Файл: Н. П. Ларионов Кандидат химических наук, доцент кафедры химии Владимирского государственного педагогического университета.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 58
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Владимирский государственный университет НА. ОРЛИН, В.А. КУЗУРМАН ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие В трех частях Часть 3 Владимир 2005
2
УДК 546
ББК 24.1
О Рецензенты Доктор медицинских наук, профессор, завкафедрой химии Владимирского государственного педагогического университета
Н.П. Ларионов Кандидат химических наук, доцент кафедры химии Владимирского государственного педагогического университета
С.Ю. Морев Печатается по решению редакционно-издательского совета Владимирского государственного университета
Орлин, НА. Общая и неорганическая химия учеб. пособие. В 3 ч. Ч. 3. / НА. Орлин, В. А. Кузурман ; Владим. гос. унт. – Владимир
Изд-во ВлГУ, 2005. – 80 с. – ISBN 5-89368-587-3. Настоящее издание является третьей частью учебного пособия по общей и неорганической химии. Оно содержит четыре главы «Окислительно-восстановительные реакции, Электродные потенциалы, Гальванические элементы. Электролиз и Коррозия металлов. В первых двух частях, изданных ранее, рассматривались вопросы строения вещества, теории химической связи, периодического закона и периодической системы элементов, комплексных соединений, энергетики и кинетики химических процессов, химического равновесия и растворов. Предназначено для студентов высших учебных заведений, изучающих химию. Табл. 6. Ил. 17. Библиогр.: 12 назв.
УДК 546
ББК 24.1
ISBN 5-89368-587-3
© Владимирский государственный университет, 2005 О
ПРЕДИСЛОВИЕ Большинство химических процессов, протекающих в природе и технике окислительно-восстановительные, в которых происходит движение электронов от восстановителя к окислителю. Написание уравнений окис- лительно-восстановительных реакций является одним из трудных процессов курса химии. Впервой главе данного пособия излагается теория окис- лительно-восстановительных реакций. Приводится достаточное количество конкретных процессов, на примере которых объясняются принципы написания уравнений окислительно-восстановительных реакций, а также принцип, по которому можно установить, возможен или нет данный процесс. Вторая глава посвящена теории гальванических элементов. Возникновение скачка потенциалов на границе раздела металл – раствор приводит к появлению на металле определенного электродного потенциала, который оценивается методом сравнения с водородным электродом. Приводится таблица стандартных электродных потенциалов и формула Нернста, по которой рассчитывается реальный потенциал электрода. Электрод – движущая сила гальванического элемента – определяется как разность потенциалов двух электродов. В данной главе также излагается материал об аккумуляторах, возобновляемых источниках электрической энергии. Следующая глава подробно объясняет теорию и практику процесса электролиза как одного из основных процессов, позволяющих при помощи электрического тока получать металлы и различные химические соединения. В последней главе пособия представлен учебный материал о коррозии металлов как неприятном химическом и электрохимическом процессе, уничтожающем до 30 % ежегодно добываемых металлов. Обсуждаются эффективные способы защиты металлов от коррозии. Каждая глава заканчивается дидактическим материалом, позволяющим студентам проверить степень усвоения того или иного положения, закона, особенностей конкретного химического процесса или главы в целом.
4 Глава 1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
1.1. Сущность окислительно-восстановительных реакций Сточки зрения изменения степени окисления атомов, входящих в состав химических реагентов, химические реакции делятся на два типа
1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления. В таких реакциях ни один из атомов, входящих в состав реагентов, не меняет своей степени окисления.
2. Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления отдельных атомов или групп атомов, те. реакции, протекающие с перераспределением электронов между отдельными реагентами. Эти реакции называются окислительно-восстановительными. К первому типу относятся, например, реакции обмена, ряд реакций разложения или соединения
NaOH + HCl = NaCl + H
2
O
CaCO
3
t
=
CaO + CO
2
SO
3
+ H
2
O = В приведенных примерах ни один из атомов не изменил своей степени окисления. Ко второму типу, тек типу окислительно-восстановительных реакций относится обширная группа химических реакций, в основе которых лежит частичный или полный переход электронов от одних атомов или ионов к другим.
Окислительно-восстановительными являются большинство лабораторных, промышленных и природных процессов, в том числе получение металлов, неметаллов, их соединений (щелочей, кислот, аммиака, солей и других реагентов. К этой группе относятся реакции, протекающие при коррозии металлов, работе гальванических элементов, реакции клеточного дыхания, горение и другие важные природные и технические процессы.
2Mg
0
+ O
2 0
= 2Mg
+2
O
-2
Sn
+2
Cl
2
+ 2Fe
+3
Cl
3
= Sn
+4
Cl
4
+ 2Fe
+2
Cl
2
Mn
+4
O
2
+ 4HCl
-1
= Mn
+2
Cl
2
+ Cl
2 0
+ 2H
2
O
При характеристике окислительно-восстановительных реакций пользуются такими понятиями, как валентность и степень окисления. Валентностью называют способность атома образовывать определенное количество химических связей с другими атомами. Валентность не имеет ни знака «+», ни знака «–», она лишь численная характеристика элемента, поэтому характеризовать полностью окислительно- восстановительный процесс не может. Для их характеристики сейчас используют понятие степень окисления. Степенью окисления называют заряд (реальный или условный, который имеет атом в ионных соединениях или имел бы в ковалентных соединениях, если бы общая электронная пара была бы полностью смещена к более электроотрицательному элементу. В последнем случае атом, от которого отходит электронная пара, приобретает положительную степень окисления, а атом, к которому смещена электронная пара (электронная плотность, приобретает отрицательную степень окисления. Для правильного определения степени окисления атома в соединении необходимо применять следующие правила
1. Элемент в простом веществе имеет нулевую степень окисления.
2. Металлы в соединениях имеют только положительные степени окисления.
3. Водород в соединениях имеет степень окисления +1 (кроме металлов. Кислород в соединениях имеет степень окисления –2 (кроме фтора и пероксидов.
5. В гидридах металлов и неметаллов с электроотрицательностью меньше, чему водорода степень окисления водорода -1, например Na
+1
H
-1 6. Во фториде кислорода степень окисления кислорода +2 (O
+2
F
2
-1
), в пероксидах степень окисления кислорода -1, например пероксид водорода
H
2
+1
O
2
-1
, пероксид калия K
2
+1
(O
2
-1
)
-2 7. Щелочные металлы в соединениях всегда имеют степень окисления. В любой молекуле алгебраическая сумма степеней окисления с учетом числа их атомов равна нулю.
9. В многоатомном ионе алгебраическая сумма степеней окисления элементов с учетом числа их атомов равна заряду иона. Приведем несколько примеров определения степени окисления отдельных элементов в сложных молекулах.
H
2
+1
S
X
O
4
-2
; 2(+1) + x +4(-2) = 0; x = +6; H
2
S
+6
O
4
;
H
3
+1
P
X
O
4
-2
; 3(+1) + x +4(-2) = 0; x = +5; H
3
P
+5
O
4
;
1. Элемент в простом веществе имеет нулевую степень окисления.
2. Металлы в соединениях имеют только положительные степени окисления.
3. Водород в соединениях имеет степень окисления +1 (кроме металлов. Кислород в соединениях имеет степень окисления –2 (кроме фтора и пероксидов.
5. В гидридах металлов и неметаллов с электроотрицательностью меньше, чему водорода степень окисления водорода -1, например Na
+1
H
-1 6. Во фториде кислорода степень окисления кислорода +2 (O
+2
F
2
-1
), в пероксидах степень окисления кислорода -1, например пероксид водорода
H
2
+1
O
2
-1
, пероксид калия K
2
+1
(O
2
-1
)
-2 7. Щелочные металлы в соединениях всегда имеют степень окисления. В любой молекуле алгебраическая сумма степеней окисления с учетом числа их атомов равна нулю.
9. В многоатомном ионе алгебраическая сумма степеней окисления элементов с учетом числа их атомов равна заряду иона. Приведем несколько примеров определения степени окисления отдельных элементов в сложных молекулах.
H
2
+1
S
X
O
4
-2
; 2(+1) + x +4(-2) = 0; x = +6; H
2
S
+6
O
4
;
H
3
+1
P
X
O
4
-2
; 3(+1) + x +4(-2) = 0; x = +5; H
3
P
+5
O
4
;
6
K
2
+1
C
X
O
3
-2
; 2(+1) + x +3(-2) = 0; x = +4; K
2
C
+4
O
3
;
(N
X
H
4
+1
)
+
; x +4(-1) = +1; x = -3; N
-3
H
4
+
;
(N
X
O
2
-2
)
-
; x +2(-2) = -1; x = +3; Атомы, молекулы или ионы, отдаляющие электроны и повышающие свою степень окисления, называются восстановителями. Сам процесс отдачи электронов называется процессом окисления. Восстановители в окис- лительно-восстановительных реакциях окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны и понижающие свою степень окисления, называются окислителями. Процесс присоединения электронов называется процессом восстановления. Окислители в окислительно-восстановительных реакциях восстанавливаются. Число присоединенных окислителем электронов равно числу электронов, отдаваемых восстановителем. Процесс окисления не может быть без процесса восстановления, окисление – восстановление – это единый взаимосвязанный процесс. Сущность окислительно-восстановительных реакций заключается в том, что восстановитель отдает электроны и повышает свою степень окисления, а окислитель принимает электроны и понижает свою степень окисления. Число отданных восстановителем электронов должно быть равным числу присоединенных окислителем электронов.
1.2. Важнейшие восстановители и окислители Как окислителями, таки восстановителями могут выступать простые и сложные вещества, а также частицы, содержащие в своем составе атомы, способные изменить степень окисления. Определить, является ли соединение окислителем или восстановителем, в частности, можно по степени окисления атома в соединении. Есть простые и сложные вещества, которые могут быть только восстановителями, а есть вещества, которые способны проявлять только окислительные свойства. В принципе проявление окислительно-восстановительных свойств атомов различных элементов зависит отряда факторов, прежде всего от положения элемента в периодической системе Д.И. Менделеева, его степени окисления в конкретном соединении и характера свойств, проявляемых другими веществами, участвующими в данной реакции. Все простые и сложные вещества можно разделить натри группы (табл. 1.1):
I группа – вещества, проявляющие только восстановительные свойства. К ним относятся нейтральные металлы и соединения, содержащие элементы с наинизшей степенью окисления.
7
II группа – вещества, проявляющие только окислительные свойства. К ним относятся фтор и соединения, содержащие атомы с наивысшей степенью окисления.
III группа – вещества, проявляющие окислительно-восстановительный дуализм, те. такие, которые в одних реакциях выступают окислителями, а в других – восстановителями. К ним относятся нейтральные атомы (молекулы) неметаллов (за исключением фтора) и соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления. Таблица 1.1 Восстановитель Вещества, проявляющие как окислительные, таки восстановительные свойства
Окислитель
1. Нейтральные атомы металлов Zn, Mg, Fe, Cu и др.
1. Нейтральные атомы и молекулы неметаллов S, O
2
, Cl
2
, J
2
и др.
1. Фтор
2. Соединения, содержащие атомы элементов с наинизшей степенью окисления H
2
S
-2
, Na
2
S
-2
,
N
-3
H
3
, P
-3
H
3
, HJ
-
, HBr
- и др.
2. Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления
HN
+3
O
2
, H
3
P
+3
O
3
, H
2
S
+4
O
3
, Fe
2+
,
Cr
3+
, Mn
+4
O
2
и др.
2. Соединения, содержащие атомы элементов с наивысшей степенью окисления HCl
+7
O
4
,
KMn
+7
O
4
, H
2
S
+6
O
4
,
K
2
Cr
2
+6
O
7
, K
2
Cr
+6
O
4
,
HN
+5
O
3
, Pb
+4
O
2
и др. Металлы в свободном состоянии (нейтральные металлы) выступают только восстановителями, так как они могут только отдавать электроны
Me
0
– nē = Me n+
. Нейтральные металлы присоединять электроны не могут, ибо отрицательно заряженных ионов металлов нет. Соединения, содержащие элементы в наинизшей степени окисления, тоже выступают только в качестве восстановителей. Они больше присоединять электронов не могут, а способны только их отдавать и повышать свою степень окисления. До какой величины идет повышение их степени окисления зависит от конкретной реакции, нов принципе можно придерживаться следующего правила они окисляются до свободных (нейтральных) атомов (молекул) или до соединений, в которых данный атом имеет высшую степень окисления. Например,
+
−
+
=
−
2H
S
e
2
S
H
0 2
2
или
+
+
+
=
−
2H
S
e
8
S
H
6 Фтор является самым сильным элементарным окислителем. Он способен только принимать электрон ив соединениях проявлять единственную степень окисления – 1.
8 Соединения, в молекулах которых содержатся элементы в своей максимальной положительной степени окисления (чаще всего равной номеру группы, способны только присоединять электроны и понижать степень окисления, те. проявлять только окислительные свойства. Величина понижения степени окисления окислителей зависит как от силы восстановителя, таки от pH среды. Молекулы кислорода только с фтором выступают в качестве восстановителя, а со всеми другими неметаллами и металлами играют роль окислителя. Нейтральные атомы и молекулы неметаллов, а также соединения, содержащие атомы в промежуточной степени окисления, способны проявлять окислительные свойства с более сильными восстановителями и проявляют восстановительные свойства с более сильными окислителями (см. табл. 1.1).
1.3. Методика составления уравнений окислительно-
восстановительных реакций В любой окислительно-восстановительной реакции должен быть как окислитель, таки восстановитель. Обычно на первом месте ставится восстановитель, а затем окислитель. Но такой порядок необязателен. Кроме окислителя и восстановителя в уравнение ряда окислительно- восстановительных реакций включается и третье вещество, создающее среду. Таким веществом могут быть кислота, щелочь или обыкновенная вода. Рассмотрим конкретный пример. Напишем уравнение следующей окислительно-восстановительной реакции
Na
2
S +K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
=
1. Определим степени окисления каждого из элементов и выясним, какое вещество является восстановителем, а какое окислителем
Na
2
+1
S
-2
+K
2
+1
Cr
2
+6
O
7
-2
+ H
2
+1
S
+6
O
4
-2
= восстанов. окислитель среда Сульфид натрия является восстановителем, так как содержит атом серы в наинизшей степени окисления. Дихромат калия выступает окислителем, так как в дихромат-ионе хром имеет наивысшую степень окисления. Серная кислота здесь играет роль среды.
2. Чтобы правильно написать данное уравнение, необходимо знать, как изменяется степень окисления окислителя и восстановителя в кислой среде. Это самая трудная задача при составлении уравнений окислительно- восстановительных реакций. Существуют опорные пункты для определения изменения степени окисления отдельных реагентов в таких реакциях.
В специальных таблицах окислительно-восстановительных потенциалов приведены полуреакции, в которых дан интервал измерения степени окисления реагента в той или иной среде и указано число отданных или принятых электронов. Так, для дихромата калия, вернее, для дихромат- иона (реакции протекают в растворах, а при растворении вещества диссоциируют) в таблице приведена следующая полуреакция:
Cr
2
+6
O
7 2-
+ 6
e
+ 14H
+
= 2Cr
3+
+ 7H
2
O В кислой среде происходит восстановление хрома от степени окисления (ион Cr
2
+6
O
7 2-
) до степени окисления +3 (ион Cr
3+
). В этой же таблице можно найти и полуреакцию для изменения степени окисления восстановителя. Она имеет следующее выражение
S
2-
– 2ē = Из приведенных полуреакций уже получаем часть продуктов данного окислительно-восстановительного процесса
Na
2
S + K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
→ S
0
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O Далее необходимо соединить катионы с анионами. Мы получим продукты реакции
Na
2
S + K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
→ S + Cr
2
(SO
4
)
3
+ Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
+ 7H
2
O
3. Для уравнения коэффициентов в данной реакции запишем приведенные выше полуреакции в систему уравнений и уравняем число отданных и принятых электронов е 2
3 2
7 6
2 Отсюда следует, что перед ионом S
2-
, те. перед Na
2
S, необходимо поставить коэффициент 3. Получим следующее уравнение
3Na
2
S + K
2
Cr
2
O
7
+ 7H
2
SO
4
= 3S + Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
+ 7H
2
O Уравнение написано, коэффициенты уравнены.
