ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.08.2020
Просмотров: 880
Скачиваний: 4
В качестве источника излучения применяют глобар и штифт Нернста. Глобар представляет собой стержень из карбида кремния, нагреваемый электрическим током до 1300-1700°С, а штифт Нернста в виде полого стержня длиной 3 см изготовляют из оксидов циркония и иттрия.
Ввиду того, что стекло плохо пропускает ИК-лучи, в ИК-спектрометрах используют отражающую, а не пропускающую оптику и применяют монохроматоры с дифракционной решеткой. Многие типы фотоэлементов нечувствительны к электромагнитному излучению с длиной волны более 1 мкм, поэтому ИК-излучение обнаруживают и измеряют по вызываемому им тепловому эффекту с помощью чувствительной термопары, термометра сопротивления или полупроводниковых и пневматических детекторов.
Пробы, исследуемые методом ИК-спектрометрии, могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Чаще всего имеют дело с жидкими пробами, кюветы для которых представляют собой две пластинки из прозрачного для ИК-излучения материала с очень незначительным зазором между ними. Жидкие пробы вводят в кюветы с помощью шприца, а при использовании разборных кювет пробу наносят на одну из пластин, к которой затем прижимают другую и закрепляют в специальном держателе. Кюветы для газообразных проб аналогичны жидкостным, но имеют большие размеры поглощающего слоя (5-10 см). При определении в газе микропримесей торцы стен кюветы заменяют полированными зеркальными поверхностями, многократно отражающими ИК-излучение и тем самым существенно увеличивающими эффективную толщину поглощающего слоя (до 1-100 м).
Исследование твердых образцов может быть осуществлено наиболее просто путем растворения их в соответствующей жидкости. Для растворения твердых органических веществ в практике ИК-спектрометрии применяют тетрахлорметан, хлороформ и сероуглерод.
Твердые пробы, нерастворимые в обычных жидких средах, готовят к анализу путем тщательного измельчения с таким расчетом, чтобы размеры частиц не превышали длину волн используемой об- ласти ИК-спектра (2-3 мкм).
Атомно-эмиссионная спектрометрия. Принцип метода заключается в следующем: атому сообщается энергия обычно посредством соударений с высокотемпературными атомами и молекулами в источнике, где происходит атомизация и возбуждение, которое сводится к электронным переходам внутри атома с более низких уровней на более высокие. Образовавшийся возбужденный атом может потерять приобретенную энергию в процессе излучения и вернуться в первоначальное состояние. Кроме указанного перехода, возможны и другие переходы с более высоких уровней энергии на более низкие, что приводит к возникновению серии эмиссионных линий одного элемента.
Интенсивность излучения при данной концентрации атомов определенного элемента в источнике пропорциональна температуре источника возбуждения. Однако при более высоких температурах большую роль начинает играть ионизация; спектр становится более сложным и быстро возрастает эмиссионный фон источника.
Основными достоинствами атомно-эмиссионного метода являются низкие аналитические пределы обнаружения многих элементов, относительно несложное оборудование, хорошая селективность, быстрота выполнения анализа и возможность одновременного многоэлементного определения. Основные ограничения связаны с типом г используемого источника возбуждения и неразделенностью процес-• сов атомизации и возбуждения.
Источники возбуждения подразделяются на две основные категории: пламенные (химические пламена, образующиеся при сгорании различного топлива в различных окислителях); непламенные (электрические разряды разных типов - дуга, искра и высоко-|'частотная плазма).
Температура наиболее широко используемых пламен лежит в области 2000-3000 К, что обеспечивает низкий предел обнаружения.
Дуговой разряд постоянного тока широко используют как источник возбуждения спектра. Дуга представляет собой относительно сильноточный низковольтный разряд между двумя электродами, один из которых (обычно анод) содержит анализируемую пробу; разряд происходит в воздухе или в некоторых других газовых смесях при атмосферном давлении. Электроды наиболее часто изготовляют из высокочистого графита из-за большой термостойкости этого материала и вследствие простоты его обработки и очистки. Для этого высокотемпературного источника характерны низкие пределы обнаружения наряду с возможностью одновременного многоэлементного анализа.
Искра переменного тока, или высокочастотный искровой ряд, давая худшие пределы обнаружения, чем дуга постоянного тока, обладает довольно высокой воспроизводимостью и может быть использована в количественном анализе.
В последние годы появились некоторые новые эмиссионные источники: дуговые плазмотроны, лазерный микрозонд, высокочастотный плазменный факел и капиллярная дуга.
