Файл: Курсовая. Анализ фазовых превращений в системе Cu-Sn.docx

Cu – медь – химический элемент I группы периодической системы Д.И. Менделеева. Атомный номер 29, атомная масса 63,546. Металл золотисто-розового цвета. Медь имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром a = 3,6074 Å. Плотность равна 8,92 г/см³. Температура плавления металла 1083°C. Теплопроводность меди 0,941 кал/(см·сек·°C), электрическое сопротивление 1,68·10^-6 Ом·см, удельная теплоемкость 0,092 кал/(г·°C), коэффициент линейного расширения (0–100 °С) 16,6·10^-6 1/°С. Медь диамагнитна. Модуль упругости 13200 кгс/мм².

Sn – олово – химический элемент IV группы периодической системы Д.И. Менделеева. Атомный номер 50, атомная масса 118,71. В обычных условиях олово существует в виде β-модификации (белое олово), устойчивой выше 13,2 ℃. Белое олово — это серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, обладающий тетрагональной элементарной ячейкой, параметры a = 5,831 Å, c = 3,181 Å. При охлаждении белое олово переходит в α-модификацию (серое олово). Серое олово имеет структуру алмаза (кубическая кристаллическая решетка с параметром а = 6,491 Å). Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, β-Sn — металл, а α-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К α-Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Плотность равна 7,31 г/см³. Температура плавления металла 232 °C. Теплопроводность олова 0,157 кал/(см·сек·°C), электрическое сопротивление 1,12·10^-6 Ом·см, удельная теплоемкость 0,054 кал/(г·°C), коэффициент линейного расширения (0–100 °С) 22,4·10^-6 1/°С. Модуль упругости (при 0 ℃) 5500 кгс/мм².

Диаграмма состояния Cu-Sn подробно исследована во всей области концентраций сплавов. На рис. 1 и рис. 2 представлена диаграмма состояния Cu-Sn, построенная методами термического, металлографического и рентгеновского анализа [1].

Характеристика фаз системы Cu-Sn

В системе Cu-Sn существует восемь фаз α, β, γ, ε, δ (Cu₃₁Sn₈), ζ (Cu₂₀Sn₆), ε (Cu₃Sn), η (Cu₆Sn₅), Sn.

В данной системе медь и олово образуют твердый раствор α на основе Cu, т.е. олово растворяется в меди. Данные по растворимости Sn в α приведены ниже:

Температура, ℃……………………………..	700	550	400	320	250
Растворимость Sn:
ат.% ………………………………………	8,7	9,1	7,7	7,3	5,7
вес.% ……………………………………..	15,10	15,80	13,50	12,80	10,10

Растворимость Cu в Sn в твердом состоянии при эвтектической температуре 227 ℃ составляет 0,01 ат. (0,006 вес.) % Cu.

L – жидкий раствор на основе компонентов Cu и Sn, которые ограниченно растворяются друг в друге.

α-фаза, твердый раствор на основе Cu, кристаллизуется из жидкости в интервале температур 1083‒798 ℃ при содержании до 15 ат.% Sn по линии ликвидуса. Ликвидус в интервале между температурой плавления Cu и температурой перитектического превращения при 798 ℃ несколько сдвинут в область более высоких температур.

Sn – кристаллизуется из жидкости в узком интервале температур 232‒227 ℃ и концентрационной области 1,3 ат.% Cu.

β-фаза, твердый раствор на основе Sn, существует при температурах между 798 и 586 ℃ в узкой концентрационной области (наибольшая протяженность ее составляет ~ 3 ат.% при 755 ℃). При температуре 586 ℃ фаза β претерпевает эвтектоидный распад: β (14,9 ат.% Sn) ↔ α (9,1 ат.% Sn) + γ (15,4 ат.% Sn).

γ-фаза имеет довольно значительную область гомогенности и существует в интервале температур 755–520 ℃. При температуре 640 ℃ фаза γ претерпевает превращение по кататектической реакции γ ↔ ε + L (43,1 ат.% Sn). При 520 ℃ фаза γ распадается по эвтектоидной реакции: γ (16,5 ат.% Sn) ↔ α (9,1 ат.% Sn) + δ (20,5 ат.% Sn).