4. Запишем данное уравнение в сокращенном ионном виде
3S
2-
+ Cr
2
O
7 2-
+ 14H
+
= 3S + 2Cr
3+
+ 7 H
2
O Мы получили практически такое же ионное уравнение, которое могло бы получиться, если бы просуммировали обе полуреакции, записанные в систему уравнений е 2
3 2
2 7
2 2
3 2
7 6
2 В принципе существует несколько методов составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. Чаще применяют три
- ионно-электронный метод (метод полуреакций);
Cr
2
+6
O
7 2-
+ 6
e
+ 14H
+
= 2Cr
3+
+ 7H
2
O В кислой среде происходит восстановление хрома от степени окисления (ион Cr
2
+6
O
7 2-
) до степени окисления +3 (ион Cr
3+
). В этой же таблице можно найти и полуреакцию для изменения степени окисления восстановителя. Она имеет следующее выражение
S
2-
– 2ē = Из приведенных полуреакций уже получаем часть продуктов данного окислительно-восстановительного процесса
Na
2
S + K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
→ S
0
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O Далее необходимо соединить катионы с анионами. Мы получим продукты реакции
Na
2
S + K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
→ S + Cr
2
(SO
4
)
3
+ Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
+ 7H
2
O
3. Для уравнения коэффициентов в данной реакции запишем приведенные выше полуреакции в систему уравнений и уравняем число отданных и принятых электронов е 2
3 2
7 6
2 Отсюда следует, что перед ионом S
2-
, те. перед Na
2
S, необходимо поставить коэффициент 3. Получим следующее уравнение
3Na
2
S + K
2
Cr
2
O
7
+ 7H
2
SO
4
= 3S + Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
+ 7H
2
O Уравнение написано, коэффициенты уравнены.
4. Запишем данное уравнение в сокращенном ионном виде
3S
2-
+ Cr
2
O
7 2-
+ 14H
+
= 3S + 2Cr
3+
+ 7 H
2
O Мы получили практически такое же ионное уравнение, которое могло бы получиться, если бы просуммировали обе полуреакции, записанные в систему уравнений е 2
3 2
2 7
2 2
3 2
7 6
2 В принципе существует несколько методов составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. Чаще применяют три
- ионно-электронный метод (метод полуреакций);
10
- метод электронного баланса
- подстрочный метод. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, как и любых других реакций, основным принципом является равенство одних и тех же атомов до реакции и после, а также равенство суммы зарядов исходных веществ и конечных продуктов. Из рассмотренной выше реакции вытекает следующий вывода) любая окислительно-восстановительная реакция может быть представлена в виде системы из двух полуреакций – окисления и восстановления б) коэффициенты возле ионов или молекул (атомов) в каждой полу- реакции составляют исходя из принципа равенства атомов и суммы зарядов дои после реакции в) коэффициенты в уравнении всей реакции составляют на основе равенства числа отданных и принятых электронов г) складывая уравнения обеих полуреакций и добавляя противоионы, получают полное уравнение окислительно-восстановительной реакции.
Ионно-электронный метод (метод полуреакций) Этот метод используется при составлении уравнений окислительно- восстановительных реакций, протекающих в растворах. Вначале данного параграфа основы этого метода уже применили. Теперь рассмотрим ионно-электронный метод более подробно. Составим уравнение следующей реакции
Na
2
SO
3
+ KMnO
4
+ H
2
O = Определим степени окисления каждого элемента и выявим окислитель и восстановитель
Na
2
+
S
+4
O
3
-2
+ K
+
Mn
+7
O
4
-2
+ H
2
O = восстанов. окислитель среда Окислителем является перманганат калия, так как в этом соединении марганец имеет самую высокую степень окисления (+7). При сильном окислителе – перманганате калия – второй реагент – сульфит натрия
(Na
2
SO
3
), имеющий серу в промежуточной степени окисления (+4), будет выступать в качестве восстановителя. Вода создает нейтральную среду. Перманганат калия в зависимости от среды по-разному проявляет окислительные способности. В кислой среде атом марганца понижает степень окисления до +2, в нейтральной – до +4, а в сильнощелочной – до +6. Зная, как меняется степень окисления марганца в нейтральной среде, составим полуреакцию для окислителя
Mn
+7
O
4
-
+ 3ē + 2H
2
O = Mn
+4
O
2
+ Составим полуреакцию для восстановителя
S
+4
O
3 2-
– 2
e
+ H
2
O = SO
4 2-
+ 2H
+
Далее объединим обе полуреакции в систему уравнений, уравняем число отданных и принятых электронов и проведем их сложение
+
−
−
−
−
+
+
+
+
+
+
+
=
+
−
+
+
+
+
=
+
+
+
=
+
6H
3SO
8OH
2MnO
O
3H
e
6 3SO
O
4H
e
6 2MnO
2 4
2 2
3 3
2 4
-
2 4
2
-
4 7
-
2 4
2
-
2 3
4 ее -
O
S
2 После проведенного сокращения получим следующее ионное уравнение реакции
2MnO
4
-
+ 3SO
3 2-
+ H
2
O = 2MnO
2
+ 3SO
4 2-
+ Для получения молекулярного уравнения добавим к ионному уравнению соответствующие противоионы:
2MnO
4
-
+ 3SO
3 2-
+ H
2
O = 2MnO
2
+ 3SO
4 2-
+ 2OH
-
2K
+
6Na
+
6Na
+
Молекулярное уравнение данной окислительно-восстановительной реакции имеет вид
3Na
2
SO
3
+ 2KMnO
4
+ H
2
O = 2MnO
2
+ 3Na
2
SO
4
+ 2KOH
Ионно-электронный метод очень нагляден, он позволяет практически по минимальным данным, те. только по измерению степени окисления или заряда иона, получить практически все продукты реакции и уравнять коэффициенты. Здесь видна роль среды и учитывается реальное состояние частиц (ионов) в растворе. Недостатком метода является то, что он используется только для записи процессов, происходящих в растворах. Метод электронного баланса Метод электронного баланса по сравнению с методом полуреакций более универсален. Он применим для составления уравнений окислитель- но-восстановительных реакций не только в растворах электролитов, но и для агрегатных состояний реагентов. Трудность этого метода заключается в том, что необходимо безошибочно написать продукты реакции. Рассмотрим этод метод на примере реакции
FeSO
4
+ K
2
CrO
4
+ H
2
SO
4
= Последовательность составления уравнений поэтому методу заключается в следующем
1. Необходимо определить степень окисления всех атомов и определить окислитель, восстановитель и среду
Fe
+2
SO
4
+ K
2
Cr
+6
O
4
+ H
2
SO
4
= восстанов. окислитель среда
+
−
−
−
−
+
+
+
+
+
+
+
=
+
−
+
+
+
+
=
+
+
+
=
+
6H
3SO
8OH
2MnO
O
3H
e
6 3SO
O
4H
e
6 2MnO
2 4
2 2
3 3
2 4
-
2 4
2
-
4 7
-
2 4
2
-
2 3
4 ее -
O
S
2 После проведенного сокращения получим следующее ионное уравнение реакции
2MnO
4
-
+ 3SO
3 2-
+ H
2
O = 2MnO
2
+ 3SO
4 2-
+ Для получения молекулярного уравнения добавим к ионному уравнению соответствующие противоионы:
2MnO
4
-
+ 3SO
3 2-
+ H
2
O = 2MnO
2
+ 3SO
4 2-
+ 2OH
-
2K
+
6Na
+
6Na
+
Молекулярное уравнение данной окислительно-восстановительной реакции имеет вид
3Na
2
SO
3
+ 2KMnO
4
+ H
2
O = 2MnO
2
+ 3Na
2
SO
4
+ 2KOH
Ионно-электронный метод очень нагляден, он позволяет практически по минимальным данным, те. только по измерению степени окисления или заряда иона, получить практически все продукты реакции и уравнять коэффициенты. Здесь видна роль среды и учитывается реальное состояние частиц (ионов) в растворе. Недостатком метода является то, что он используется только для записи процессов, происходящих в растворах. Метод электронного баланса Метод электронного баланса по сравнению с методом полуреакций более универсален. Он применим для составления уравнений окислитель- но-восстановительных реакций не только в растворах электролитов, но и для агрегатных состояний реагентов. Трудность этого метода заключается в том, что необходимо безошибочно написать продукты реакции. Рассмотрим этод метод на примере реакции
FeSO
4
+ K
2
CrO
4
+ H
2
SO
4
= Последовательность составления уравнений поэтому методу заключается в следующем
1. Необходимо определить степень окисления всех атомов и определить окислитель, восстановитель и среду
Fe
+2
SO
4
+ K
2
Cr
+6
O
4
+ H
2
SO
4
= восстанов. окислитель среда
12 2. Написать продукты реакции, зная, как меняются степени окисления окислителя и восстановителя. Окислитель – атом хрома – в молекуле
K
2
Cr
+6
O
4
в кислой среде изменяется от степени окисления +6 доте. восстанавливается до катиона Cr
3+
. Восстановитель – ион железа Fe
2+
– окисляется до иона Fe
3+
FeSO
4
+ K
2
CrO
4
+ H
2
SO
4
→ Fe
2
(SO
4
)
3
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
3. Составим уравнения электронного баланса
2 3
6 3
3 2Fe
2 2Fe
Cr
3 ее =
+ =
4. Перенесем коэффициенты из электронного баланса в уравнение реакции и уравняем остальные коэффициенты
6FeSO
4
+ 2K
2
CrO
4
+ 8H
2
SO
4
= 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 2K
2
SO
4
+ 8H
2
O
5. Данное уравнение запишем в сокращенном ионном виде
6Fe
2+
+ 2Cr
+6
O
4 2-
+ 16H
+
= 6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 8H
2
O. Подстрочный метод Сущность этого метода заключается в том, что количество отданных и принятых электронов подписываем под восстановителем и окислителем и стрелкой указываем, отданы или приняты эти электроны. Например,
Mn
+2
SO
4
+ Pb
+4
O
2
+ H
2
SO
4
= HMn
+7
O
4
+ Pb
+2
SO
4
+ H
2
O
È Ç
-5ē +2ē Уравниваем коэффициенты.
2Mn
+2
SO
4
+ 5Pb
+4
O
2
+ 3H
2
SO
4
= 2HMn
+7
O
4
+ 5Pb
+2
SO
4
+ 2H
2
O
1.4. Классификация окислительно-восстановительных реакций Все окислительно-восстановительные реакции делят натри группы
1) межатомно-межмолекулярного окисления-восстановления;
2) внутримолекулярного окисления-восстановления;
3) диспропорционирования. К межатомно-межмолекулярно окислительно-восстановительным реакциям относятся такие, в которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах, причем эти вещества могут быть как простыми, таки сложными. Такие реакции протекают между реагентами, находящимися ив газообразном состоянии, и с участием твердых веществ, ив растворах.
4HCl
-1
+ Mn
+4
O
2
= Mn
+2
Cl
2
+ Cl
2 0
+ 2H
2
O
2Ca
0
+O
2 0
= 2Ca
+2
O
-2
H
2
S
-2
+ 2Fe
+3
Cl
3
= S
0
+2Fe
+2
Cl
2
+ 2HCl
К этому типу относятся также реакции между веществами, в которых взаимодействуют атомы одного итого же элемента, имеющие разную степень окисления.
2H
2
S
-2
+ H
2
S
+4
O
3
= 3S
0
+ 3H
2
O К внутримолекулярным окислительно-восстановительным относятся реакции, в которых и окислитель, и восстановитель (атомы разных элементов) находятся в составе одной и той же молекулы. Атом с большей степенью окисления выступает окислителем и восстанавливается, а атом с меньшей степенью окисления является восстановителем и окисляется
(N
-3
H
4
)
2
Cr
2
+6
O
7
= N
2 0
+ Cr
2
+3
O
3
+ 4H
2
O
KCl
+5
O
3
-2
= 2KCl
-1
+ 3O
2 К реакциям диспропорционирования или самоокисления-самовос- становления, относятся реакции, в результате которых атомы одного итого же элемента, входящего в состав данного вещества, являются и окислителем (понижают степень окисления) и восстановителем (повышают степень окисления
4Na
2
S
+4
O
3
= 3Na
2
S
+6
O
4
+Na
2
S
-2
Cl
2 0
+ 2KOH = KCl
-1
+ KCl
+1
O + H
2
O
1.5. Влияние различных факторов на характер окислительно-
восстановительных реакций
1.5.1. Влияние среды на изменение степени окисления окислителей и восстановителей При рассмотрении ионно-электронного метода составления уравнений уже упоминалось о роли среды в окислительно-восстановительном процессе. Рассмотрим влияние среды более подробно для наиболее типичных окислителей и восстановителей.
KMnO
4
– окислитель. а) среда кислая. В кислой среде марганец восстанавливается до степени окисления +2 (Mn
2+
):
5KN
+3
O
2
+ 2KMn
+7
O
4
+3H
2
SO
4
= 2Mn
+2
SO
4
+ 5KN
+5
O
3
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O б) среда нейтральная. Марганец восстанавливается до степени окисления в) среда щелочная. Марганец восстанавливается до степени окисления Наименьший интервал восстановления марганца из KMnO
4
происходит в сильнощелочной среде, до +6 (Mn
+6
O
4
-2
), а наибольший интервал восстановления – в кислой среде, до +2 (Mn
2+
). Соединения марганца Mn
2+
, Mn
+4
O
2
ив зависимости от среды и соседнего реагента могут участвовать в дальнейших окислительно- восстановительных реакциях. На рис. 1.1 представлена схема окислитель- но-восстановительных переходов.
K
2
Cr
2
+6
O
7
– окислитель и K
2
Cr
+6
O
4
– окислитель. В кислой среде существует дихромат калия, а в щелочной – хромат калия.
2K
2
Cr
+6
O
4
+ H
2
SO
4
= K
2
Cr
2
+6
O
7
+ K
2
SO
4
+H
2
O
K
2
Cr
2
O
7
+2KOH = 2K
2
CrO
4
+H
2
O
K
2
Cr
2
O
7
и K
2
CrO
4
как окислители в кислой среде ив щелочной восстанавливают хром до степени окисления +3. Однако в кислой среде образуется катиона в щелочной – анион Cr
+3
O
2
-
. (рис. 1.2).
KMn O
4
+7
K
2
Mn O
4
+6
Mn Кислая среда
Нейтральная среда
Щело чн ая с
реда
Ки сл ая среда Ки сла я среда Кислая среда
Кислая среда
Кислая среда
Не йт р
ал ьна я
среда
Нейт ра льна я среда Щелочная средаЩелочная среда
Рис. 1.1. Схема окислительно-восстановительных переходов для марганца в зависимости от среды
K
2
Cr
2
O
7
, K
2
CrO
4
Кислая
Щелочная среда среда
Щелочная среда Кислая среда
Рис. 1.2. Схема окислительно-восстановительных переходов для хрома
2H
2
S
-2
+ H
2
S
+4
O
3
= 3S
0
+ 3H
2
O К внутримолекулярным окислительно-восстановительным относятся реакции, в которых и окислитель, и восстановитель (атомы разных элементов) находятся в составе одной и той же молекулы. Атом с большей степенью окисления выступает окислителем и восстанавливается, а атом с меньшей степенью окисления является восстановителем и окисляется
(N
-3
H
4
)
2
Cr
2
+6
O
7
= N
2 0
+ Cr
2
+3
O
3
+ 4H
2
O
KCl
+5
O
3
-2
= 2KCl
-1
+ 3O
2 К реакциям диспропорционирования или самоокисления-самовос- становления, относятся реакции, в результате которых атомы одного итого же элемента, входящего в состав данного вещества, являются и окислителем (понижают степень окисления) и восстановителем (повышают степень окисления
4Na
2
S
+4
O
3
= 3Na
2
S
+6
O
4
+Na
2
S
-2
Cl
2 0
+ 2KOH = KCl
-1
+ KCl
+1
O + H
2
O
1.5. Влияние различных факторов на характер окислительно-
восстановительных реакций
1.5.1. Влияние среды на изменение степени окисления окислителей и восстановителей При рассмотрении ионно-электронного метода составления уравнений уже упоминалось о роли среды в окислительно-восстановительном процессе. Рассмотрим влияние среды более подробно для наиболее типичных окислителей и восстановителей.
