ОА-спектрометры состоят из пяти основных частей: источни­ка излучения, модулятора, монохроматора, ОА-ячейки и системы ре­гистрации. При этом используют некогерентные источники излуче­ния: для УФ-, видимого и ближнего ИК-диапазонов - ксеноновые лампы мощностью 250-200 Вт, для видимой и ближней ИК-областей спектра - вольфрамовые и вольфрамогалогенные лампы, для ИК-диапазона - глобары и лазеры. Излучение моделируют хорошо сбалансированными дисковыми модуляторами, для достижения высоких частот модуляции используют электронную модуляцию ламповых источников излучения, электрооптическую модуляцию лазеров не­прерывного действия или импульсные лазеры с высокой частотой повторения импульсов.

Для монохроматизации излучения применяют стандартные светосильные решеточные монохроматоры, призменные монохроматоры, интерференционные светофильтры.

Применение лазеров дало новый мощный толчок к развитию ОА-метода. Одной из наиболее важных областей применения ОА-метода лазерной спектроскопии является анализ следовых количеств атомов и молекул в газовых средах. Разработаны промышленные и опытные образцы лазерных оптико-акустических спектрометров и газоанализаторов, которые успешно используют для контроля за­грязнений воздуха, технологических процессов. В методе сочетаются высокая селективность, малый объем газовой кюветы (несколько ку­бических сантиметров) и очень высокая чувствительность. Большин­ство загрязнителей воздуха, включая NO, IMO_2; CO, S0₂, NH₃, С₂Н₄ и другие, могут быть обнаружены с помощью ОА-метода в концентра­циях, близких к фоновому содержанию этих примесей в атмосфере на уровне 10 ppb - 1 ррт. Это открывает возможность проведения с помощью лазерных ОА-газоанализаторов фонового локального мони­торинга приоритетных загрязнителей атмосферы.

Этот метод позволяет детектировать и ряд молекул (О₂, N₂, Н₂), не имеющих полос поглощения в ИК-области спектра, что обес­печивает потенциальную возможность селективного анализа много­компонентных смесей. ИК-область спектра в диапазоне 2-20 мкм представляет наибольший интерес и для контроля воздуха рабочей зоны, так как практически все газообразные вредные вещества име­ют в этой области колебательно-вращательные переходы. Наиболее удобными для анализа являются «окна прозрачности» атмосферы в интервалах 1,9-2,5, 3,4-4,2, 4,5-5,2 и 8-13 мкм, свободных от фоно­вого поглощения СО₂, Н₂О и других составляющих атмосферы.

Для контроля воздуха рабочей зоны широкое распростране­ние получили недисперсионные ОА-газоанализаторы. Газоанализатор инфракрасного поглощения ГИПЮМБ-ЗА (в обыкновенном исполне­нии) автоматический, непрерывного действия, регистрирующий, потающий, стационарный предназначен для контроля содержания 1 углерода в концентрациях 0-0,005% (об.). Для определения вредных веществ в воздухе рабочей зоны и ах выпускают газоанализаторы ГИАМ-1 и ГИАМ-10. Газоанали-ГИАМ-1, предназначенный для определения оксида углерода в литосфере, широко используют в автоматизированных национальных комплексах охраны среды (АНКОС) в Одессе, Ленинграде, Кемерово. 1-10 предназначен для контроля диоксида серы, оксида азота и ца углерода в промышленных выбросах системы Минудобрений и инэнерго. Создаются перспективные модели ГИАМ-14 и ГИАМ-15, соответствующие лучшим зарубежным образцам, отличающиеся от существующих значительно меньшими габаритами, массой, потребляемой |мощностью. Для анализа технологических газовых смесей разработаны оптико-акустические газоанализаторы «Кедр», «ГОА», «ГАК-1».

---

С помощью ОА-метода перспективно детектирование следовых количеств примесей в различных жидкостях, применение для качественного и количественного анализа в тонкослойной хромато-^! графии, для определения пылей и аэрозолей.

5.3. Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Электрохимические методы классифицируют в зависимости от измеряемого параметра электро­химической ячейки: потенциал Е (1=0) - потенциометрия; ток I (I=f(E)) - вольтамперометрия; количество электричества Q (I=const или E=const) - кулонометрия; удельная электропровод­ность х - кондуктометрия, масса - электрогравиметрия.

Также различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют функциональную зависимость силы тока (потенциала и т.д.)- от концентрации определяемого ком­понента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого ком­понента подходящим титрантом, т.е. используют функциональную зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для электрохимических измерений необходима электрохими­ческая цепь или ячейка, составной частью которой является анали­зируемый раствор.

5.3.1. Потенциометрия (ионометрия)

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона, описываемая уравнением Нернста:

0.059, Ох

пRed

Для измерений необходимо составить гальванический эле­мент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравне­ния, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, т.е. без отвода заметного тока от гальванического элемента, что неизбежно при за­мыкании цепи. Различают прямую и косвенную потенциометрию, или потенциометрическое титрование.