Для выделения или разделения атомных линий и измерения их интенсивностей используют спектрографы или спектрометры - оптические устройства одного и того же типа, различающиеся лишь способами регистрации и измерения излучения источника. Приборы состоят из диспергирующего устройства (монохроматора), предна^ значенного для разделения различных эмиссионных линий по длинам волн, и приемника (или приемников) излучения какого-либо типа. В спектрометр обычно включен фотоэлектрический приемник излучения (например, фотоумножитель), который преобразует излучение в электрический сигнал; в спектрографе используют фотографическую регистрацию, например, с помощью фотоэмульсии (пленки или пластинки).
Спектрометры подразделяют на одноканальные и многоканальные, если они соответственно выделяют и измеряют одновременно один или более чем один спектральный интервал.
В спектрографах в качестве диспергирующих устройств вместо ранее используемых стеклянных либо кварцевых призм широко применяют высококачественные, относительно недорогие дифракционные решетки.
Фотографическая эмульсия в спектрографах позволяет получать одновременно всю спектральную информацию, заключенную в широком спектральном интервале, обеспечивает сохранность записанных данных и возможность исследовать их повторно. Эмульсия играет роль интегрирующего устройства, так как накапливает регистрируемое излучение.
К недостаткам этого приемника света относят: почернение эмульсии, связанное с интенсивностью воздействующего света, оно нелинейно зависит от интенсивности и изменяется с длиной волны; период времени около 20-30 мин на проявление, фиксирование и промывку пленки или пластинки; необходимость специального устройства (микрофотометр, денситометр) для измерения интенсивности почернения.
Среди новых разработок есть многоканальные приемники света, которые призваны заменить фотоэмульсию. Это телевизионные трубки, растры из фотодиодов, фототранзисторы или фотосопротивления (например, видиконы), достоинства которых заключаются в контактности и быстродействии.
Количественное определение содержания элемента проводят по градуировочному графику, устанавливающему зависимость измеренной интенсивности линий элементов (стандартов) от концентрации элементов, излучающих эти линии.
Атомно-эмиссионная спектрометрия нашла применение при контроле воздуха рабочей зоны для определения металлов. Основные характеристики отечественных приборов, используемых в атомно-эмиссионном анализе.
Атомно-абсорбционная спектрометрия. Метод атомной эрбции можно представить в виде схемы: проба переводится в лное состояние, и измеряется уменьшение интенсивности излуче-1 соответствующей линии внешнего (просвечивающего) источника, словленное поглощением света атомами пробы.
В атомно-абсорбционной спектрометрии необходим внешний Гисточник, излучающий спектральные линии, характерные для определяемого элемента, или источник непрерывного спектра. Наиболее иироко распространенным источником линейчатого спектра является изрядная трубка или лампа с полым катодом, представляющая со-юй герметически запаянный стеклянный баллон, заполненный - Инертным газом (неоном или аргоном) при низком давлении. Катод в форме полого цилиндра изготовлен из чистого металла или сплава требуемого элемента или покрыт ими изнутри. В лампе возникает тлеющий разряд, при этом ионы аргона или неона распыляют часть материала катода в газовую фазу, где атомы возбуждаются, соударяясь с ионами и электронами, и излучают эмиссионный спектр нужного элемента.
Для устранения наиболее существенного ограничения атомно-абсорбционной спектрометрии - необходимости для каждого определяемого элемента иметь отдельный источник линейчатого спектра - сделаны попытки в качестве источника спектра использовать источники сплошного света. Однако потери в чувствительности, пределах обнаружения, ограничения, обусловленные современным техническим уровнем, не привели к широкому использованию источников сплошного спектра в атомно-абсорбционной спектрометрии. Заслуживают внимания некоторые новейшие усовершенствования ~ приборы оснащены интегрирующими устройствами, выдают результаты измерений в цифровом виде, имеют выход на ЭВМ и оборудованы встроенными микропроцессорами.
К ограничениям этого метода следует отнести: необходимость растворения пробы и непригодность для прямого анализа твердых проб; необходимость источника излучения для каждого определяемого элемента; непригодность метода для одновременных многоэлементных определений.
Атомно-флуоресцентная спектрометрия. Атомно-флуоресцентная спектрометрия по существу является комбинацией процессов поглощения и излучения. Излучение от внешнего источника поглощается, в результате чего атомы возбуждаются, затем излучают свет, который регистрируется и измеряется. К преимуществам этого метода относится возможность снижения пределов обнаружения в зависимости от увеличения интенсивности возбуждающего излучения и возможность использования источника (источников) линейчатого (или непрерывного) спектра для многоэлементных определений при исключительной простоте спектров флуоресценции,
Основные ограничения метода обусловлены следующим: рассеяние света частицами вещества в атомном состоянии; отсутствие достаточно интенсивных источников линейчатого спектра для всех элементов; относительно низкая интенсивность в спектральном интервале 0,001 нм (интервал поглощения атомов); низкая интенсивность излучения в ультрафиолетовой области, где большинство элементов имеют наиболее интенсивные резонансные линии.