KMnO
4
– окислитель. а) среда кислая. В кислой среде марганец восстанавливается до степени окисления +2 (Mn
2+
):
5KN
+3
O
2
+ 2KMn
+7
O
4
+3H
2
SO
4
= 2Mn
+2
SO
4
+ 5KN
+5
O
3
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O б) среда нейтральная. Марганец восстанавливается до степени окисления в) среда щелочная. Марганец восстанавливается до степени окисления Наименьший интервал восстановления марганца из KMnO
4
происходит в сильнощелочной среде, до +6 (Mn
+6
O
4
-2
), а наибольший интервал восстановления – в кислой среде, до +2 (Mn
2+
). Соединения марганца Mn
2+
, Mn
+4
O
2
ив зависимости от среды и соседнего реагента могут участвовать в дальнейших окислительно- восстановительных реакциях. На рис. 1.1 представлена схема окислитель- но-восстановительных переходов.
K
2
Cr
2
+6
O
7
– окислитель и K
2
Cr
+6
O
4
– окислитель. В кислой среде существует дихромат калия, а в щелочной – хромат калия.
2K
2
Cr
+6
O
4
+ H
2
SO
4
= K
2
Cr
2
+6
O
7
+ K
2
SO
4
+H
2
O
K
2
Cr
2
O
7
+2KOH = 2K
2
CrO
4
+H
2
O
K
2
Cr
2
O
7
и K
2
CrO
4
как окислители в кислой среде ив щелочной восстанавливают хром до степени окисления +3. Однако в кислой среде образуется катиона в щелочной – анион Cr
+3
O
2
-
. (рис. 1.2).
KMn O
4
+7
K
2
Mn O
4
+6
Mn Кислая среда
Нейтральная среда
Щело чн ая с
реда
Ки сл ая среда Ки сла я среда Кислая среда
Кислая среда
Кислая среда
Не йт р
ал ьна я
среда
Нейт ра льна я среда Щелочная средаЩелочная среда
Рис. 1.1. Схема окислительно-восстановительных переходов для марганца в зависимости от среды
K
2
Cr
2
O
7
, K
2
CrO
4
Кислая
Щелочная среда среда
Щелочная среда Кислая среда
Рис. 1.2. Схема окислительно-восстановительных переходов для хрома
Если соединение трехвалентного хрома выступают в качестве восстановителя, тов щелочной среде будут окисляться до K
2
CrO
4
, а в кислой – до Примеры реакций
Cr
2
+3
(SO
4
)
3
+ 3Br
2 0
+ 16NaOH = 2Na
2
Cr
+6
O
4
+ 6NaBr
-1
+3Na
2
SO
4
+ 5H
2
O
2NaCr
+3
O
2
+ 3H
2
O
2
-1
= 2NaHCr
+6
O
4
+ 2H
2
O
-2 10Cr
+3
(OH)
3
+ 6NaBi
+5
O
3
+ 6HCl = 6Bi
0
+ 5H
2
Cr
2
+6
O
7
+ 6NaCl + 13H
2
O
Cr
+3
Cl
3
+ 3NaOH = HCr
+3
O
2
+ 3NaCl + H
2
O В ряде окислительно-восстановительных реакций среду создает сам реагент – окислитель или восстановитель. В следующей реакции HCl выступает не только в роли восстановителя, но и создает среду
14HCl
-1
+ K
2
Cr
2
O
7
= 2CrCl
3
+ 3Cl
2
+ 2KCl + 7H
2
O Аналогичную роль играет раствор щелочи в следующей реакции, где окислителем выступает водород KOH:
2Al
0
+ 6KOH + 6H
2
O = 2K
3
[Al(OH)
6
] + При взаимодействии металлов с кислотами окислителями (HNO
3
,
H
2
SO
4
) кислота выступает не только окислителем, но и ее часть является средой для связывания ионов
4Sn
0
+ 10HN
+5
O
3
(разб) = N
2
+1
O + 4Sn
+2
(NO
3
)
2
+ 5H
2
O
Zn + кон) = SO
2
+ ZnSO
4
+ 2H
2
O
1.5.2. Влияние концентрации вещества-окислителя и активности восстановителя на интервал изменения степени окисления В том случае, когда окислитель или восстановитель одновременно играет роль окислительно-восстановительного процесса и является средой, концентрация раствора такого окислителя или восстановителя оказывает решающее влияние на характер протекания процесса. Это особенно ярко обнаруживается в реакциях взаимодействия металлов с разбавленными и концентрированными кислотами. Рассмотрим несколько конкретных примеров.
1. Соляная кислота HCl
H
+
Cl
- может проявлять окислительные свойства за счет иона водорода при взаимодействии с активными металлами и некоторыми активными восстановителями
Zn
0
+ 2H
+
Cl = H
2
+ По сути дела, металлы вытесняют водород из HCl, но вытеснять водород могут только те металлы, которые в ряду напряжений стоят левее водорода. Однако металлы, стоящие в этом ряду правее водорода (Cu, Ag и др,
2
CrO
4
, а в кислой – до Примеры реакций
Cr
2
+3
(SO
4
)
3
+ 3Br
2 0
+ 16NaOH = 2Na
2
Cr
+6
O
4
+ 6NaBr
-1
+3Na
2
SO
4
+ 5H
2
O
2NaCr
+3
O
2
+ 3H
2
O
2
-1
= 2NaHCr
+6
O
4
+ 2H
2
O
-2 10Cr
+3
(OH)
3
+ 6NaBi
+5
O
3
+ 6HCl = 6Bi
0
+ 5H
2
Cr
2
+6
O
7
+ 6NaCl + 13H
2
O
Cr
+3
Cl
3
+ 3NaOH = HCr
+3
O
2
+ 3NaCl + H
2
O В ряде окислительно-восстановительных реакций среду создает сам реагент – окислитель или восстановитель. В следующей реакции HCl выступает не только в роли восстановителя, но и создает среду
14HCl
-1
+ K
2
Cr
2
O
7
= 2CrCl
3
+ 3Cl
2
+ 2KCl + 7H
2
O Аналогичную роль играет раствор щелочи в следующей реакции, где окислителем выступает водород KOH:
2Al
0
+ 6KOH + 6H
2
O = 2K
3
[Al(OH)
6
] + При взаимодействии металлов с кислотами окислителями (HNO
3
,
H
2
SO
4
) кислота выступает не только окислителем, но и ее часть является средой для связывания ионов
4Sn
0
+ 10HN
+5
O
3
(разб) = N
2
+1
O + 4Sn
+2
(NO
3
)
2
+ 5H
2
O
Zn + кон) = SO
2
+ ZnSO
4
+ 2H
2
O
1.5.2. Влияние концентрации вещества-окислителя и активности восстановителя на интервал изменения степени окисления В том случае, когда окислитель или восстановитель одновременно играет роль окислительно-восстановительного процесса и является средой, концентрация раствора такого окислителя или восстановителя оказывает решающее влияние на характер протекания процесса. Это особенно ярко обнаруживается в реакциях взаимодействия металлов с разбавленными и концентрированными кислотами. Рассмотрим несколько конкретных примеров.
1. Соляная кислота HCl
H
+
Cl
- может проявлять окислительные свойства за счет иона водорода при взаимодействии с активными металлами и некоторыми активными восстановителями
Zn
0
+ 2H
+
Cl = H
2
+ По сути дела, металлы вытесняют водород из HCl, но вытеснять водород могут только те металлы, которые в ряду напряжений стоят левее водорода. Однако металлы, стоящие в этом ряду правее водорода (Cu, Ag и др,
сне взаимодействуют
Cu + HCl
2. Серная кислота Разбавленная серная кислота является окислителем за счет водорода, а в концентрированной серной кислоте роль окислителя играет анион
S
+6
O
4 2-
, вернее, атом серы в высшей степени окисления +6.
H
2
SO
4
разбавленная взаимодействует с металлами и активными восстановителями, аналогично HCl, те. восстанавливает водород до свободного состояния
Mg + H
2
SO
4
(разб.) = H
2
+ MgSO
4
H
2
S
+6
O
4
концентрированная в зависимости от активности восстановителя в разной степени восстанавливает атом серы.
конц) S
0
Увеличение силы восстановителя (гранулы) +2H
2
S
+6
O
4
(конц) = SO
2
+ ZnSO
4
+ 2H
2
O
3Zn (порошок) + 4H
2
S
+6
O
4
(конц) = S
0
+ 3ZnSO
4
+ 4H
2
O
4Zn
0 порошок) + 5H
2
S
+6
O
4
(конц) = t
H
2
S
-2
+ 4ZnSO
4
+ 5H
2
O
3. Азотная кислота Азотная кислота всегда является окислителем за счет атома азота со степенью окисления +5. В зависимости от степени разбавления HNO
3
и активности восстановителя атом азота кислоты может восстанавливаться до различных степеней окисления (рис. 1.3).
HN O
3
+5
N O
2
+4
N O
+2
N
2
O
+1
N
2 0
N H
3 или конц разб. (ср. конц.)
очень разб.
малоактивный восстановитель активный восстановитель активный восстановитель малоактивный восстановитель
-3
Рис. 1.3. Схема окислительно-восстановительных переходов для азотной кислоты
Cu + HCl
2. Серная кислота Разбавленная серная кислота является окислителем за счет водорода, а в концентрированной серной кислоте роль окислителя играет анион
S
+6
O
4 2-
, вернее, атом серы в высшей степени окисления +6.
H
2
SO
4
разбавленная взаимодействует с металлами и активными восстановителями, аналогично HCl, те. восстанавливает водород до свободного состояния
Mg + H
2
SO
4
(разб.) = H
2
+ MgSO
4
H
2
S
+6
O
4
концентрированная в зависимости от активности восстановителя в разной степени восстанавливает атом серы.
конц) S
0
Увеличение силы восстановителя (гранулы) +2H
2
S
+6
O
4
(конц) = SO
2
+ ZnSO
4
+ 2H
2
O
3Zn (порошок) + 4H
2
S
+6
O
4
(конц) = S
0
+ 3ZnSO
4
+ 4H
2
O
4Zn
0 порошок) + 5H
2
S
+6
O
4
(конц) = t
H
2
S
-2
+ 4ZnSO
4
+ 5H
2
O
3. Азотная кислота Азотная кислота всегда является окислителем за счет атома азота со степенью окисления +5. В зависимости от степени разбавления HNO
3
и активности восстановителя атом азота кислоты может восстанавливаться до различных степеней окисления (рис. 1.3).
HN O
3
+5
N O
2
+4
N O
+2
N
2
O
+1
N
2 0
N H
3 или конц разб. (ср. конц.)
очень разб.
малоактивный восстановитель активный восстановитель активный восстановитель малоактивный восстановитель
-3
Рис. 1.3. Схема окислительно-восстановительных переходов для азотной кислоты
17
Cu + конц) = 2NO
2
+ Cu(NO
3
)
2
+ 2H
2
O
3Cu + 8HN
+5
O
3
(ср. разб.) = 2N
+2
O + 3Cu(NO
3
)
2
+ 4H
2
O
4Mg + 10HN
+5
O
3
(ср. разб.) = N
2
+1
O + 4Mg(NO
3
)
2
+ 5H
2
O
5Cu + 12HN
+5
O
3
(оч. разб.) = N
2 0
+ 5Cu(NO
3
)
2
+ 6H
2
O
4Mg + 9HNO
3
(оч. разб.) = N
-3
H
3
+ 4Mg(NO
3
)
2
+ 3H
2
O
4Mg + 10HNO
3
(оч. разб., изб) = NH
4
NO
3
+ 4Mg(NO
3
)
2
+ 3H
2
O
1.6. Направление окислительно-восстановительных реакций
1.6.1. Понятие об окислительно-восстановительном потенциале Ознакомление с сущностью процесса окисления-восстановления еще не дает ответа на такие вопросы, как почему одни окислительно- восстановительные реакции протекают, а другие нет почему меняются интенсивность и направление процесса в зависимости от реакции среды и температуры Для ответа на эти вопросы нужно обратиться к такому понятию, как
«окислительно-восстановительный потенциал.
Окислительно-восстановительная реакция – сопряженный процесс не может быть окисления без восстановления, и наоборот. При этом окислитель восстанавливается на определенное число единиц степени окисления, а восстановитель окисляется на такое же число единиц степени окисления
Sn
2+
+ 2Fe
3+
= Sn
4-
+2Fe
2+ Следовательно, в окислительно-восстановительном процессе вещество (или химический элемент) находится в двух состояниях (формах окисленной и восстановленной, те. образуют окислительно- восстановительную пару. В приведенном выше примере имеются две такие пары Sn
4+
/Sn
2+
и В каждой паре различают окисленную форму восстановителя (Sn
2+
– восстановитель, а Sn
4+
– окисленная форма восстановителя, ее обозначают О) и восстановленную форму окислителя (Fe
3+ – окислитель, а Fe
2+
– восстановленная форма окислителя, ее обозначают форма. При наличии окисленной и восстановленной форм в растворе и инертного электрода (например платинового) на границе электрод – раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы элемента например восстановитель и его О – форма Sn
4+
/Sn
2+
, окислитель и его форма Fe
3+
/Fe
2+
), возникает скачек потенциалов или, как его называют, окислительно-восстановительный потенциал (потенциал.
Определение абсолютных величин окислительно-восстановительных потенциалов затруднено, для их оценки используют метод сравнения, в котором за условный нуль принимают потенциал водородного электрода, получаемый при стандартных условиях (Т = 298 КР атм, активная концентрация ионов водорода а+ = 1 моль/л).