ε (Cu₃Sn) – конгруэтно плавящееся соединение, существует в интервале температур от 676 ℃ до комнатной и имеет небольшую область гомогенности, при 640 ℃ наибольшая ширина ее 1,5 ат.% Sn. При температуре 676 ℃ имеет место превращение γ ↔ ε.

ζ (Cu₂₀Sn₆) – инконгруэтно плавящееся соединение, существующее в узкой концентрационной области в интервале 640–582 ℃, и при температуре 582 ℃ претерпевает эвтектоидный распад (распадается ζ-фаза) по реакции ζ ↔ δ + ε.

δ (Cu₃₁Sn₈) – инконгруэтно плавящееся соединение, имеет узкую область гомогенности в интервале температур 590‒350 ℃ и при температуре 350 ℃ распадается по эвтектоидной реакции δ ↔ α + ε.

η (Cu₆Sn₅) – инконгруэтно плавящееся соединение, существует в узкой области составов и в интервале температур 189–186 ℃ происходит ее упорядочение с образованием η’ при 186 ℃ со стороны Sn и при 189 ℃ со стороны Cu.

Параметр решетки α-фазы увеличивается от 3,672 Å (при 150–250°) до 3,707 Å (при 550–700°).

Кристаллическая структура фаз приведена в табл. 1. Параметр решетки (Cu) для сплава с 6,6 ат.% Sn увеличивается от 0,3672 нм при температуре 150‒250 ℃ до 0,3707 нм при 550‒700 ℃ [1, 2].

Таблица 1 ‒ Кристаллическая структура фаз системы Cu-Sn [2, с. 325]

Фаза	Прототип	Символ Пирсона пр.гр.	Параметры решетки, нм			Темп-ра реакции образования, ℃	Темп-ра реакции распада, ℃	Темп-ра обл. сущ-ния, ℃
Фаза	Прототип	Символ Пирсона пр.гр.	a	b	c	Темп-ра реакции образования, ℃	Темп-ра реакции распада, ℃	Темп-ра обл. сущ-ния, ℃
β	w	cI2, Imm	0,2981‒0,2991	─	─	798	586	─
γ	BiF₃	cF16, Fmm	0,6116 (6)	─	─	755	520	─
γ	BiF₃	cF16, Fmm	0,60605‒0,61176	─	─	755	520	─
δ^*1	Cu₄₁Sn₁₁	cF416, F3m	1,7980	─	─	520	350	─
ζ^*2	Cu₁₀Sn₃	hP26, P6₃/m	0,7330	─	0,7864	640	582	─
ε	Cu₃Sn	oC8, Cmcm	0,5529	4,775	0,4323	676	─	25
η^*3	NiAs	hP4, P6₃/mmc	0,4192 (2)	─	0,5037 (2)	415	186	─
η’^*4	─	─	─	─	─	189	─	25

Фазы β и γ кристаллографически подобны, имеют объемноцентрированные решетки.

Кристаллическая структура δ-фазы относится к структурному типу γ-латуни. Фаза δ является электронным соединением с электронной концентрацией 21/13 и соответствует формуле Cu₃₁Sn₈ при 20,6 ат.% Sn. Параметр решетки δ-фазы при 25° a = 17,9550 ± 0,0003 Å.

Методом электронографии идентифицирована ранее неизвестная δ’-фаза, структура ее кубическая с a = 17,34 Å.

Фаза ζ имеет гексагональную решетку, параметры которой a = 7,331 Å, c = 7,870 Å; предполагаемый идеальный состав Cu₂₀Sn₆— 23,08 ат. (35,92 вес.) % Sn.

Фаза ε базируется на соединении Cu₃Sn(38,37 вес.% Sn), имеет ромбическую решетку. Структуру ε-фазы рассматривают и как сверхструктуру на основе гексагональной решетки.