В атомно-флуоресцентной спектрометрии используют в качестве атомизаторов как пламени, так и печи. Особыми требованиями, предъявляемыми к атомизаторам, являются низкое фоновое излучение самого атомизатора и низкая концентрация тушащих молекул (с нелазерными источниками) для получения максимального квантового выхода флуоресценции, а значит и максимального сигнала. К системе атомизации, имеющей низкое фоновое излучение, относят разделенные пламена,
В атомно-флуоресцентном анализе используют несколько типов непламенных систем атомизации: тангаловую ленту, платиновую петлю, платиновую трубчатую печь. Первые два типа атомизаторов используют для анализа отдельных проб малого объема, последний - при непрерывном введении пробы (с ограничением температуры до 1600°С).
В атомной флуоресценции в сравнении с атомной абсорбцией реализуется дополнительное преимущество: если в системе атомизации в печи используют газ, подобный аргону (атомы газа имеют энергию возбуждения большую, чем энергия возбуждения атомов любого металла), уменьшается тушение флуоресценции, т.е. увеличивается квантовый выход (и, следовательно, улучшаются пределы обнаружения).
Одной из наиболее важных составных частей атомно-флуоресцентной системы является источник возбуждения. Источники возбуждения могут быть классифицированы следующие типы:
-
низкоинтенсивные источники линейчатого спектра (также как лампы с полым катодом), которые имеют ограниченное распространение в атомной флуоресценции из-за относительно низкой интенсивности излучения;
-
высокоинтенсивные (нелазерные) источники линейчатого спектра (лампы с парами металлов - ртути, кадмия, цинка, иридия
таллия, некоторые типы ламп с полым катодом, безэлектродные разрядные лампы); -
источники сплошного спектра (при их использовании не требуется термическое возбуждение спектра атомов, ослабляются требования к монохроматору, что делает возможным использование метода для одновременного многоэлементного анализа; ограничения - низкая интенсивность в ультрафиолетовой области);
-
высокоинтенсивные источники (импульсные лазеры на красителях с перестраиваемой длиной волны).
Ограничения связаны с их стоимостью и величиной перекрываемого ими спектрального диапазона.
Отечественной промышленностью выпускается лабораторный флуориметр КВАНТ, предназначенный для измерения отношения световых потоков флуоресценции двух и более проб жидкости, при этом в качестве меры сравнения принимается поток флуоресценции одной из проб. В основу работы прибора заложен принцип фотометрирова-ния, т.е. сравнения световых потоков двух каналов, содержащих кювету с исследуемым флуоресцирующим веществом в одном канале и рассеивающую свет пластинку в другом. Предварительно, перед началом измерений, световой поток в канале сравнения устанавливается равным световому потоку в канале кюветы от вещества с известной концентрацией.
Оптико-акустическая спектрометрия. Метод оптико-акустической (ОА) спектрометрии основан на оптико-акустическом эффекте, заключающемся в возникновении акустических колебании в образце при облучении его модулированным на звуковой частоте или импульсным излучением (УФ, видимым, ИК). Этот эффект возникает за счет преобразования части поглощенной энергии в тепловую, что приводит к появлению в образце акустических колебаний, которые регистрируются микрофоном.
Исследуемый образец помещают в акустическую ячейку, представляющую собой герметичную полость, заполненную воздухом и соединенную с электретным или конденсаторным микрофоном. При 1'облучении образец периодически с частотой модуляции излучения «нагревается. За счет теплопередачи часть энергии передается через |поверхность образца соприкасающемуся с ним газу. В замкнутом объеме периодический нагрев газа приводит к периодическому изменению его давления, регистрируемого микрофоном. Такой метод регистрации акустических колебаний является косвенным. К его достоинствам следует отнести: отсутствие ограничений на форму и струкгуру образцов (они могут быть в виде порошка, бумаги, пасты, покрытия в количествах до тысячных долей грамма); возможность анализа сильно поглощающих образцов с коэффициентом поглощения до 106 см \
В экоаналитической практике для исследования жидких образцов используют прямой метод регистрации ОА-сигналов. При этом миниатюрный датчик с рабочей торцевой поверхностью (например, пьезоэлектрический) размещают в боковой стенке ячейки.
Методы прямой регистрации характеризуются большей чувствительностью, меньшей инерционностью, не требуют герметизации ячейки. При использовании жидких образцов для анализа достаточно несколько микролитров. В основе ОА-метода лежит линейная зависимость ОА-сигнала от концентрации, что относится и к оптически непрозрачным образцам. Чувствительность метода зависит от интенсивности источника излучения, типа газа, геометрических размеров и материала ячейки, технических характеристик систем усиления и детектирования. ОА-методы отличаются достаточно высокой воспроизводимостью. По селективности ОА-метод не уступает методам абсорбционной спектрометрии.