Окислительно-восстановительные потенциалы пар, рассчитанные или измеренные при Т = 298 К и при активной концентрации веществ, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, равных 1 моль/л по отношению к стандартному водородному потенциалу, называются стандартными окислительными потенциалами. Более подробно электроды и измерения стандартных электродных потенциалов будут рассмотрены в гл. 2. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем вводных растворах представлены в табл. 1.2. Таблица 1.2 Окисленная форма Восстановленная форма
ϕ
0
, В
S + 2
e
S
2-
- 0,48
Cr
3+
+ 1
e
Cr
2+
- 0,41 2H
+
+ 2
e
H
2 0,0
Sn
4+
+ 2
e
Sn
2+
+ 0,16
Ag
+
+ 1
e
Ag
0
+
0,799
Cu
2+
+ 1
e
Cu
+
+ 0,153
Cu
2+
+ 2
e
Cu
0
+ 0,337
J
2
+ 2
e
2J
-
+
0,54
PbO
2
+ 4H
+
+ 4
e
Pb + 2H
2
O +
0,67
Fe
3+
+ 1
e
Fe
2+
+ 0,77
NO
3
-
+ 10H
+
+ 8
e
NH
4
+
+ 3H
2
O +
0,87
NO
3
-
+ 2H
+
+ 1
e
NO
2
+ H
2
O +
0,755
NO
3
-
+ 4H
+
+ 3
e
NO +2H
2
O +
0,957
Br
2
+ 2
e
2Br
-
+
0,107 2JO
3
-
+ 12H
+
+ 10
e
J
2
+ 6H
2
O +
1,2
Cl
2
+ 2
e
2Cl
-
+
1,395
Cr
2
O
7
-
+ 14H
+
+ 6
e
2Cr
3+
+ 7H
2
O +
1,36
BrO
3
-
+ 6H
+
+ 6
e
Br
-
+3H
2
O +
1,44
ClO
3
-
+ 6H
+
+ 6
e
Cl
-
+ 3H
2
O +
1,45
Окислительно-восстановительные потенциалы пар, рассчитанные или измеренные при Т = 298 К и при активной концентрации веществ, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, равных 1 моль/л по отношению к стандартному водородному потенциалу, называются стандартными окислительными потенциалами. Более подробно электроды и измерения стандартных электродных потенциалов будут рассмотрены в гл. 2. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем вводных растворах представлены в табл. 1.2. Таблица 1.2 Окисленная форма Восстановленная форма
ϕ
0
, В
S + 2
e
S
2-
- 0,48
Cr
3+
+ 1
e
Cr
2+
- 0,41 2H
+
+ 2
e
H
2 0,0
Sn
4+
+ 2
e
Sn
2+
+ 0,16
Ag
+
+ 1
e
Ag
0
+
0,799
Cu
2+
+ 1
e
Cu
+
+ 0,153
Cu
2+
+ 2
e
Cu
0
+ 0,337
J
2
+ 2
e
2J
-
+
0,54
PbO
2
+ 4H
+
+ 4
e
Pb + 2H
2
O +
0,67
Fe
3+
+ 1
e
Fe
2+
+ 0,77
NO
3
-
+ 10H
+
+ 8
e
NH
4
+
+ 3H
2
O +
0,87
NO
3
-
+ 2H
+
+ 1
e
NO
2
+ H
2
O +
0,755
NO
3
-
+ 4H
+
+ 3
e
NO +2H
2
O +
0,957
Br
2
+ 2
e
2Br
-
+
0,107 2JO
3
-
+ 12H
+
+ 10
e
J
2
+ 6H
2
O +
1,2
Cl
2
+ 2
e
2Cl
-
+
1,395
Cr
2
O
7
-
+ 14H
+
+ 6
e
2Cr
3+
+ 7H
2
O +
1,36
BrO
3
-
+ 6H
+
+ 6
e
Br
-
+3H
2
O +
1,44
ClO
3
-
+ 6H
+
+ 6
e
Cl
-
+ 3H
2
O +
1,45
19
Окончание табл Окисленная форма Восстановленная форма
ϕ0, В
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5
e
Mn
2+
+ 4H
2
O +
1,51
Pb
4+
+ 2
e
Pb
2+
+ 1,69
Pb
2+
+ 2
e
Pb
0
-
0,126
F
2
+ 2
e
2F
-
+
2,87
SO
4 2-
+ 10H
+
+ 8
e
H
2
S + 4H
2
O +
0,303
SO
4 2-
+ 4H
+
+ 2
e
H
2
SO
3
+H
2
O +
0,17
SO
4 2-
+ 8H
+
+ 6
e
S
0
+ 4H
2
O +
0,37 Таблица стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет
1. По знаку и величине стандартных окислительно-восстано- вительных потенциалов судить о свойствах вещества, те. установить, окислительные или восстановительные свойства будут проявлять атомы, молекулы или ионы в химических реакциях. Например К = К – сильнейший восстановитель, так как
0
/
K
K
+
ϕ
= -2,9 B. 2F
-
-2
e
= F
2
– сильнейший окислитель, так как
0
F
2
/
F
2
−
ϕ
= +2,87 B.
2. Определить изменение стандартного потенциала в зависимости от характера среды. Например
Mn
+4
O
2
– 3
e
+ 2H
2
O = Mn
+7
O
4
-
+ 4H
+
;
0
MnO
/
MnO
2 4
−
ϕ
= +1,69 B.
MnO
2
– 3
e
+ 4OH
-
= Mn
+7
O
4
-
+ 2H
2
O
0
MnO
/
MnO
2 4
−
ϕ
= +0,6 B.
3. Установить, какое соединение, образуемое данным элементом, будет наиболее сильным окислителем или восстановителем. Например, в соединениях серы самым сильным восстановителем является сульфид-ион S
2-
- 2
e
= S
0
, так как
0
S
/
S
2
−
ϕ
= -0,48 B, а самым сильным окислителем – персульфат-ион
S
2
O
8 2-
+2
e
= 2SO
4 2-
, так как в данном случае потенциал 4
2 8
2
−
−
ϕ
= +2,01 B. В зависимости от соотношения между концентрациями окислителя и восстановителя в условиях, отличных от стандартных, окислительно- восстановительный потенциал
ϕ вычисляется по формуле Нернста
ОКИСЛ. ФОРМА
0
ВОССТАН. ФОРМА = ϕ +
где
ϕ
0
– стандартный окислительно-восстановительный потенциал n – число электронов, отдаваемых или присоединенных при превращении восстановительной формы в окислительную, а – активная концентрация окисленной и восстановленной форм вещества.
1.6.2. Определение ЭДС окислительно-восстановительной реакции Для определения возможности протекания данной окислительно- восстановительной реакции необходимо рассчитать ЭДС этой реакции. ЭДС окислительно-восстановительной реакции определяется разностью потенциалов окислителя и восстановителя. Если ЭДС больше нуля, то реакция протекает. ЭДС =
ϕ окислителя – ϕ восстановителя. Определим, возможна ли следующая окислительно- восстановительная реакция
SnCl
2
+ 2FeCl
3
= SnCl
4
+ Потенциал окислителя
0
Fe
/
Fe
2 3
+
+
ϕ
= +0,78 B. Потенциал восстановителя
0
Sn
/
Sn
2 4
+
+
ϕ
= +0,15 B. Рассчитаем ЭДС этой реакции ЭДС = 0,78 – 0,15 = 0,63 В. В выбранном направлении Sn
2+
+ Fe
3+
= Sn
4+
+ Fe
2+
реакция идет, так как ЭДС этой реакции больше нуля (ЭДС = +0,63 В. Чем ниже величина потенциала восстановителя, тем более активным восстановителем является данное вещество и, наоборот, чем более положительное значение потенциала вещества, тем выше его окислительная способность. Так как величина окислительно-восстановительных потенциалов зависит от реакции среды, то и интенсивность окислительно- восстановительных процессов зависит от этого фактора. Например,
4 2
0
Sn
Sn
0,15 B
+
+
ϕ
= +
(в кислой и нейтральной среде
4 2
0
MnO
Mn
1,52 B
−
+
ϕ
= +
(в кислой среде
4 2
0
MnO
MnO
0,57 B
−
ϕ
= +
(в нейтральной среде.
ϕ
0
– стандартный окислительно-восстановительный потенциал n – число электронов, отдаваемых или присоединенных при превращении восстановительной формы в окислительную, а – активная концентрация окисленной и восстановленной форм вещества.
1.6.2. Определение ЭДС окислительно-восстановительной реакции Для определения возможности протекания данной окислительно- восстановительной реакции необходимо рассчитать ЭДС этой реакции. ЭДС окислительно-восстановительной реакции определяется разностью потенциалов окислителя и восстановителя. Если ЭДС больше нуля, то реакция протекает. ЭДС =
ϕ окислителя – ϕ восстановителя. Определим, возможна ли следующая окислительно- восстановительная реакция
SnCl
2
+ 2FeCl
3
= SnCl
4
+ Потенциал окислителя
0
Fe
/
Fe
2 3
+
+
ϕ
= +0,78 B. Потенциал восстановителя
0
Sn
/
Sn
2 4
+
+
ϕ
= +0,15 B. Рассчитаем ЭДС этой реакции ЭДС = 0,78 – 0,15 = 0,63 В. В выбранном направлении Sn
2+
+ Fe
3+
= Sn
4+
+ Fe
2+
реакция идет, так как ЭДС этой реакции больше нуля (ЭДС = +0,63 В. Чем ниже величина потенциала восстановителя, тем более активным восстановителем является данное вещество и, наоборот, чем более положительное значение потенциала вещества, тем выше его окислительная способность. Так как величина окислительно-восстановительных потенциалов зависит от реакции среды, то и интенсивность окислительно- восстановительных процессов зависит от этого фактора. Например,
4 2
0
Sn
Sn
0,15 B
+
+
ϕ
= +
(в кислой и нейтральной среде
4 2
0
MnO
Mn
1,52 B
−
+
ϕ
= +
(в кислой среде
4 2
0
MnO
MnO
0,57 B
−
ϕ
= +
(в нейтральной среде.
Рассчитаем ЭДС следующих двух реакций и определим, какая реакция идет интенсивнее
5Sn
2+
+ 2MnO
4
-
+ 16H
+
= 5Sn
4+
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O ЭДС =
0
Mn
MnO
2 4
+
−
ϕ
-
0
Sn
Sn
2 4
+
+
ϕ
= 1,52-0,15 = 1,37 B.
3Sn
2+
+ 2MnO
4
-
+ 4H
2
O = 3Sn
4+
+ 2MnO
2
+ ЭДС = 0,57-0,15 = 0,42 В. В кислой среде реакция идет интенсивнее, чем в нейтральной, так как ЭДС реакции в кислой среде значительно больше, чем в нейтральной. По величине ЭДС можно судить о скорости (интенсивности) окисли- тельно-восстановительного процесса. Возможность протекания окислительно-восстановительного процесса, как и любого другого химического процесса, может быть количественно оценена по изменению энергии Гиббса входе данного процесса Подробно об энергии Гиббса и других термодинамических функциях читать в гл. 2 (второй части представленного издания.
Окислительно-восстановительная реакция, как и любая другая реакция, протекает самопроизвольно, если в результате ее свободная энергия системы (энергия Гиббса) понижается
0
x.p
G
∆
< 0 . Рассчитать энергию Гиббса окислительно-восстановительного процесса можно по табличным значениям энергии Гиббса образования каждого из веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.
0
х.р
G
∆
=
0 0
обр.(кон.прод)
обр.(исх.в-в)
G
G
∆
− Задача 1. Определить, возможна ли следующая реакция диспропорционирования г + ж ж + г, если стандартные значения энергии Гиббса образования веществ имеют следующие значения, кДж/моль:
2 0
NO (г = 51,84;
2 0
H ж = -237,5;
3 0
HNO (ж = -110,66; г = 86,69. Решение. Определяем изменение энергии Гиббса химического процесса (ж)
G
∆
+
0
NO(г)
G
∆
-(3 2
0
NO (г 0
H ж) =
2(-110,66)+86,69-3(51,84)-(-237,5) = – 52,6 кДж. Данная реакция возможна, так как
0
x.p
G
∆
< 0.
5Sn
2+
+ 2MnO
4
-
+ 16H
+
= 5Sn
4+
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O ЭДС =
0
Mn
MnO
2 4
+
−
ϕ
-
0
Sn
Sn
2 4
+
+
ϕ
= 1,52-0,15 = 1,37 B.
3Sn
2+
+ 2MnO
4
-
+ 4H
2
O = 3Sn
4+
+ 2MnO
2
+ ЭДС = 0,57-0,15 = 0,42 В. В кислой среде реакция идет интенсивнее, чем в нейтральной, так как ЭДС реакции в кислой среде значительно больше, чем в нейтральной. По величине ЭДС можно судить о скорости (интенсивности) окисли- тельно-восстановительного процесса. Возможность протекания окислительно-восстановительного процесса, как и любого другого химического процесса, может быть количественно оценена по изменению энергии Гиббса входе данного процесса Подробно об энергии Гиббса и других термодинамических функциях читать в гл. 2 (второй части представленного издания.
Окислительно-восстановительная реакция, как и любая другая реакция, протекает самопроизвольно, если в результате ее свободная энергия системы (энергия Гиббса) понижается
0
x.p
G
∆
< 0 . Рассчитать энергию Гиббса окислительно-восстановительного процесса можно по табличным значениям энергии Гиббса образования каждого из веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.
0
х.р
G
∆
=
0 0
обр.(кон.прод)
обр.(исх.в-в)
G
G
∆
− Задача 1. Определить, возможна ли следующая реакция диспропорционирования г + ж ж + г, если стандартные значения энергии Гиббса образования веществ имеют следующие значения, кДж/моль:
2 0
NO (г = 51,84;
2 0
H ж = -237,5;
3 0
HNO (ж = -110,66; г = 86,69. Решение. Определяем изменение энергии Гиббса химического процесса (ж)
G
∆
+
0
NO(г)
G
∆
-(3 2
0
NO (г 0
H ж) =
2(-110,66)+86,69-3(51,84)-(-237,5) = – 52,6 кДж. Данная реакция возможна, так как
0
x.p
G
∆
< 0.
Существует следующая связь между энергией Гиббса и ЭДС
∆G = -nF∆ϕ, где n – число электронов
F
– число Фарадея
∆ϕ – ЭДС. Задача 2. Рассчитать
∆G реакций окисления сульфида натрия перманганатом калия в кислой и щелочной средах, если ЭДС первой реакции равна 2,03 В, а второй – 1,05 В. Указать, в какой среде окисление сульфида протекает более интенсивно. Решение. Составим ионное уравнение обеих реакций
1. Кислая среда
2 4
2 2
0 2
2 0
4 2
2 ее. Щелочная среда
2-
4 4
2 0
2-
2-
0 4
4 2 ее+ Рассчитаем величину
∆G первой и второй реакций по формуле.
∆G = -nF∆ϕ.
1.
∆G = -10 ⋅ 96487 ⋅ 2,03 = -1958,686 кДж/моль.
2.
∆G = -2 ⋅ 96487 ⋅ 1,05 = -208,701 кДж/моль. Вывод первая реакция протекает интенсивнее второй, так как уменьшение свободной энергии Гиббса первой реакции намного превышает убыль свободной энергии Гиббса второй реакции.
∆G = -nF∆ϕ, где n – число электронов
F
– число Фарадея
∆ϕ – ЭДС. Задача 2. Рассчитать
∆G реакций окисления сульфида натрия перманганатом калия в кислой и щелочной средах, если ЭДС первой реакции равна 2,03 В, а второй – 1,05 В. Указать, в какой среде окисление сульфида протекает более интенсивно. Решение. Составим ионное уравнение обеих реакций
1. Кислая среда
2 4
2 2
0 2
2 0
4 2
2 ее. Щелочная среда
2-
4 4
2 0
2-
2-
0 4
4 2 ее+ Рассчитаем величину
∆G первой и второй реакций по формуле.
∆G = -nF∆ϕ.
1.
∆G = -10 ⋅ 96487 ⋅ 2,03 = -1958,686 кДж/моль.
2.
∆G = -2 ⋅ 96487 ⋅ 1,05 = -208,701 кДж/моль. Вывод первая реакция протекает интенсивнее второй, так как уменьшение свободной энергии Гиббса первой реакции намного превышает убыль свободной энергии Гиббса второй реакции.
1 2 3 4 5 6 7 8
1.7. Окислительно-восстановительные эквиваленты При решении расчетных задач, связанных с окислительно- восстановительными реакциями, возникает необходимость определения окислительно-восстановительных эквивалентов. Закон эквивалентов применительно к окислительно-восстано- вительным процессам можно сформулировать так С определенным числом эквивалентов восстановителя взаимодействует такое же число эквивалентов окислителя и образуется такое же количество эквивалентов каждого из продуктов реакций.
23
Окислительно-восстановительные процессы связаны с числом электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем. Эквивалент восстановителя равен молекулярной массе, деленной на число электронов, отдаваемых восстановителем. Например, для реакции окисления хлорида олова (II) перманганатом калия в кислой среде, приведенной ниже, равен М, деленной на два.
