Файл: Неорг.химия.doc

Аналитический сигнал (аналитическое представление сигнала) — используемое в теории обработки сигналов математическое представление аналогового сигнала в виде комплекснозначной аналитической функции времени. Обычный, действительный сигнал x является при этом действительной частью аналитического представленияx_a.

Идея преобразования — оставить лишь неотрицательные частоты в спектре сигнала, достаточные для его восстановления в силу эрмитовой симметрии: .

Аналитический сигнал является обобщением понятия комплексной амплитуды на случай сигналов, отличных от гармонического.

Пусть x(t) — представляющая сигнал действительнозначная функция, преобразование Фурье (т.е. спектр) которой обозначим X(f),^[1], а u(f) — функция Хевисайда.

Тогда:

Аналитический признак — визуально наблюдаемое, инструментально фиксируемое изменение свойств веществ, вступающих в аналитические реакции. К аналитическим признакам относят следующие. 1. Образование (или растворение) осадка с определенными свойствами: цвет, растворимость в определенных растворителях, форма кристалла. Это может быть образование осадка типичной кристаллической формы, характерного цвета или вида (например, белый творожистый осадок AgCl). При отделении, например, фосфата цинка от фосфата алюминия исследуют способность осадка фосфата цинка растворяться в водном растворе аммиака с образованием КС. 2. Получение при действии реактива окрашенного рас- творимого соединения, например Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)42 — синий аммиакат меди. 3. Выделение газа с известными свойствами. При растворении в хлороводородной кислоте СаСОз и CaSO4 в обоих случаях выделяется газ, который при пропускании через баритовую воду образует внешне одинаковые осадки соответственно карбоната и сульфита бария. Следовательно, с помощью баритовой воды нельзя различить СО2 и SO2. Если же пропустить каждый из газов через подкисленный серной кислотой разбавленный раствор перманганата калия, то СО2 никаких изменений в окраске раствора не вызовет, a SO2 с перманганатом калия будет реагировать как восстановитель: 2KMnO4 + 5S02 + 2H20 = 2MnS04 + K2S04 + 2H2S04, что приведет к исчезновению малиновой окраски раствора перманганата калия. Для открытия или обнаружения ионов или молекул вещества используют качественные аналитические реакции. Химическую реакцию, сопровождающуюся аналитическим признаком (или аналитическим сигналом), по которому можно судить о наличии определяемого вещества, называют аналитической реакцией. Аналитическая реакция должна обладать низким пределом обнаружения. Предел обнаружения — наименьшее количество вещества, которое может быть определено данной реакцией с заданной вероятностью Р. Качественные аналитические реакции проводят, добавляя к раствору анализируемого вещества другие вещества, называемые реагентами. Аналитические реакции могут протекать между жидкими, твердыми и газообразными веществами. Химические аналитические реакции классифицируют на на реакции общие, групповые, селективные и специфичные. Общие реакции — реакции, аналитические сигналы которых одинаковы для многих ионов. Применяемый реагент также называют общим. Групповые реакции — это частный случай общих реакций, используемых в конкретных условиях для выделения определенной группы ионов, обладающих близкими свойствами. Общие и групповые реакции применяют для выделения и разделения ионов сложной смеси. Селективными, или избирательными, называют реакции, позволяющие в смеси ионов обнаруживать ограниченное число катионов или анионов. Так, при действии NH.SCN на смесь катионов только два катиона образуют растворимые окрашенные комплексные соединения: [Fe(SCN)6]3_ и (Co(SCN),]2-. Специфическими называют аналитические реакции, аналитический эффект которых характерен только для одного иона в присутствии других ионов. Селективные и специфические реакции в качественном анализе называют качественными характерными (или частными) реакциями

47. Анализ «сухим» путем используют главным образом в полевых условиях длякачественного или полуколичественного исследования минералов и руд. В лабораторных условиях обычно применяют анализ „мокрым‖ путем, которыйоснован на реакциях в растворах. Естественно, что при этом исследуемое вещество

должно быть сначала переведено в раствор. Если оно не растворяется в дистиллированной воде, то используют уксусную, соляную, азотную и другие кислоты. Химически взаимодействуя с кислотами, анализируемое вещество (соль,гидроксид или оксид) превращается в легко растворимое соединение:

СаСО3 + 2НСН3СОО = Са (СНзСОО)2 + Н2О + СО2

Аl(ОН)3 + 3НСl = АIСl3 + 3Н2О,

СuО + 2НNО3 = Сu(NО3)2 + Н2О

В полученном растворе обнаруживают те или иные ионы. Не все химические реакции пригодны для качественного анализа. Аналитическими являются только те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс происходит: выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

Пирохимический анализ (от греч. руг — огонь) — методы обнаружения некоторых химических элементов (например, вминералах) по различному окрашиванию пламени, различной окраске перлов буры или фосфорных солей.^[1] Пламя обычно получают сжиганием искомого вещества в пламени газовой горелки. Окраска пламени зависит от наличия раскаленных паров свободных металлов, получающихся в результате термического разложения солей. Реакции окрашивания пламени удаются хорошо только с летучими солями (хлоридами, карбонатами и нитратами). Нелетучие соли (бораты, силикаты, фосфаты) смачивают перед внесением их в пламя концентрированной соляной кислотой для перевода их в летучие хлориды. Для получения более точного результата желательно вводить соединение в бесцветную часть пламени.