Существует два способа измерения потенциала - компенса­ционный (потенциометр Погендорфа) и некомпенсационный (рН-метры и иономеры). В потенциометрии применяют металлические и мембранные {моноселективные) индикаторные электроды.

Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготовляют из металлов, обра­зующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Это электроды I рода. Электроды II рода применяют для определения анионов, образующих с ионами металла малорастворимые или комплексные соединения.

Электроды I и II рода применяют и в прямой (в настоящее время редко), и в косвенной потенциометрии. Потенциалы электро­дов И рода при достаточно большой площади поверхности воспроиз­водимы и устойчивы, поэтому они служат и электродами сравнения (хлоридсеребряный, каломельный).

---

Инертные металлические электроды изготовляют из благо­родных металлов (Pt, Аи). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании. Особое место в потенциометрии занимают ионоселективные электроды (ИСЭ)- это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от Ig а определяемого иона в растворе.

Аналитические методы, базирующиеся на использовании ИСЭ, называют ионометрией. Они позволяют проводить непосред­ственное определение и катионов, и анионов. К числу наиболее рас­пространенных ионов, определяемых при помощи ИСЭ, относятся ионы натрия, кальция, калия, фторид-, хлорид-, нитрит- и сульфид-ионы. ИСЭ позволяют также определять концентрации растворенных газов, например аммиака, оксидов азота и диоксида углерода. Круг определяемых ионов может быть значительно расширен, если ис­пользовать косвенные методы: например, алюминий, марганец, ни­кель и сульфат можно определять титриметрически.

Ионометрия отличается от других физико-химических мето­дов прежде всего простотой методик, а необходимые измерительные приборы относятся к числу наиболее дешевых. ИСЭ изготовляют се­рийно, они просты в эксплуатации, не требуется специальных усло­вий для их хранения. Подготовка к определению и собственно опре­деление занимают сравнительно мало времени. Ионометрические измерения благодаря имеющимся портативным вариантам ИСЭ и специальным иономерам можно проводить не только в лаборатории, но и непосредственно в цехе, на заводской площадке.

Электроды характеризуются хорошей чувствительностью, часто их применяют для определения низких концентраций (1 нг/мл). Прямое определение можно проводить в любом объеме анализируе­мой жидкости, а сама жидкость может быть окрашенной, вязкой, не­прозрачной и содержать взвешенные частицы. Соединения или ионы, мешающие определению данным ИСЭ, можно замаскировать или удалить.

Важнейшей составной частью большинства ИСЭ является по­лупроницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать преимущественно ионы только од­ного вида. Различают четыре типа ионоселективных электродов.

1. Электроды с гомогенной мембраной - электроды с мембраной, изготовленной из гомогенного порошкообразного или
   кристаллического материала. Мембраны бывают жидкие, газопроницаемые, твердые. Через мембрану осуществляется селективный пе­ренос химических соединений между этими растворами.

2. Электроды с гетерогенной мембраной - электроды, в которых электроднактивное вещество распределено в инертной
   матрице, например, силиконовой резине. Поскольку добиться равно­ мерного распределения активного вещества в инертной матрице до­
   вольно сложно, показания этих электродов не отличаются надежностью, что является причиной их довольно ограниченного примене­ния.

3. Электроды с жидкой мембраной - электроды, в кото­рых мембрана представляет собой раствор ионных или нейтральных
   соединений в органическом растворителе. Носитель может быть по­ристым (фильтры, пористое стекло) или не пористым (стекло, инерт­ный полимер - поливинилхлорид). Находящийся в мембране жидкий ионообменник обеспечивает отклик электрода на определяемый ион.

4. Стеклянные электроды, селективность которых по от­ношению к тем или иным ионам определяется химическим составом
   стекла. К стеклянным электродам относят водородные электроды, селективные по отношению к однозарядным ионам.

---

Срок службы электродов определяется отрезком времени, в течение которого электродная функция остаётся постоянной и со­кращается из-за механических повреждений или химического воз­действия на электроднактивное вещество (отравление мембраны). Электроды с жидкими мембранами выходят из строя из-за вымывания из мембраны электроднактивного соединения в процессе ее ис­пользования.

Метод калибровочного графика - измеряют э.д.с. в стан­дартных растворах с известными концентрациями определяемого вещества. На полулогарифмической диаграммной бумаге строят за­висимости измеренного напряжения от концентрации.

Титриметрические методы позволяют увеличить число частиц, определяемых с помощью данного электрода, и улучшить воспроизводимость результатов определения. Различают три способа титрования с помощью ИСЭ: S-, Т- и R-титрования.