5SnCl
2
+ 2KMnO
4
+ 16 HCl = 2SnCl
4
+ 2MnCl
2
+ 2KCl + 8 H
2
O
2 2
SnCl восст
SnCl
M
189,1
Э
=
=
=94,55 г/моль
2 Эквивалент окислителя равен молекулярной массе окислителя
KMnO
4
, деленной на число принимаемых электронов 5
e
4 4
KMnO
окисл
KMnO
M
158
Э
=
=
=31,6 г/моль
5 Решим несколько задач на окислительно-восстановительные эквиваленты. Задача 1. Определить эквивалентную массу иодат-иона JO
3
-
, восстанавливающегося в кислой среде до иодид-иона. Решение. Процессу восстановления иодат-иона соответствует полу- реакция JO
3
-
+ 5H
+
+6ē = J
-
+ 3H
2
O. Один иодат-ион присоединяет, восстанавливаясь, шесть электронов, поэтому эквивалентная масса иодат-иона Э г/моль
6 Задача 2. Определить эквивалентные массы перманганата калия, перманганат-иона и марганца в перманганате, выступающих в роли окислителей в кислой, нейтральной и щелочной средах. Решение
1. Процессу восстановления перманганата калия в кислой среде соответствует полуреакция
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5ē = Mn
2+
+ 4 H
2
O
4 Э г/моль
5 5
; Э г/моль
5 5
; Э г/моль
5 5
24 2. Восстановление перманганата калия в нейтральной среде описывается полуреакцией
MnO
4
-
+ 2H
2
O + 3
e
= MnO
2
+ 4OH
-
4 Э г/моль
3 3
; Э г/моль
3 3
; Э г/моль
3 3
3. В щелочной среде перманганат калия восстанавливается в соответствии с полуреакцией
MnO
4
-
+ ē = MnO
4 Э г/моль
1 1
; Э г/моль
1 1
; Э г/моль.
1 Задача 3. Определить количество эквивалентов, которое содержится в 42,9 г оксида меди (I), вступающих в реакцию взаимодействия сконцентрированной азотной кислотой. Решение. В реакции сконцентрированной азотной кислотой оксид меди (I) является восстановителем. В процессе окисления атомы меди
Cu
2
O повышают свою степень окисления от +1 до +2, превращаясь вкати- он Cu
2+
в соответствии с полуреакцией Cu
2
O + 2H
+
– 2ē = 2Cu
2+
+ 2H
2
O. Так как одна молекула оксида меди (I) отдает два электрона, эквивалентная масса его
2 2
Cu o
Cu Э г/моль
2 2
M
=
=
=
. В 42,9 г оксида меди (I) содержится экв 0,6 экв
71,5
n
=
=
Задача 4. Определить количество эквивалентов Cl
2
, которое содержится в 28 л хлора (условия нормальные, выделяющегося при взаимодействии перманганата калия сконцентрированной соляной кислотой. Решение. Хлор в указанной реакции образуется в результате окисления соляной кислоты перманганатом калия в соответствии с полуреакцией
3Cl
-
– 2e = Cl
2
Эквивалентный объем хлора
2 моля Э 11,2 л В 28 л хлора содержится
28 2,5 экв
11,2
=
Задача 5. Определить нормальные концентрации 0,1 М раствора перманганата, выступающего в роли окислителя в кислой, нейтральной и щелочной средах. Решение. Формулы, связывающие Э и М перманганата калия для разных сред, следующие
4 Э – кислая среда
4 Э – нейтральная среда
4 Э – щелочная среда. Таким образом, при восстановлении в кислой среде один моль
KMnO
4
содержит 5 эквивалентов, следовательно, 0,1 моль – 0,5 эквивалента, тогда 0,1 М раствор равен 0,5 н. (С
н
= 0,5 моль/л). В нейтральной среде один моль перманганата калия содержит три эквивалента, а 0,1 М – 0,3 эквивалента М равен 0,3 н. В щелочной среде С
н
= См. Следовательно,
0,1 М раствор равен 0,1 н. Задача 6. Определить, сколько граммов алюминия потребуется, чтобы восстановить в щелочной среде ионы NO
3
-
, содержащиеся в 5 млн. раствора KNO
3
, до аммиака. Решение. Число эквивалентов алюминия, необходимых для восстановления ионов NO
3
-
, можно определить из соотношения
-
-
3 3
ЭAl
ЭNO
ЭKNO
n
n
n
=
=
Так как
С
Н. KNO3 3
3 3
ЭKNO
Н Сто 3
ЭAl
НKNO
KNO
С
n
V
=
⋅
Массу алюминия рассчитаем, зная, что n = Э э
3 3
Al
Н
Al
KNO
KNO
С
Э
m
V
=
⋅
⋅
В соответствии с полуреакцией окисленного алюминия в щелочной среде (Al + 4OH
-
– 3
e
= [Al(OH)
4
]
-
). ЭВ итоге
3 НС 0,005 27
=
=
=0,09 г Задача 7. Для реакции, протекающей по схеме
2KJ
-1
+ 2HN
+5
O
3
+ H
2
SO
4
= K
2
SO
4
+ J
2 0
+2N
+4
O
2
+ H
2
O взято 50 млн. раствора KI и 100 млн. раствора HNO
3
. Определить, сколько миллилитров NO
2
(условия нормальные) образовалось в результате реакции. Решение. Рассчитаем число эквивалентов иодида калия, взятых для проведения реакции
ЭKJ
Н С 0,05=0,05 экв, и число эквивалентов азотной кислоты
3 3
3
ЭHNO
нHNO
HNO
=С
=6 0,1=0,6 экв.
n
V
⋅
⋅
Из полученных данных видно, что азотная кислота взята в избытке. Следовательно, число эквивалентов образовавшегося в результате реакции оксида азота равно числу эквивалентов иодида калия, те. 0,05 экв. Объем оксида азота можно рассчитать из соотношения
2 2
2
NO
ЭNO
ЭNO
V
n
V
=
⋅
. В соответствии с полуреакцией NO
3
-
+ 2H
+
+ e
= NO
2
+ H
2
O
2 2
ЭNO
MNO
V
V
=
Тогда
2 Э 22,4 1,12 л. Константа равновесия и оценка полноты окислительно-
восстановительных реакций Состояние равновесия в окислительно-восстановительных реакциях наступает тогда, когда потенциал окислителя
ϕ
0
ок
становится равным потенциалу восстановителя
ϕ
0
вос.
.
ϕ
0
ок
=
ϕ
0
вос. Для реакции, записанной в общем виде.
aA
ок
+ bB
вос
←
→
aA
вос
+ bB
ок Состояние равновесия отвечает следующему равенству А =
ϕ
В
Представим выражение константы равновесия К, записанной в общем виде окислительно-восстановительной реакции вос ок ок вос
[
] К [
]
а
b
a
b
A
B
А
В
=
2 моля Э 11,2 л В 28 л хлора содержится
28 2,5 экв
11,2
=
Задача 5. Определить нормальные концентрации 0,1 М раствора перманганата, выступающего в роли окислителя в кислой, нейтральной и щелочной средах. Решение. Формулы, связывающие Э и М перманганата калия для разных сред, следующие
4 Э – кислая среда
4 Э – нейтральная среда
4 Э – щелочная среда. Таким образом, при восстановлении в кислой среде один моль
KMnO
4
содержит 5 эквивалентов, следовательно, 0,1 моль – 0,5 эквивалента, тогда 0,1 М раствор равен 0,5 н. (С
н
= 0,5 моль/л). В нейтральной среде один моль перманганата калия содержит три эквивалента, а 0,1 М – 0,3 эквивалента М равен 0,3 н. В щелочной среде С
н
= См. Следовательно,
0,1 М раствор равен 0,1 н. Задача 6. Определить, сколько граммов алюминия потребуется, чтобы восстановить в щелочной среде ионы NO
3
-
, содержащиеся в 5 млн. раствора KNO
3
, до аммиака. Решение. Число эквивалентов алюминия, необходимых для восстановления ионов NO
3
-
, можно определить из соотношения
-
-
3 3
ЭAl
ЭNO
ЭKNO
n
n
n
=
=
Так как
С
Н. KNO3 3
3 3
ЭKNO
Н Сто 3
ЭAl
НKNO
KNO
С
n
V
=
⋅
Массу алюминия рассчитаем, зная, что n = Э э
3 3
Al
Н
Al
KNO
KNO
С
Э
m
V
=
⋅
⋅
В соответствии с полуреакцией окисленного алюминия в щелочной среде (Al + 4OH
-
– 3
e
= [Al(OH)
4
]
-
). ЭВ итоге
3 НС 0,005 27
=
=
=0,09 г Задача 7. Для реакции, протекающей по схеме
2KJ
-1
+ 2HN
+5
O
3
+ H
2
SO
4
= K
2
SO
4
+ J
2 0
+2N
+4
O
2
+ H
2
O взято 50 млн. раствора KI и 100 млн. раствора HNO
3
. Определить, сколько миллилитров NO
2
(условия нормальные) образовалось в результате реакции. Решение. Рассчитаем число эквивалентов иодида калия, взятых для проведения реакции
ЭKJ
Н С 0,05=0,05 экв, и число эквивалентов азотной кислоты
3 3
3
ЭHNO
нHNO
HNO
=С
=6 0,1=0,6 экв.
n
V
⋅
⋅
Из полученных данных видно, что азотная кислота взята в избытке. Следовательно, число эквивалентов образовавшегося в результате реакции оксида азота равно числу эквивалентов иодида калия, те. 0,05 экв. Объем оксида азота можно рассчитать из соотношения
2 2
2
NO
ЭNO
ЭNO
V
n
V
=
⋅
. В соответствии с полуреакцией NO
3
-
+ 2H
+
+ e
= NO
2
+ H
2
O
2 2
ЭNO
MNO
V
V
=
Тогда
2 Э 22,4 1,12 л. Константа равновесия и оценка полноты окислительно-
восстановительных реакций Состояние равновесия в окислительно-восстановительных реакциях наступает тогда, когда потенциал окислителя
ϕ
0
ок
становится равным потенциалу восстановителя
ϕ
0
вос.
.
ϕ
0
ок
=
ϕ
0
вос. Для реакции, записанной в общем виде.
aA
ок
+ bB
вос
←
→
aA
вос
+ bB
ок Состояние равновесия отвечает следующему равенству А =
ϕ
В
Представим выражение константы равновесия К, записанной в общем виде окислительно-восстановительной реакции вос ок ок вос
[
] К [
]
а
b
a
b
A
B
А
В
=
Константа равновесия в окислительно-восстановительной реакции связана с окислительно-восстановительными потенциалами следующим соотношением
(
)
ок ок
φ
φ
lgK
0,059
n
−
=
, где n – число приходящих электронов. Вывод данного уравнения представлен в Сборнике задач по химии З. Е. Гольбрайха в главе «Окислительно-восстановительные равновесия и направления их смещения.
0
∆φ
0,059
K Задача 1. Определить, можно ли применять соли азотной кислоты для полного окисления FeO
2
- до FeO
4 2- Решение. Составим ионное уравнение реакции и рассчитаем величину ЭДС) данного процесса.
ϕ
0
ок
= -0,85 В,
3 2
2 2
2 4
2 3
2 2
2 4
3 NO
H O
NO
2OH
1 ее+ =
+
+
−
=
+
+
=
+
+
ϕ
0
вос
= -0,9 В.
(ЭДС = ϕ
0
ок
–
ϕ
0
вос
= -0,85-(-0,9) = 0,05 В. Положительное значение ЭДС (
∆
ϕ° = 0,05 В) показывает, что реакция в стандартных условиях принципиально возможна. Для определения, насколько полно она пойдет, необходимо рассчитать константу равновесия
0
∆φ
0,05 3 2,5 0,059 0,059
K 10 10 Полученное значение константы свидетельствует о том, что к моменту установления равновесия концентрация продуктов реакции будет больше, чем концентрация непрореагировавших веществ
2 4
2,5 3
2
FeO
OH
10 .
NO
FeO
−
−
−
−
⎡
⎤ ⎡
⎤
⎣
⎦ ⎣
⎦ =
⎡
⎤ ⎡
⎤
⎣
⎦ Однако этот избыток невелик, поэтому реакция пойдет неполно. Следовательно, можно сделать такой вывод нитраты лучше не использовать для окисления ферритов в ферраты. Задача 2. Определить, полностью ли вытеснится медь из раствора
CuSO
4
железными стружками.
(
)
ок ок
φ
φ
lgK
0,059
n
−
=
, где n – число приходящих электронов. Вывод данного уравнения представлен в Сборнике задач по химии З. Е. Гольбрайха в главе «Окислительно-восстановительные равновесия и направления их смещения.
0
∆φ
0,059
K Задача 1. Определить, можно ли применять соли азотной кислоты для полного окисления FeO
2
- до FeO
4 2- Решение. Составим ионное уравнение реакции и рассчитаем величину ЭДС) данного процесса.
ϕ
0
ок
= -0,85 В,
3 2
2 2
2 4
2 3
2 2
2 4
3 NO
H O
NO
2OH
1 ее+ =
+
+
−
=
+
+
=
+
+
ϕ
0
вос
= -0,9 В.
(ЭДС = ϕ
0
ок
–
ϕ
0
вос
= -0,85-(-0,9) = 0,05 В. Положительное значение ЭДС (
∆
ϕ° = 0,05 В) показывает, что реакция в стандартных условиях принципиально возможна. Для определения, насколько полно она пойдет, необходимо рассчитать константу равновесия
0
∆φ
0,05 3 2,5 0,059 0,059
K 10 10 Полученное значение константы свидетельствует о том, что к моменту установления равновесия концентрация продуктов реакции будет больше, чем концентрация непрореагировавших веществ
2 4
2,5 3
2
FeO
OH
10 .
NO
FeO
−
−
−
−
⎡
⎤ ⎡
⎤
⎣
⎦ ⎣
⎦ =
⎡
⎤ ⎡
⎤
⎣
⎦ Однако этот избыток невелик, поэтому реакция пойдет неполно. Следовательно, можно сделать такой вывод нитраты лучше не использовать для окисления ферритов в ферраты. Задача 2. Определить, полностью ли вытеснится медь из раствора
CuSO
4
железными стружками.
Решение. Реакция идет по уравнению Fe
(тв)
+ р)
= = Cu
(тв)
+ Fe
2+
(р)
Запишем уравнение константы равновесия Стандартные потенциалы сопряженных пар равны
2 2
0 0
Cu/Cu
Fe/Fe
φ
0,34 B;
φ
0,44 B
+
+
=
= Рассчитаем ЭДС процесса
∆
ϕ
0
=
ϕ
0
ок
–
ϕ
0
вос
= 0,34 – (-0,44) = 0,78 В, Определим константу равновесия
0
∆φ
0,78 2
lgK
26,4 0,059 отсюда Кили К = 2,2 · 10 Отсюда следует, что в состоянии равновесия концентрация ионов
Fe
2+
в растворе больше концентрации оставшихся ионов Cu
2+
враз. Вывод данный процесс практически протекает полностью.
1.9. Особенности проявления окислительно-восстановительных свойств отдельными химическими реагентами
1. Азотная кислота Азотная кислота как со стороны иона водорода, таки со стороны нитрат иона является окислителем. Однако со стороны нитрат-ионов она более сильный окислитель, так как величина стандартного потенциала, отвечающая любой из схеме B
−
+
+
+
+
=
+
=
,
3 0
0 3
2
NO /NO
NO
4H
3e NO 2H O;
φ
0,957 B
−
−
+
+
+
=
+
=
,
3 2
0 3
2 2
NO ее много больше стандартного потенциала водорода
B
0,0
φ
0
/2H
H
2
=
+
. Поэтому
(тв)
+ р)
= = Cu
(тв)
+ Fe
2+
(р)
Запишем уравнение константы равновесия Стандартные потенциалы сопряженных пар равны
2 2
0 0
Cu/Cu
Fe/Fe
φ
0,34 B;
φ
0,44 B
+
+
=
= Рассчитаем ЭДС процесса
∆
ϕ
0
=
ϕ
0
ок
–
ϕ
0
вос
= 0,34 – (-0,44) = 0,78 В, Определим константу равновесия
0
∆φ
0,78 2
lgK
26,4 0,059 отсюда Кили К = 2,2 · 10 Отсюда следует, что в состоянии равновесия концентрация ионов
Fe
2+
в растворе больше концентрации оставшихся ионов Cu
2+
враз. Вывод данный процесс практически протекает полностью.