48. Качественный анализ начинают с растворения пробы.В полученном растворе определяют присутствие определяемых ионов с помощью селективных и специфических реакций. По результатам исследования делают вывод о наличии тех или иных элементов в исходной пробе.Качественный анализ смеси делятся на:Дробный и Систематический

Дробный анализ не предполагает предварительного разделения компонентов пробы.Ионы обнаруживают в отдельных порциях исследуемого раствора, добавляя соответствующие реагенты.Достоинства дробного анализа: качественные реакции на разные ионы можно проводить в любом порядке.анализ занимает немного времени. Недостатки дробного анализа:дробный анализ дает надежные результаты лишь при наличии специфических реакций на    каждый предполагаемый компонент пробы.чем меньше селективность применяемых реакций и чем сложнее состав исследуемой смеси, тем больше ошибка результатов анализа. При использовании дробного анализа обнаружение иона выполняется в два этапа. На первом этапе устраняют влияние мешающих ионов в отдельных небольших порциях исследуемого раствора с помощью:удалениямешающих ионов; маскирования мешающих ионов:изменения рН,связывания мешающих ионов в комплексы,изменения степени окисления входящих в состав химических элементов. На втором этапе обнаруживают искомый ион соответствующей качественной реакцией.Пример: При анализе раствора, содержащего смесь ионов Аl3+, Сr3+, Zn2+ обнаружению катионов алюминия Аl3+ дробным методом мешают ионы цинка и хрома(III).1. На первом этапе дробного анализа необходимо удалить мешающие ионы. Для этого: - ионы Zn2+ связывают в растворимый комплекс при добавлении гексацианоферрата(II) калия K4[Fe(CN)6],- ионы Сr3+ окисляют до СrО4−действием пероксида водорода H2О2в щелочной среде.2. На втором этапе, можно обнаружить ионы Аl3+ качественной реакцией с ализарином:Al3+ + Ализарин = Малиновое окрашивание

При систематическом анализе с помощью групповых реагентов из пробы сложного состава последовательно выделяют более простые по составу группы ионов.В зависимости от предполагаемого состава пробы используют разные способы разделения:Для анализа минералов, белков и некоторых других объектов применяют групповые реагенты-осадители.Нефтепродукты анализируют после их разгонки на фракции, различные по температуре кипения.Применяют сложные схемы экстракционного или сорбционногоразделения.Для многих смесей эффективным способом является хроматографическоеразделение компонентов. Схемы систематического анализа наиболее разрабо-таны для смесей катионов.Они предполагают применение групповых реагентов:кислот, щелочей,сероводорода, солей.Все катионы делят на аналитические группы в соответствии действием групповых реагентов.Возможный состав каждой группы известен заранее.  Перед началом экспериментальных исследований проводят предварительные испытания.После проведения предварительных испытаний приступают к анализу раствора пробы систематическим методом.Схемы систематического анализа катионов:-  сероводородная (ГР:HCl, H2S, (NH4)2S, (NН4)2СО3);- кислотно-щелочная (ГР:HCl, H2SО4, NН3, NaOH и др.),-  аммиачно-фосфатная и др.

Классификация анионов и групповые реагенты

Как известно из курса неорганической химии, к анионам отно­сятся отрицательно заряженные частицы, состоящие из отдельных" атомов или групп атомов различных элементов. Эти частицы могут нести один или несколько отрицательных зарядов. В отличие от катионов, которые в большинстве своем состоят из одного атома, анионы могут иметь сложный состав, состоящий из нескольких атомов. Общепринятой классификации анионов не существует. Разными авторами предложены различные системы классификации их. В настоящем руководстве принята наиболее часто применяемая классификация, по которой все анионы делятся на три аналитические группы в зависимости от растворимости их бариевых и серебряных селей. В данном случае групповыми реагентами являются растворимые соли бария и серебра.

Классический систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов (см. табл. 3).

Основываясь на приведенных в табл. 3 данных, операцию обнаружения катионов различных аналитических групп проводят следующим образом.

1. Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НCl. При этом ионы V группы осаждаются в виде соответствующих хлоридов.

2. Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H₂S. При этом катионы IV группы осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ подгруппы осадок обрабатывают Na₂S, после чего в осадке остаются только сульфиды катионов IVА подгруппы.

3. Раствор после отделения осадка сульфидов ионов IV группы нейтрализуют NH₄OH (с NH₄C1) и обрабатывают (NH₄)₂S. При этом осаждаются сульфиды или гидроксиды (в случае А1³⁺_,Сг³⁺) катионов III группы.

4. Разрушив избыток (NH₄)₂S кипячением с уксусной кислотой, на раствор действуют (NH₄)₂CO₃. При этом катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы остаются в растворе, где их и открывают.

Обнаружение иона NH₄⁺, который в ходе анализа вводят в раствор с реактивами, проводят в отдельной порции исследуемого раствора с помощью специфической реакции (щелочь в газовой камере) или реактива Несслера, представляющего собой смесь K₂[HgI₄] и КОН. Реактив Несслера при взаимодействии с солями аммония образует красно-бурый осадок:

NH₄C1 + 2K₂[HgI₄] + 4КОН = [OHg₂NH₂]I + 7KI + KCl + 3H₂O

49. Физико-химические методы анализа, основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества (кондуктометрия,кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматография (например, газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей химических реакций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов реакций (термометрическое титрование, смотри Калориметрия), а также на разделении ионов в магн. поле (масс-спектрометрия).