пм;

(С = С) ≈ 134 пм;

(С ≡ С) ≈ 120 пм.

Определяют длину рентгеноструктурно и спектрально. Длина связи увеличивается с возрастанием атомного номера. При переходе от газов к кристаллам наблюдается увеличение длины связи, которое сопровождается её упрочнением. Длина связи позволяет также оценить жесткость связи, т.е. её сопротивляемость внешним воздействиям, вызывающем её длины.

Энергия связи

Мерой прочности связи является энергия связи. Её величина определяется работой, необходимой для разрушения связи, или выигрышем в энергии при образовании вещества из отдельных атомов. например, энергия связи Н-Н в молекуле Н₂ = 435 ^кДж/_моль (104 ^ккал/_моль), это значит, что при образовании 1 моля Н₂ выделяется 435 кДж (104 ккал).

Н + Н = Н₂ + 435 ^кДж/_моль (104 ^ккал/_моль)

Аналогичным путем можно оценить энергию химической связи и для других двухатомных молекул.

из свободных атомов:

из простых веществ:

Эти данные позволяют оценить прочность связи:

С – С (85 ккал);

С = С (145 ккал);

С ≡ С (198 ккал).

Таким образом параметры связи – это энергия, длина, валентные углы, прочность, насыщаемость, направленность.

45. Химический анализ буквально пронизывает всю нашу жизнь. Его методами проводят скрупулезную проверку лекарственных препаратов. В сельском хозяйстве с его помощью определяют кислотность почв и содержание в них питательных веществ, что позволяет подобрать оптимальные условия обработки почвы, также оценивают содержание белка и влаги в разных сортах зерна. Химическому анализу подвергаются и товары широкого потребления: в зубной пасте контролируют содержание фтора, в маслах – содержание ненасыщенных соединений. В природоохранной деятельности методы аналитической химии применяют для контроля качества питьевой воды, для определения содержания вредных веществ в отходах и т.д. В судебной практике с их помощью обнаруживают следы пороха на руках подозреваемого, анализируют состав красок, которыми написана картина, чтобы отличить подлинник от подделки. Методы анализа различаются по степени сложности. Так, в медицине используются экспресс-тесты на беременность и сложные методы анализа крови на содержание сахара или холестерина, контроля уровня нейромедиаторов при исследовании мозга in vivo и пр.

Из приведенных примеров видно, что все вопросы, которые решает аналитическая химия, можно свести к следующим: что представляет собой данное вещество, из каких компонентов оно состоит, каковы их количество и распределение? Чтобы ответить на эти вопросы, проводят самые разнообразные химические реакции, применяют широкий спектр химических, физических, физико-химических, биологических методов, разрабатывают новые методы анализа и совершенствуют уже существующие. Число методов аналитической химии чрезвычайно велико и постоянно растет.

Аналитическая химия тесно связана с другими дисциплинами: химический анализ внедряется в различные области науки, химик-аналитик пользуется достижениями других разделов химии, а также математики, физики, биологии и многих областей техники.

46.  Химическая идентификация (обнаружение) – это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ. Идентификация является целью качественного анализа. При идентификации обычно определяется комплекс свойств веществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электродный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения идентификации созданы банки химических и физико-химических данных. При анализе многокомпонентных веществ все более используются универсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хроматографы, полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется справочная химико-аналитическая информация. На базе этих универсальных установок создается автоматизированная система анализа и обработки информации.

В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают элементный, молекулярный, изотопный и фазовый анализы. В настоящей главе будут рассмотрены в основном элементный и молекулярный анализы.

В зависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества различают макрометод (0,5 –10 г или 10 – 100 мл), микрометод (1 – 5 мг или 0,1 – 0,5 мл, и ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) идентификации.

Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения  (обнаруженным минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным количеством надежно идентифицируемого вещества, и предельно концентрацией раствора сх, min. Эти две величины связаны друг с другом соотношением