1.9. Особенности проявления окислительно-восстановительных свойств отдельными химическими реагентами
1. Азотная кислота Азотная кислота как со стороны иона водорода, таки со стороны нитрат иона является окислителем. Однако со стороны нитрат-ионов она более сильный окислитель, так как величина стандартного потенциала, отвечающая любой из схеме B
−
+
+
+
+
=
+
=
,
3 0
0 3
2
NO /NO
NO
4H
3e NO 2H O;
φ
0,957 B
−
−
+
+
+
=
+
=
,
3 2
0 3
2 2
NO ее много больше стандартного потенциала водорода
B
0,0
φ
0
/2H
H
2
=
+
. Поэтому
восстановление нитрат-ионов при взаимодействии с металлами более вероятно, чем восстановление водорода.
2. Пероксид водорода H
2
O
2
H
2
O
2
– окислитель. Кислая среда
0 2 2 2
H O
2H
2e 2H O;
φ
1,77 B
+
+
+
=
= +Щелочная среда
-
-
0 2 2 2
H O
H O 2e 3OH ;
φ
0,88 B
+
+
=
= +
H
2
O
2
– восстановитель. Кислая среда
0 2 2 2
H O
2e O
2H ;
φ
0,68 B
+
−
=
+
= +Щелочная среда
-
-
0 2
2 2
HO
OH
2e O
H O;
φ
0,076 B
+
−
=
+
= −
3. Серная кислота H
2
SO
4 Серная кислота является окислителем как со стороны водорода, таки со стороны сульфат-иона.
2 2-
0 4
2 3
2 2-
0 0
4 2
2-
0 4
2 2
2 2H / H
SO
4H
2e
H SO
H O;
φ
0,17 B.
SO
8H
6e
S
H O;
φ
0,37 B.
SO
10H
8e
H S H O;
φ
0,303 B.
2H
2e
H ;
φ
0,0 B.
+
+
−
+
−
+
−
+
−
+
+
=
+
=
+
+
=
+
=
+
+
=
+
=
+
=
=
4. Сернистая кислота Восстановление сернистой кислоты происходит по схемам
0 0
2 3
2 2
0 2
3 4 6 2
2 0
2 3
2 3 2
H SO
4H
4e
S
3H O;
φ
0,45 B.
4H SO
4H
6e
S O
6H O;
φ
0,51 B.
2H SO
2H
4e
S O
3H O;
φ
0,40 B.
+
−
+
−
−
+
−
−
+
+
=
+
= +
+
+
=
+
= −
+
+
=
+
= −
5. Тиосерная кислота Тиосерная кислота содержит серу в двух степенях окисления
6 2
2 3
H S O S
+
−
, это значит, что за счет серы со степенью окисления -2 тиосерная кислота (и ее соли ) выступает в качестве активного восстановителя
2 2 3 4 6 2S O
2e
S Эта реакция протекает со слабыми окислителями. Структурная формула иона
2 4 6
S O
−
имеет вид
S
+6
S
-2
S
-2
O
O
O
O
S
+6
O
O
2. Пероксид водорода H
2
O
2
H
2
O
2
– окислитель. Кислая среда
0 2 2 2
H O
2H
2e 2H O;
φ
1,77 B
+
+
+
=
= +Щелочная среда
-
-
0 2 2 2
H O
H O 2e 3OH ;
φ
0,88 B
+
+
=
= +
H
2
O
2
– восстановитель. Кислая среда
0 2 2 2
H O
2e O
2H ;
φ
0,68 B
+
−
=
+
= +Щелочная среда
-
-
0 2
2 2
HO
OH
2e O
H O;
φ
0,076 B
+
−
=
+
= −
3. Серная кислота H
2
SO
4 Серная кислота является окислителем как со стороны водорода, таки со стороны сульфат-иона.
2 2-
0 4
2 3
2 2-
0 0
4 2
2-
0 4
2 2
2 2H / H
SO
4H
2e
H SO
H O;
φ
0,17 B.
SO
8H
6e
S
H O;
φ
0,37 B.
SO
10H
8e
H S H O;
φ
0,303 B.
2H
2e
H ;
φ
0,0 B.
+
+
−
+
−
+
−
+
−
+
+
=
+
=
+
+
=
+
=
+
+
=
+
=
+
=
=
4. Сернистая кислота Восстановление сернистой кислоты происходит по схемам
0 0
2 3
2 2
0 2
3 4 6 2
2 0
2 3
2 3 2
H SO
4H
4e
S
3H O;
φ
0,45 B.
4H SO
4H
6e
S O
6H O;
φ
0,51 B.
2H SO
2H
4e
S O
3H O;
φ
0,40 B.
+
−
+
−
−
+
−
−
+
+
=
+
= +
+
+
=
+
= −
+
+
=
+
= −
5. Тиосерная кислота Тиосерная кислота содержит серу в двух степенях окисления
6 2
2 3
H S O S
+
−
, это значит, что за счет серы со степенью окисления -2 тиосерная кислота (и ее соли ) выступает в качестве активного восстановителя
2 2 3 4 6 2S O
2e
S Эта реакция протекает со слабыми окислителями. Структурная формула иона
2 4 6
S O
−
имеет вид
S
+6
S
-2
S
-2
O
O
O
O
S
+6
O
O
В полученном ионе два атома серы имеют степень окисления -1. С сильным окислителем ион
2 2 3
S O
−
окисляется до свободной серы по реакции
2 0
2-
2 3 2
4
S O
H Если брать избыток сильного окислителя, то сера иона
2 2 3
S O
−
окисляется до S
+6
:
2 2-
2 3 2
4
S O
5H Вопросы для самоконтроля
1. В чем сущность окислительно-восстановительных процессов
2. Дать определение степени окисления.
3. Какие вещества могут выступать в качестве окислителей, а какие – в качестве восстановителей
4. Назвать важнейшие окислители и восстановители.
5. В чем сущность ионно-электронного метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций
6. Как проявляет перманганат калия окислительные свойства в зависимости от рН среды
7. В чем сущность реакций внутримолекулярного окисления – восстановления. Какие реакции называют реакциями диспропорционирования
9. Как влияет рН среды на характер окислительно- восстановительных реакций
10. Какое влияние оказывают концентрации веществ-окислителей и активности восстановителя на интервал изменения степени окисления как окислителей, таки восстановителей
11. Как определить направление окислительно-восстановительных реакций
12. Как рассчитывают ЭДС окислительно-восстановительных реакций
13. Каким образом рассчитывают энергию Гиббса окислительно- восстановительных реакций
14. Какая связь между энергией Гиббса и ЭДС окислительно- восстановительных реакций
15. Как рассчитать эквивалент окислителя и восстановителя
16. Написать выражение, связывающее константу равновесия с окис- лительно-восстановительными потенциалами.
17. Как можно оценить полноту протекания окислительно- восстановительных процессов
2 2 3
S O
−
окисляется до свободной серы по реакции
2 0
2-
2 3 2
4
S O
H Если брать избыток сильного окислителя, то сера иона
2 2 3
S O
−
окисляется до S
+6
:
2 2-
2 3 2
4
S O
5H Вопросы для самоконтроля
1. В чем сущность окислительно-восстановительных процессов
2. Дать определение степени окисления.
3. Какие вещества могут выступать в качестве окислителей, а какие – в качестве восстановителей
4. Назвать важнейшие окислители и восстановители.
5. В чем сущность ионно-электронного метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций
6. Как проявляет перманганат калия окислительные свойства в зависимости от рН среды
7. В чем сущность реакций внутримолекулярного окисления – восстановления. Какие реакции называют реакциями диспропорционирования
9. Как влияет рН среды на характер окислительно- восстановительных реакций
10. Какое влияние оказывают концентрации веществ-окислителей и активности восстановителя на интервал изменения степени окисления как окислителей, таки восстановителей
11. Как определить направление окислительно-восстановительных реакций
12. Как рассчитывают ЭДС окислительно-восстановительных реакций
13. Каким образом рассчитывают энергию Гиббса окислительно- восстановительных реакций
14. Какая связь между энергией Гиббса и ЭДС окислительно- восстановительных реакций
15. Как рассчитать эквивалент окислителя и восстановителя
16. Написать выражение, связывающее константу равновесия с окис- лительно-восстановительными потенциалами.
17. Как можно оценить полноту протекания окислительно- восстановительных процессов
Глава 2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
2.1. Возникновение скачка потенциалов на границе раздела металл – раствор Если поместить металл вводу, то под действием полярных молекул воды ионы металла сего поверхности отрываются ив гидратированном виде переходят в раствор. При этом растворении на самом металле появляется избыток электронов, придающих ему отрицательный заряда слой жидкости у поверхности металла заряжается положительно (рис. 2.1). Процесс в момент равновесия можно изобразить следующим уравнением Ме +
kH
2
O Me
n+
(H
2
O)
m + nē;
Me
H
2
O
H
2
O
Me
- +
- +
- + Me n+
а) б) Рис. 2.1. Воздействие молекул воды на металл переход Ме
n+
в раствор при погружении его вводу (а, возникновение скачка потенциалов на границе раздела металл – раствор (б) Таким образом, между металлом и окружающей его водной средой возникает некоторая разность потенциалов, те. на границе раздела металл – раствор возникает скачек потенциалов (поверхность металла имеет отрицательный заряд – избыток свободных электронов, а слой жидкости у поверхности положительный заряд, обусловленный положительными ионами металла, перешедших в раствор. Величину этого скачка потенциалов принято называть электродным потенциалом данного металла. Величина электродного потенциала металла определяется химической природой данного металла. Следовательно, каждый металл обладает своим определенным электродным потенциалом. Чем активнее металл, тем больше ионов переходит вводную среду, тем больше величина отрицательного заряда, возникающего на металле. Причем следует отметить, что концентрации ионов металла в растворе при равновесии (когда металл опущен вводу) очень малы. Равновесие можно сместить в ту или другую сторону. Если, например, вводу добавить некоторое количество ионов, например немного соли данного металла, то равновесие сместится влево. Это приводит к уменьшению количества свободных электронов наметал- лете. к уменьшению отрицательного заряда и электродного потенциала. Следовательно, электродный потенциал зависит от концентрации ионов металла в растворе, он тем меньше, чем больше концентрация в растворе ионов металла Данное равновесие можно сместить и вправо, те. в сторону растворения металла. Для этого необходимо удалить избыток электронов с поверхности металла. Электродный потенциал металла, соответствующий состоянию равновесия, при котором скорость перехода ионов в раствор равняется обратному процессу их осаждения на металл, называется равновесным потен-
циалом
Определение абсолютного значения электродного потенциала металла затруднено. Для его оценки используют метод сравнения.
2.2. Водородный электрод. Определение стандартных электродных потенциалов
Из-за невозможности измерения абсолютных значений электродных потенциалов металлов пользуются их относительными значениями, определенными методом сравнения. В качестве электрода-эталона, с потенциалом которого сравнивают потенциалы металлов, принят водородный электрод. Он состоит из пластины, покрытой порошком платины для создания рыхлой поверхности и насыщенной водородом. Эта пластина, опущенная в емкость с раствором серной кислоты, активная концентрация ионов водорода которой равна 1 моль/л. В емкость с кислотой пропускают водород под давлением 1 атм и при температуре 25 С (рис 2.2). В данном случае с раствором кислоты соприкасается не платиновая пластина, а слой адсорбированного на ней водорода. Стандартные условия ан = 1 моль/л;
а
Меn+
= 1 моль/л; Р = 1 атм
t = 25 0
C (298
K);
2.1. Возникновение скачка потенциалов на границе раздела металл – раствор Если поместить металл вводу, то под действием полярных молекул воды ионы металла сего поверхности отрываются ив гидратированном виде переходят в раствор. При этом растворении на самом металле появляется избыток электронов, придающих ему отрицательный заряда слой жидкости у поверхности металла заряжается положительно (рис. 2.1). Процесс в момент равновесия можно изобразить следующим уравнением Ме +
kH
2
O Me
n+
(H
2
O)
m + nē;
Me
H
2
O
H
2
O
Me
- +
- +
- + Me n+
а) б) Рис. 2.1. Воздействие молекул воды на металл переход Ме
n+
в раствор при погружении его вводу (а, возникновение скачка потенциалов на границе раздела металл – раствор (б) Таким образом, между металлом и окружающей его водной средой возникает некоторая разность потенциалов, те. на границе раздела металл – раствор возникает скачек потенциалов (поверхность металла имеет отрицательный заряд – избыток свободных электронов, а слой жидкости у поверхности положительный заряд, обусловленный положительными ионами металла, перешедших в раствор. Величину этого скачка потенциалов принято называть электродным потенциалом данного металла. Величина электродного потенциала металла определяется химической природой данного металла. Следовательно, каждый металл обладает своим определенным электродным потенциалом. Чем активнее металл, тем больше ионов переходит вводную среду, тем больше величина отрицательного заряда, возникающего на металле. Причем следует отметить, что концентрации ионов металла в растворе при равновесии (когда металл опущен вводу) очень малы. Равновесие можно сместить в ту или другую сторону. Если, например, вводу добавить некоторое количество ионов, например немного соли данного металла, то равновесие сместится влево. Это приводит к уменьшению количества свободных электронов наметал- лете. к уменьшению отрицательного заряда и электродного потенциала. Следовательно, электродный потенциал зависит от концентрации ионов металла в растворе, он тем меньше, чем больше концентрация в растворе ионов металла Данное равновесие можно сместить и вправо, те. в сторону растворения металла. Для этого необходимо удалить избыток электронов с поверхности металла. Электродный потенциал металла, соответствующий состоянию равновесия, при котором скорость перехода ионов в раствор равняется обратному процессу их осаждения на металл, называется равновесным потен-
циалом
Определение абсолютного значения электродного потенциала металла затруднено. Для его оценки используют метод сравнения.
2.2. Водородный электрод. Определение стандартных электродных потенциалов
Из-за невозможности измерения абсолютных значений электродных потенциалов металлов пользуются их относительными значениями, определенными методом сравнения. В качестве электрода-эталона, с потенциалом которого сравнивают потенциалы металлов, принят водородный электрод. Он состоит из пластины, покрытой порошком платины для создания рыхлой поверхности и насыщенной водородом. Эта пластина, опущенная в емкость с раствором серной кислоты, активная концентрация ионов водорода которой равна 1 моль/л. В емкость с кислотой пропускают водород под давлением 1 атм и при температуре 25 С (рис 2.2). В данном случае с раствором кислоты соприкасается не платиновая пластина, а слой адсорбированного на ней водорода. Стандартные условия ан = 1 моль/л;
а
Меn+
= 1 моль/л; Р = 1 атм
t = 25 0
C (298
K);
Сданного водородного электрода в раствор переходят положительно заряженные ионы водорода аналогично, как и ионы металла с металлического электрода, а на электроде накапливается избыток электронов
(H
2
– 2ē = 2H
+
) или (H
2
= 2H
+
+ 2ē)
Pt, атм t=25 Рис. 2.2. Стандартный водородный электрод На границе раздела электрод – раствор возникает разность потенциалов, названная потенциалом стандартного водородного электрода. Ее величину принимают за нулевое значение и обозначают ϕ
0 2Η+/Η2
= 0,0 В. Электрохимическая схема данного электрода Pt, H
2
/ H
2
SO
4
, а =
1 моль/л. Для определения стандартных потенциалов металлов методом сравнения собирают гальванический элемент, состоящий из стандартного водородного электрода и электрода данного металла (рис. 2.3).