Состав фазы η соответствует соединению Cu₆Sn₅— 45,45 ат. (60,89 вес.) % Sn. Фаза η упорядочивается при температурах 189–186 ℃. Установлено, что упорядочение в решетке наблюдается лишь вдоль оси c, при этом параметры элементарной ячейки a = 4,18 Å; c = 25,20 Å [1, 2].

1.2 Характеристика нонвариантных превращений в системе Cu-Sn

Происходящие в системе нонвариантные равновесия указаны в табл.2.

Таблица 2 – Нонвариантные реакции в системе Cu‒Sn [2, c. 325]

№	Реакция	Содержание Sn в фазах, участвующих в реакции, % (ат.) Sn			Температура протекания реакции, ℃
№	Реакция	I	II	III	Температура протекания реакции, ℃
Перитектические равновесия
1	L + α ↔ β	16	8	13	798
2	L + β ↔ γ	19	16	17	755
3	L + ε ↔ η	87	25	44	415
Эвтектическое равновесие
4	L ↔ α + Sn	99	46	100	227
Кататектическое равновесие
5	γ ↔ ε + L	28	26	43	640
Перитектоидное равновесие
6	γ + ε ↔ ζ	22	25	23	640
Эвтектоидные равновесия
7	β ↔ α + γ	15	9	16	586
8	γ ↔ α + δ	17	9	21	520
9	ζ ↔ δ + ε	22	21	25	582
10	δ ↔ α + ε	21	7	25	350

Анализ фазовых превращений в сплавах системы Cu-Sn

2.1 Фазовые превращения в сплаве X₁ (14 ат. % Sn)

Рассмотрим процессы фазовых превращений, проходящих при кристаллизации сплава X₁, содержащего 14 ат. % Sn, остальное Cu (рис. 3).

1) До температуры 836 ^оС идет охлаждение жидкости L.

2) При температуре 836 ^оС начинается выделение первичных кристаллов α

3) При температуре 798 ^оС происходит перитектическая реакция, после которой жидкость L полностью исчезает

4) После перитектической реакции начинается выделение кристаллов β

5) Далее до температуры 700 ^оС идет охлаждение кристаллов β.

6) При температуре 700 ^оС начинается выделение вторичных кристаллов α из β-фазы

7) При температуре 586 ^оС происходит эвтектоидная реакция, после которой фаза β распадается

8) После эвтектоидной реакции начинается выделение третичных кристаллов γ из α-фазы

9) При температуре 520 ^оС происходит эвтектоидная реакция, после которой фаза γ распадается

10) После эвтектоидной реакции начинается выделение вторичных кристаллов δ из α-фазы

11) При температуре 350 ^оС происходит эвтектоидная реакция, после которой фаза δ распадается

12) После эвтектоидной реакции начинается выделение четвертичных кристаллов ε из α-фазы до комнатной температуры

Фазы: α и ε

2.2 Фазовые превращения в сплаве X₂ (24 ат. % Sn)

Рассмотрим процессы фазовых превращений, проходящих при кристаллизации сплава X₂, содержащего 24 ат. % Sn, остальное Cu (рис. 3).

1) До температуры 744 ^оС идет охлаждение жидкости L

2) При температуре 744 ^оС начинается выделение первичных кристаллов γ

3) В интервале температур 704‒668 ℃ происходит охлаждение γ-фазы, ее состав соответствует составу сплава X₂: 24 ат. % Sn

4) В интервале температур 668‒640 ℃ происходит выделение первичных кристаллов ε из γ-фазы

5) При температуре 640 ^оС происходит перитектоидная реакция, в результате которой образуется ζ-фаза

6) После перитектоидной реакции начинают выделяться кристаллы ζ-фазы из ε

7) При температуре 582 ^оС происходит эвтектоидная реакция, после которой фаза ζ распадается

8) После эвтектоидной реакции начинается выделение кристаллов δ из ε-фазы

9) При температуре 350 ^оС происходит эвтектоидная реакция, после которой фаза δ распадается

10) После эвтектоидной реакции начинается выделение вторичных кристаллов δ из α-фазы

11) При температуре 350 ^оС происходит эвтектоидная реакция, после которой фаза δ распадается

Фазы: α и ε

2.3 Фазовые превращения в сплаве X₃ (26 ат. % Sn)

Рассмотрим процессы фазовых превращений, проходящих при кристаллизации сплава X₃, содержащего 26 ат. % Sn, остальное Cu (рис. 3).