При S-титровании применяются ИСЭ, чувствительный к оп­ределяемому веществу. Титрантом служит раствор соединения, обра­зующего с определяемым веществом малорастворимый или устойчи­вый комплекс. По мере приближения к точке эквивалентности кон­центрация свободных частиц уменьшается, соответственно меняется э.д.с, которая резко изменяется вблизи точки эквивалентности.

При Т-титровании с помощью ИСЭ контролируют концен­трацию титранта. До достижения точки эквивалентности э.д.с. меня­ется незначительно, так как титрант расходуется на связывание оп­ределяемого вещества. Наличие избытка титранта приводит к увели­чению э.д.с.

Метод R-титрования основан на использовании индикатора, к которому чувствителен ИСЭ.

Методы добавок используют для снижения погрешности определения (связанной с изменением температуры, со сложным составом раствора, с эффектом комплексообразования) и для опреде­ления концентрации нескольких веществ, для которых нельзя подоб­рать чувствительного электрода. Используют способы: стандартных добавок, добавок анализируемого раствора к стандартному, умень­шения концентрации анализируемого раствора путем введения стан­дартной добавки, уменьшения концентрации анализируемого раство­ра путем его добавления к стандартному раствору.

Электрод сравнения включают в измерительную цепь с це­лью измерения изменений потенциала ИСЭ относительно электрода сравнения. При этом особенно важно правильно выбрать внутренний стандартный раствор: ионная сила внутреннего раствора должна быть значительно больше, чем ионная сила стандартных и анализи­руемых растворов; скорости диффузии положительных и отрица­тельных ионов должны быть по возможности одинаковыми; ионы, входящие в состав внутреннего раствора, не должны взаимодейство­вать с компонентами анализируемого раствора; в состав внутренних растворов не должны входить как определяемый ион, так и ион, влияющий на отклик ИСЭ. Определения с помощью ИСЭ должны про­водиться при постоянной температуре.

---

Разработано примерно 30 ИСЭ для определения в основном неорганических ионов и лишь в редких случаях органических. Отече­ственная промышленность выпускает ионоселективные мембранные электроды для определения следующих ионов: Н⁺, К⁺, Na⁺, Ag⁺, NH/, Са²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Г, Вг, CЈ, F, CN", S²", NO₃", SCN", BF%, CIO₄". Производятся также электроды для определения окислительно-восстановительного потенциала растворов.

5.4. Дозиметрия и радиометрия ионизирующих излучений

Радиометрия - обнаружение и измерение числа распадов атомных ядер в радиоактивных источниках или некоторой их доли по испускаемому ядрами излучению.

Дозиметрия - измерение рассеяния и поглощения энергии ионизирующего излучения в определенном материале. Доза излуче­ния определяется энергией и видом падающего излучения, а также природой поглощающего материала.

Дозиметрия и радиометрия направлены на решение разных задач, однако объединяют их общие методические принципы обна­ружения и регистрации ионизирующих излучений. В зависимости от характера задач приборы для измерения ионизирующих излучений делятся на три группы:

1. радиометры предназначены для измерения активности ра­диоактивных веществ, плотности потока ионизирующих излучений, удельной и объемной активности газов, жидкостей, аэрозолей, раз­личных объектов внешней среды, пищевых продуктов, а также удельной поверхностной активности;

2. дозиметры предназначены для измерения экспозиционной дозы рентгеновского и у-излучений, поглощенной дозы излучений, мощности экспозиционной дозы рентгеновского и у-излучений, мощ­ности поглощенной дозы и интенсивности ионизирующих излучений;

3) спектрометры предназначены для измерения распределе­ния излучений по энергии, заряду и массам, а также пространствен­но-временных распределений излучений.

Рассмотрим методы регистрации ионизирующих излучений:

1. Ионизационный метод основан на измерении эффекта взаимодействия излучения с веществом - ионизации газа, запол­няющего регистрационный прибор.

Ионизационные детекторы излучения представляют собой помещенный в герметичную камеру, заполненную воздухом или га­зом, заряженный электрический конденсатор (электроды) для созда­ния в камере электрического поля. Заряженные частицы (а или р), попавшие в камеру детектора, производят в ней первичную иониза­цию газовой среды; у-кванты вначале образуют быстрые электроны в стенке детектора, которые затем вызывают ионизацию газа в камере. В результате образования ионных пар газ становится проводником электрического тока. При отсутствии напряжения на электродах все ионы, появившиеся при первичной ионизации, переходят в ней­тральные молекулы, а при возрастании напряжения под действием электрического поля ионы начинают направленно двигаться, т.е. возникает ионизационный ток. Сила тока служит мерой количества излучения и может быть зарегистрирована прибором. -

---

Смотрите также файлы

• Экология жилья.doc

• упп по порядку.docx

• ЕЛЕЦКИЙ Н.Д. - ОСНОВЫ ПОЛИТИЧЕСКОЙ ЭКОНОМИИ.doc

• Кино Италии. Неореализм.doc

• метод. 1 курс ЗО.doc