Pt, Рис. 2.3. Установка для определения стандартного электродного потенциала металла В частности, на рис. 2.3 приведена установка для определения стандартного потенциала цинкового электрода. Для этого активная концентрация ионов цинка в растворе сульфата цинка у цинкового электрода взята равной стандартной величине, те. а = 1 моль/л.
(H
2
– 2ē = 2H
+
) или (H
2
= 2H
+
+ 2ē)
Pt, атм t=25 Рис. 2.2. Стандартный водородный электрод На границе раздела электрод – раствор возникает разность потенциалов, названная потенциалом стандартного водородного электрода. Ее величину принимают за нулевое значение и обозначают ϕ
0 2Η+/Η2
= 0,0 В. Электрохимическая схема данного электрода Pt, H
2
/ H
2
SO
4
, а =
1 моль/л. Для определения стандартных потенциалов металлов методом сравнения собирают гальванический элемент, состоящий из стандартного водородного электрода и электрода данного металла (рис. 2.3).
Pt, Рис. 2.3. Установка для определения стандартного электродного потенциала металла В частности, на рис. 2.3 приведена установка для определения стандартного потенциала цинкового электрода. Для этого активная концентрация ионов цинка в растворе сульфата цинка у цинкового электрода взята равной стандартной величине, те. а = 1 моль/л.
Замеренная гальванометром ЭДС во внешней цепи гальванического элемента дает значение Вона равна разности водородного электрода и цинкового электрода ЭДС
= ϕ
0 2Η+/Η
2
−ϕ
0
Ζν
2
+/Ζν
= 0,76 B. Так как потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю
ϕ
0 2H+/H
2
, то величину ЭДС, измеренную прибором, принимают за потенциал цинкового электрода
ϕ
0
Ζν
2
+/Zn
= -0,76 B. Электрохимическая схема цинкового электрода Zn/ZnSO
4
, а =
1 моль/л. Аналогичным образом определены стандартные электродные потенциалы всех металлов. В том случае когда во внешней цепи поток электронов направлен от металлического электрода к водородному (как это имеет место в рассмотренном выше примере определения потенциала цинкового электрода, потенциал этого электрода принимают со знаком минус. Если поток электронов во внешней цепи направлен от водородного электрода к металлическому, то потенциал электрода принимают со знаком плюс например, потенциал медного электрода равен +0,34 В. Определенные методом сравнения электродные потенциалы металлов помещены в таблицу стандартных электродных потенциалов, которая находится в справочниках по химии. Фрагмент такой таблицы приведен ниже (табл. 2.1). Стандартный электродный потенциал является очень важной характеристикой металла. Он характеризует прочность связи между ионом металла и его валентными электронами. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем слабее эта связь, тем больше способность атомов металла отдавать электроны, следовательно, больше его химическая активность. Таблица 2.1 Электрод Потенциал
ϕ
0
Men+/Me, В Электрод Потенциал
ϕ
0
Men+/Me, В
Li
+
/Li -3,04 Pb
2+
/Pb -0,13
Na
+
/Na -2,70 2H
+
/H
2 0,00
Mg
2+
/Mg -2,37 Bi
3+
/Bi +0,30
Al
3+
/Al -1,66 Cu
2+
/Cu +0,34
Mn
2+
/Mn -1,18 Ag
+
/Ag +0,79
Zn
2+
/Zn -0,76 Hg
2+
/Hg +0,85
Fe
2+
/Fe -0,44 Pt
2+
/Pt +1,20
Ni
2+
/Ni -0,25 Au
3+
/Au +1,50
= ϕ
0 2Η+/Η
2
−ϕ
0
Ζν
2
+/Ζν
= 0,76 B. Так как потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю
ϕ
0 2H+/H
2
, то величину ЭДС, измеренную прибором, принимают за потенциал цинкового электрода
ϕ
0
Ζν
2
+/Zn
= -0,76 B. Электрохимическая схема цинкового электрода Zn/ZnSO
4
, а =
1 моль/л. Аналогичным образом определены стандартные электродные потенциалы всех металлов. В том случае когда во внешней цепи поток электронов направлен от металлического электрода к водородному (как это имеет место в рассмотренном выше примере определения потенциала цинкового электрода, потенциал этого электрода принимают со знаком минус. Если поток электронов во внешней цепи направлен от водородного электрода к металлическому, то потенциал электрода принимают со знаком плюс например, потенциал медного электрода равен +0,34 В. Определенные методом сравнения электродные потенциалы металлов помещены в таблицу стандартных электродных потенциалов, которая находится в справочниках по химии. Фрагмент такой таблицы приведен ниже (табл. 2.1). Стандартный электродный потенциал является очень важной характеристикой металла. Он характеризует прочность связи между ионом металла и его валентными электронами. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем слабее эта связь, тем больше способность атомов металла отдавать электроны, следовательно, больше его химическая активность. Таблица 2.1 Электрод Потенциал
ϕ
0
Men+/Me, В Электрод Потенциал
ϕ
0
Men+/Me, В
Li
+
/Li -3,04 Pb
2+
/Pb -0,13
Na
+
/Na -2,70 2H
+
/H
2 0,00
Mg
2+
/Mg -2,37 Bi
3+
/Bi +0,30
Al
3+
/Al -1,66 Cu
2+
/Cu +0,34
Mn
2+
/Mn -1,18 Ag
+
/Ag +0,79
Zn
2+
/Zn -0,76 Hg
2+
/Hg +0,85
Fe
2+
/Fe -0,44 Pt
2+
/Pt +1,20
Ni
2+
/Ni -0,25 Au
3+
/Au +1,50
На основании таблицы стандартных электродных потенциалов построен ряд активностей металлов (табл. 2.2). Таблица 2.2
Li Na Al Mn Zn Fe Ni Pb H Cu Ag Pt Au
-3,04 -2,7 -1,66 -1,18 -0,76 -0,44 -0,25 -0,13 0,0 +0,34 +0,79 +1,2 +1,5 Этот ряд еще назван Ряд напряжений металлов. Исходя из этого ряда, можно сделать следующие выводы а) каждый металл способен вытеснять из растворов солей все металлы, которые стоят правее его в ряду напряжений, те. металлы, имеющие более положительную величину стандартного потенциала б) водород может быть вытеснен из кислот теми металлами, которые имеют стандартный электродный потенциал со знаком минус, те. стоящие левее его в ряду напряжений в) чем больше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем больше окислительная способность его ионов. Используя таблицу стандартных электродных потенциалов и ряд напряжений металлов, можно определить направление тока в гальваническом элементе и вычислить ЭДС элемента. Во внешней цепи электроны перемещаются от более активного металла (анода) к менее активному металлу (катоду.
Li Na Al Mn Zn Fe Ni Pb H Cu Ag Pt Au
-3,04 -2,7 -1,66 -1,18 -0,76 -0,44 -0,25 -0,13 0,0 +0,34 +0,79 +1,2 +1,5 Этот ряд еще назван Ряд напряжений металлов. Исходя из этого ряда, можно сделать следующие выводы а) каждый металл способен вытеснять из растворов солей все металлы, которые стоят правее его в ряду напряжений, те. металлы, имеющие более положительную величину стандартного потенциала б) водород может быть вытеснен из кислот теми металлами, которые имеют стандартный электродный потенциал со знаком минус, те. стоящие левее его в ряду напряжений в) чем больше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем больше окислительная способность его ионов. Используя таблицу стандартных электродных потенциалов и ряд напряжений металлов, можно определить направление тока в гальваническом элементе и вычислить ЭДС элемента. Во внешней цепи электроны перемещаются от более активного металла (анода) к менее активному металлу (катоду.
1 2 3 4 5 6 7 8
2.3. Формула Нернста и ее применение для расчета равновесных потенциалов Если активная концентрация иона металла в растворе соли электролита неравна моль/л, те. она либо больше, либо меньше этой величины, то при погружении металла в такой раствор его потенциал не будет равен стандартной величине. Для расчета таких равновесных потенциалов применяют формулу, предложенную в 1888 году немецким физикохимиком В. Нернстом и называемую сейчас формулой Нернста. В общем виде, формула выглядит так
0
Ме
/ Ме
Ме
/ Ме
Ме
/ Ме а ϕ
+
, где
Ме
/ Ме
n
+
ϕ
– равновесный потенциал
0
Ме
/ Ме
n
+
ϕ
– стандартный потенциал
36
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж моль/л
;
F – число Фарадея, равное 96494 Кл
n – число электронов, участвующих в окислительно- восстановительном процессе
8,31 Величина 2,3 2,3 0,059 В этом расчете
T = 298 К (25 С, число 2,3 – это коэффициент перехода от натурального логарифма к десятичному. Окончательный (расчетный) вид формулы Нернста следующий
0
Ме
/ Ме
Ме
/ Ме
Ме
0,059
ln
n
n
n
a
n
+
+
+
ϕ
= Как видно из этого уравнения, равновесный потенциал электрода складывается из двух частей из значения стандартного потенциала и второй добавочной части, обусловленной конкретной концентрацией иона металла в растворе соли (Мене равна 1 моль/л). Для водородного электрода формула Нернста имеет более упрощенный вид, так как
ϕ
0
= 0;
n
= 1.
ϕ
2H+/H
2
= 0,059 lg [H], или
ϕ
2H+/H
2
= Задача 1. Определить потенциалы следующих электродов а) Zn / 0,005 M ZnSO
4
; б) Св г) Pt H
2
/ раствор с pH = 3. Решение. Потенциал каждого электрода рассчитываем по формуле
Нернста: а)
ϕ
Zn2+/Zn
= ϕ
0
Zn2+/Zn
+ (0,059/
n
) lg а = – 0,76 + (0,059/2) lg Для определения коэффициента активности
f
необходимо рассчитать ионную силу электролита
I
= 0,5(C
Zn2+
Z
2
ZN2+
+ C
SO4 2-
Z
2
SO4 2-
) = 0,5(0,005·2 2
+0,005·2 2
) = 0,02. При этой силе значение коэффициента
f
, взятое из справочников по химии, равно 0,48, тогда
ϕ
Ζν2+/Zn
= -0,076 + 0,0295 lg 0,005 · 0,48 = -0,84 B. б)
ϕ
Cu2+/Cu
= ϕ
0
Cu2+/Cu
+ (0,059/
n
) lg а+
= 0,34 + (0,059/2) lg 0,1
f
;
I
= 0,5(C
Cu2+
Z
2
Cu2+
+ C
SO4 2-
Z
2
SO4 2-
) = 0,4.
При значении ионной силы
I
= 0,4 коэффициент активности ионов меди, взятый из справочников по химии, равен 0,16. Следовательно,
ϕ
Cu2+/Cu
= 0,34 + (0,059/2) lg 0,1·0,16 = 0,29 B. в)
ϕ
2H+/H2
= 0,059 lg[H
+
];
ΝαΟΗ = Να
+
+ ΟΗ
−
;
0,001 0,001 0,001
[ΟΗ
−
] = 10
−3
; [Η
+
] = 10
−14
/10
−3
= 10
−11
;
ϕ
2H+/H2
= 0,059 lg 10
-11
= 0,059 · (-11) = -0,65; г ϕ
2Η+/Η2
= 0,059 (πΗ); ϕ
2Η+/H2
= 0,059(-3) = -0,18 B.
2.4. Основы теории гальванических элементов Гальваническими элементами
называют устройства, в которых химическая энергия превращается в электрическую. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух электродов с разными значениями потенциалов. Основы теории гальванических элементов рассмотрим на примере элемента Даниэля – Якоби (рис. 2.4). Этот элемент создан в 1838 году русским физиком Б.С. Якоби. Элемент состоит из медного и цинкового электродов, поэтому его иногда называют медно-цинковым элементом. Особенностью этого элемента является то, что концентрации солей CuSO
4
ив которые опущены медная и цинковая пластины, вполне определенные, они такие, чтобы активные концентрации ионов меди и цинка были равны 1 моль/л. В этом случае и потенциалы медного и цинкового электродов равны стандартным значениям
2 2
0 0
Cu
Zn
Zn
Cu
0,34 В
0,76 B
+
+
+
ϕ
=
ϕ
= Каждый гальванический элемент может быть изображен при помощи электрохимической схемы. Электрохимическая схема элемента Даниэля – Якоби имеет следующий вид А (-) Zn/ZnSO
4
, ||, CuSO
4
(+); Ка моль/л,
2
Cu
a
+
= 1 моль/л. В этой схеме наклонная черта обозначает поверхность раздела между электролитом и раствором, а две вертикальные черты – электролитический мостик, соединяющий два раствора (или пористую перегородку между растворами.
I
= 0,4 коэффициент активности ионов меди, взятый из справочников по химии, равен 0,16. Следовательно,
ϕ
Cu2+/Cu
= 0,34 + (0,059/2) lg 0,1·0,16 = 0,29 B. в)
ϕ
2H+/H2
= 0,059 lg[H
+
];
ΝαΟΗ = Να
+
+ ΟΗ
−
;
0,001 0,001 0,001
[ΟΗ
−
] = 10
−3
; [Η
+
] = 10
−14
/10
−3
= 10
−11
;
ϕ
2H+/H2
= 0,059 lg 10
-11
= 0,059 · (-11) = -0,65; г ϕ
2Η+/Η2
= 0,059 (πΗ); ϕ
2Η+/H2
= 0,059(-3) = -0,18 B.
2.4. Основы теории гальванических элементов Гальваническими элементами
называют устройства, в которых химическая энергия превращается в электрическую. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух электродов с разными значениями потенциалов. Основы теории гальванических элементов рассмотрим на примере элемента Даниэля – Якоби (рис. 2.4). Этот элемент создан в 1838 году русским физиком Б.С. Якоби. Элемент состоит из медного и цинкового электродов, поэтому его иногда называют медно-цинковым элементом. Особенностью этого элемента является то, что концентрации солей CuSO
4
ив которые опущены медная и цинковая пластины, вполне определенные, они такие, чтобы активные концентрации ионов меди и цинка были равны 1 моль/л. В этом случае и потенциалы медного и цинкового электродов равны стандартным значениям
2 2
0 0
Cu
Zn
Zn
Cu
0,34 В
0,76 B
+
+
+
ϕ
=
ϕ
= Каждый гальванический элемент может быть изображен при помощи электрохимической схемы. Электрохимическая схема элемента Даниэля – Якоби имеет следующий вид А (-) Zn/ZnSO
4
, ||, CuSO
4
(+); Ка моль/л,
2
Cu
a
+
= 1 моль/л. В этой схеме наклонная черта обозначает поверхность раздела между электролитом и раствором, а две вертикальные черты – электролитический мостик, соединяющий два раствора (или пористую перегородку между растворами.