1) До температуры 732 ^оС идет охлаждение жидкости L

2) При температуре 732 ^оС начинается выделение первичных кристаллов γ

3) В интервале температур 676‒668 ℃ происходит охлаждение γ-фазы, ее состав соответствует составу сплава X₃: 26 ат. % Sn

4) В интервале температур 668‒640 ℃ происходит выделение первичных кристаллов ε из γ-фазы

5) При температуре 640 ^оС осуществляется кататектическая реакция

т.е. происходит частичное расплавление полностью закристаллизовавшегося сплава [3].

6) При дальнейшем охлаждении в интервале температур 640‒415 ℃ происходит кристаллизация ε-фазы

7) При температуре 415 ^оС происходит перитектическая реакция, после которой жидкость L полностью исчезает и образуется η-фаза

8) После перитектической реакции в интервале температур 415‒189 ℃ происходит выделение кристаллов η из ε-фазы

9) При температуре 189 ℃ происходит упорядочение фазы η с образованием η’

Фазы: ε и η’

3 Построение графических зависимостей изменения количества фаз и процентного содержания Sn в фазах от температуры при охлаждении сплава из жидкого состояния до комнатной температуры

Для построения графических зависимостей нанесем на диаграмму состояния системы Cu-Sn сплав X₄, содержащий 12 ат. % Sn, см. рис. 2.

3.1 Построение зависимости изменения относительного количества фаз сплава X₄ (12 ат. % Sn) в зависимости от температуры

- до температуры 900 °С:

;

- при температуре 850 °С:

;

- при температуре 798 °С:

a) до начала перитектической реакции:

;

б) после завершения перитектической реакции:

;

- при температуре 700 °С:

;

- при температуре 586 °С:

а) до начала эвтектоидного распада

б) после завершения эвтектоидного распада

;

- при температуре 520 °С:

а) до начала эвтектоидного распада

б) после завершения эвтектоидного распада

;

- при температуре 350 °С:

а) до начала эвтектоидного распада

б) после завершения эвтектоидного распада

;

- при температуре 150 °С:

;

На рис. 4 показана зависимость изменения относительного количества фаз от температуры при охлаждении из жидкого состояния сплава 12 ат. % Sn, остальное Cu.

3.2 Построение зависимости изменения процентного содержания Sn в фазах сплава X₄ (12 ат. % Sn) в зависимости от температуры:

L – жидкий раствор компонентов Cu и Sn друг в друге с ограниченной растворимостью:

- до температуры 900 °С жидкость имеет состав равный 12 % Sn;

- в интервале температур 900 °С ÷ 798 °С жидкость L меняет свой состав по линии ликвидуса (1n) от 12 % Sn до 16 % Sn;

- при температуре 798 °С жидкость участвует в перитектической реакции, после протекания которой полностью расходуется.

α – твердый раствор на основе Cu:

- появляется при температуре 900 °С. В интервале температур 900 °С - 798°С твердый раствор изменяет свой состав по линии солидуса (1’2’) от 4 % Sn до 8 % Sn,

- при температуре 798 °С α-фаза участвует в перитектической реакции, после которой данная фаза остается в избытке, при дальнейшем охлаждении до 586 °С изменяет свой состав по линии солидуса (2’3’) от 8 до 9 % Sn.

- при температуре 586 ℃ α-фаза участвует в эвтектоидном распаде, после завершения которого остается в избытке. При дальнейшем охлаждении до 520 ℃ состав постоянен и равен 9 % Sn.