38
Cu
CuSO
4
Zn
ZnSO
4 а = 1 моль/л
2
C а = 1 моль/л Рис. 2.4. Гальванический элемент Даниэля – Якоби Так как в элементе Даниэля – Якоби оба электрода являются стандартными, то цинковый электрод с потенциалом
2+
0
Zn
/ Zn
ϕ
= -0,76 В выступает анодом (А, а медный электрод с потенциалом
2+
0
Cu
/ Cu
ϕ
= +0,34 В – катодом (К. Состояние равновесия для обоих электродов выражается уравнениями
Zn Zn
2+
+ 2ē,
Cu Cu
2+
+ 2ē. Однако способность отдавать ионы в раствору цинка больше, чему меди, поэтому свободных электронов на цинковом электроде больше. Если соединяем электроды внешним проводником, то электроны с цинка переходят на медь и этим нарушается равновесие как на цинковом, таки на медном электродах. Для восстановления равновесия с цинкового электрода новые ионы Zn уходят в раствора на медном электроде будут восстанавливаться ионы меди из раствора. Следовательно, на аноде (цинковом электроде) происходит окислительный процесс
Zn – 2ē = Zn. В тоже время на катоде (медном электроде) осуществляется окислительный процесс
Cu + 2ē = Cu. В результате этих процессов ионы цинка все время переходят в раствора ионы меди, наоборот, уходят из раствора. Это нарушает электронейтральность растворов у обоих электролитов, для ее восстановления избыток ионов
2-
4
SO , образовавшихся у медного электрода, перемещается по электролитическому мосту к цинковому электроду. Электрическая цепь становится замкнутой во внешней цепи слева направо движется поток
электронов, а по электролитическому мостику справа налево – сульфат- ионы. Величина возникающего во внешней цепи электрического тока определяется разностью потенциалов катода и анода, те. электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС) равна разности потенциалов ЭДС
= катода
− ϕ
анода
Для элемента Даниэля – Якоби ЭДС = 1,1 В. ЭДС =
ϕ
Cu
2
+/Cu –
ϕ
Zn
2
+/Zn
= 0,34 – (- 0,76) = 1,1 B. Если брать растворы электролитов у анода и катода с концентрациями ионов металлов, неравными моль/л, то их потенциалы необходимо рассчитывать по формуле Нернста. Задача 1. Рассчитать ЭДС следующего гальванического элемента
Zn / 0,005M ZnSO
4
|| 0,1M CuSO
4
/ Cu
f
= 0,48
f
= 0,16 Решение. По формуле Нернста рассчитаем потенциалы цинкового и медного электродов.
ϕ
Zn
2
+/Zn
= ϕ
0
Zn
2
+/Zn
+ (0,059/
n
) lg а
ϕ
Zn
2
+/Zn
= − 0,76 + (0,059/2) lg 0,005 ⋅ 0,48 = – 0,84 B;
ϕ
Cu
2
+/Cu
=
ϕ
Cu
2
+/Cu
+ (0,059/
n
) lg а
ϕ
Cu/Cu
= 0,34 = (0,059/2) lg 0,1
⋅ 0,16 = 0,29 B; ЭДС =
ϕ
Cu
2
+/Cu
–
ϕ
Cu
2
+/Cu
= 0,29 – (–0,84) = 1,13 В. Исторически первым химическим источником тока был элемент Вольта. Этот элемент, созданный в 1880 году итальянским физиком А. Вольтом, состоит из медной и цинковой пластин, погруженных враз- бавленный раствор серной кислоты
Zn/H
2
SO
4
║H
2
SO
4
/Cu; A: Zn – 2ē = Zn
2+
; K: 2H
+
+ 2ē = Вследствие выделения на медном электроде газообразного водорода элемент Вольта не обладает постоянным напряжением. Долгая жизнь оказалась у элемента Лекланше. Гальванический элемент, разработанный в 1887 году французским инженером Ж. Лекланше, ив настоящее время используется в качестве сухого элемента питания различных электронных устройств и карманных фонариков. В элементе Лек- ланше положительным полюсом (катодом) является графитовый стержень, окруженный пиролюзитом – оксидом марганца (IV) – MnO
2
. Анодом выступает цинк, для большинства современных модификаций этого элемента – цинковый стаканчик. Электролитом служит раствор хлорида аммония
(NH
4
Cl), насыщенный до студнеобразного состояния мукой или крахмалом. К электролиту в небольших количествах добавляют хлориды цинка и кальция, препятствующие высушиванию студнеобразного хлорида аммония, и хлорид двухвалентной ртути, препятствующий процессу брожения крахмала. Электрохимическая схема этого элемента выглядит так
-Zn/NH
4
Cl ║ Химическим процессом, дающим ток, является окисление цинка диоксидом марганца.
Zn + 2NH
4
Cl + 2MnO
2
= [Zn(NH
3
)
2
]Cl
2
+ H
2
O + Mn
2
O
3 При этом происходит реакция а) на аноде Zn – 2ē = Zn
2+
; б) на катоде 2H
+
+ 2MnO
2
+ 2ē = Mn
2
O
3
+ H
2
O. ЭДС (напряжение в клеммах) этого гальванического элемента составляет В. Более высокое напряжение имеют медно-литиевые гальванические элементы. Оно превышает 3,3 В. ЭДС =
ϕ
Cu
2
+/Cu
–
ϕ
Li+/Li
= 0,34 – (- 3,04) = 3,38 B. Сейчас широкое распространение получили малогабаритные литиевые элементы, которые используются в качестве источников напряжения в электронных наручных часах, микрокалькуляторах. Электродвижущая сила любого гальванического элемента стечением времени уменьшается вследствие изменения потенциалов катода и анода. Потенциал анода становится менее отрицательным (анодная поляризация, а потенциал катода – менее положительным (катодная поляризация. Изменение потенциалов электродов при работе гальванического элемента называется гальванической поляризацией Для уменьшения явления поляризации применяют вещества, называемые деполяризаторами. Как правило, деполяризаторами являются сильные окислители, которые непосредственно участвуют в окислительно-восстановительном процессе гальванического элемента. Сильные окислители-деполяризаторы препятствуют поляризации путем активного присоединения электронов, поступающих с анода. Так, в современных модификациях элемента Лекланше деполяризатором графитового катода выступает диоксид марганца. Как было сказано выше, при работе гальванического элемента цинк анода, растворяясь, переходит в раствор в виде ионов Zn
2+
. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются по внешней цепи к катоду, где и восстанавливают MnO
2
, Mn
2
O
3
:
2MnO
2
+ H
2
O + 2ē = Mn
2
O
3
+ Ионы OH
-- взаимодействуют с ионами NH
4
+
электролита NH
4
Cl
OH
-
+ NH
4
+
NH
3
+ H
2
O В свою очередь, ионы цинка Zn
2+
образуют с аммиаком комплексные
= катода
− ϕ
анода
Для элемента Даниэля – Якоби ЭДС = 1,1 В. ЭДС =
ϕ
Cu
2
+/Cu –
ϕ
Zn
2
+/Zn
= 0,34 – (- 0,76) = 1,1 B. Если брать растворы электролитов у анода и катода с концентрациями ионов металлов, неравными моль/л, то их потенциалы необходимо рассчитывать по формуле Нернста. Задача 1. Рассчитать ЭДС следующего гальванического элемента
Zn / 0,005M ZnSO
4
|| 0,1M CuSO
4
/ Cu
f
= 0,48
f
= 0,16 Решение. По формуле Нернста рассчитаем потенциалы цинкового и медного электродов.
ϕ
Zn
2
+/Zn
= ϕ
0
Zn
2
+/Zn
+ (0,059/
n
) lg а
ϕ
Zn
2
+/Zn
= − 0,76 + (0,059/2) lg 0,005 ⋅ 0,48 = – 0,84 B;
ϕ
Cu
2
+/Cu
=
ϕ
Cu
2
+/Cu
+ (0,059/
n
) lg а
ϕ
Cu/Cu
= 0,34 = (0,059/2) lg 0,1
⋅ 0,16 = 0,29 B; ЭДС =
ϕ
Cu
2
+/Cu
–
ϕ
Cu
2
+/Cu
= 0,29 – (–0,84) = 1,13 В. Исторически первым химическим источником тока был элемент Вольта. Этот элемент, созданный в 1880 году итальянским физиком А. Вольтом, состоит из медной и цинковой пластин, погруженных враз- бавленный раствор серной кислоты
Zn/H
2
SO
4
║H
2
SO
4
/Cu; A: Zn – 2ē = Zn
2+
; K: 2H
+
+ 2ē = Вследствие выделения на медном электроде газообразного водорода элемент Вольта не обладает постоянным напряжением. Долгая жизнь оказалась у элемента Лекланше. Гальванический элемент, разработанный в 1887 году французским инженером Ж. Лекланше, ив настоящее время используется в качестве сухого элемента питания различных электронных устройств и карманных фонариков. В элементе Лек- ланше положительным полюсом (катодом) является графитовый стержень, окруженный пиролюзитом – оксидом марганца (IV) – MnO
2
. Анодом выступает цинк, для большинства современных модификаций этого элемента – цинковый стаканчик. Электролитом служит раствор хлорида аммония
(NH
4
Cl), насыщенный до студнеобразного состояния мукой или крахмалом. К электролиту в небольших количествах добавляют хлориды цинка и кальция, препятствующие высушиванию студнеобразного хлорида аммония, и хлорид двухвалентной ртути, препятствующий процессу брожения крахмала. Электрохимическая схема этого элемента выглядит так
-Zn/NH
4
Cl ║ Химическим процессом, дающим ток, является окисление цинка диоксидом марганца.
Zn + 2NH
4
Cl + 2MnO
2
= [Zn(NH
3
)
2
]Cl
2
+ H
2
O + Mn
2
O
3 При этом происходит реакция а) на аноде Zn – 2ē = Zn
2+
; б) на катоде 2H
+
+ 2MnO
2
+ 2ē = Mn
2
O
3
+ H
2
O. ЭДС (напряжение в клеммах) этого гальванического элемента составляет В. Более высокое напряжение имеют медно-литиевые гальванические элементы. Оно превышает 3,3 В. ЭДС =
ϕ
Cu
2
+/Cu
–
ϕ
Li+/Li
= 0,34 – (- 3,04) = 3,38 B. Сейчас широкое распространение получили малогабаритные литиевые элементы, которые используются в качестве источников напряжения в электронных наручных часах, микрокалькуляторах. Электродвижущая сила любого гальванического элемента стечением времени уменьшается вследствие изменения потенциалов катода и анода. Потенциал анода становится менее отрицательным (анодная поляризация, а потенциал катода – менее положительным (катодная поляризация. Изменение потенциалов электродов при работе гальванического элемента называется гальванической поляризацией Для уменьшения явления поляризации применяют вещества, называемые деполяризаторами. Как правило, деполяризаторами являются сильные окислители, которые непосредственно участвуют в окислительно-восстановительном процессе гальванического элемента. Сильные окислители-деполяризаторы препятствуют поляризации путем активного присоединения электронов, поступающих с анода. Так, в современных модификациях элемента Лекланше деполяризатором графитового катода выступает диоксид марганца. Как было сказано выше, при работе гальванического элемента цинк анода, растворяясь, переходит в раствор в виде ионов Zn
2+
. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются по внешней цепи к катоду, где и восстанавливают MnO
2
, Mn
2
O
3
:
2MnO
2
+ H
2
O + 2ē = Mn
2
O
3
+ Ионы OH
-- взаимодействуют с ионами NH
4
+
электролита NH
4
Cl
OH
-
+ NH
4
+
NH
3
+ H
2
O В свою очередь, ионы цинка Zn
2+
образуют с аммиаком комплексные
ионы ЭДС может возникать и у гальванических элементов, составленных из электродов одного итого же металла, погруженных в раствор одной и той же соли, нос разной концентрацией. Такие гальванические элементы названы концентрационными. В таких элементах электроны переходят во внешней цепи от электрода, погруженного в раствор с меньшей концентрацией, к электроду, погруженному в более концентрированный раствор. Однако ЭДС концентрированных элементов мала. Для получения более высоких значений ЭДС отдельные элементы соединяют в батареи. Все гальванические элементы относятся к простым, или первичным, химическим источникам электрического тока. Характерной особенностью их является то, что содержащиеся в них активные вещества могут использоваться один раз. Полностью разложенный элемент использоваться не может. Наряду сними существуют вторичные химические источники тока, которые называют аккумуляторами.
2.5. Аккумуляторы электрической энергии Аккумуляторы электрической энергии – это такие гальванические элементы, которые благодаря обратимым химическим реакциям могут многократно накапливать электрическую энергию и отдавать ее потребителям. В обычных гальванических элементах окислительно-восста- новительные процессы на электродах необратимы. Стечением времени гальванические элементы вырабатывают свой запас энергии и полностью разряжаются, к дальнейшему использованию они непригодны. Другое дело аккумуляторы. Эти источники электрической энергии построены так, что после разрядки аккумуляторов возможен процесс их зарядки. Путем подводки к ним извне электрической энергии восстанавливается прежнее значение потенциалов анода и катода и величина ЭДС. Следовательно, аккумуляторы являются обратимыми гальваническими элементами. В аккумуляторах электроды и электролиты подбираются так, чтобы обратимость химических процессов при зарядке происходила с минимальной потерей энергии. Работоспособность разряженного аккумулятора восстанавливается путем пропускания через него в обратном направлении тока от внешнего источника. Зарядка и разрядка аккумулятора представляет собой противоположно протекающие процессы при зарядке аккумулятора электрическая энергия превращается в химическую, при разрядке, наоборот, химическая энергия переходит в электрическую. разрядка Химическая энергия Электрическая энергия зарядка Аккумуляторы накапливают химическую энергию в форме электрической энергии. На практике используются как кислотные (свинцовые, таки щелочные (железоникелевые, кадмиево-никелевые, серебряно- цинковые) аккумуляторы.
2.5.1. Свинцовый (кислотный) аккумулятор Свинцовый аккумулятор собирают из свинцовых пластин, изготовленных в виде решетки, ячейки которой заполнены пастой из оксида свинца. Пластины погружают в емкость с 25 – 30%-ным раствором серной кислоты. В результате взаимодействия оксида свинца (II) с серной кислотой на поверхности пластины образуется слой труднорастворимой соли – сульфата свинца (II) (рис. 2.5)
PbO + H
2
SO
4
= PbSO
4
+ H
2
O Такой аккумулятор необходимо зарядить, те. аккумулировать химическую энергию. Для этого одну из пластин подсоединяют к отрицательному полюсу, а другую – к положительному полюсу источника постоянного тока. Под действием внешнего источника постоянного тока на электродах аккумулятора протекают следующие реакции Катод PbSO
4
+ 2ē = Pb
0
+ SO
4 2-
; Анод PbSO
4
– 2ē +2H
2
O = PbO
2
+ 4H
+
+ SO
4 2- В результате этого электрическая энергия превратилась в химическую и аккумулировалась на приборе. В процессе зарядки аккумулятора на одном электроде образовался металлический свинец, обладающий восстановительными свойствами, на другом – диоксид свинца, являющийся сильным окислителем. Следовательно, при зарядке аккумулятора образовался гальванический элемент, в котором отрицательным электродом является свинец, а положительным – диоксид свинца. Его электрохимическая схема может быть записана так
(-) Pb | H
2
SO
4
| PbO
2
(+) При замыкании внешней цепи заряженного аккумулятора электроны начнут перемещаться от свинцового электрода к электроду, содержащему диоксид свинца. Возникает электрический ток, химическая энергия превращается в электрическую. В процессе работы (разрядки) аккумулятора
2.5. Аккумуляторы электрической энергии Аккумуляторы электрической энергии – это такие гальванические элементы, которые благодаря обратимым химическим реакциям могут многократно накапливать электрическую энергию и отдавать ее потребителям. В обычных гальванических элементах окислительно-восста- новительные процессы на электродах необратимы. Стечением времени гальванические элементы вырабатывают свой запас энергии и полностью разряжаются, к дальнейшему использованию они непригодны. Другое дело аккумуляторы. Эти источники электрической энергии построены так, что после разрядки аккумуляторов возможен процесс их зарядки. Путем подводки к ним извне электрической энергии восстанавливается прежнее значение потенциалов анода и катода и величина ЭДС. Следовательно, аккумуляторы являются обратимыми гальваническими элементами. В аккумуляторах электроды и электролиты подбираются так, чтобы обратимость химических процессов при зарядке происходила с минимальной потерей энергии. Работоспособность разряженного аккумулятора восстанавливается путем пропускания через него в обратном направлении тока от внешнего источника. Зарядка и разрядка аккумулятора представляет собой противоположно протекающие процессы при зарядке аккумулятора электрическая энергия превращается в химическую, при разрядке, наоборот, химическая энергия переходит в электрическую. разрядка Химическая энергия Электрическая энергия зарядка Аккумуляторы накапливают химическую энергию в форме электрической энергии. На практике используются как кислотные (свинцовые, таки щелочные (железоникелевые, кадмиево-никелевые, серебряно- цинковые) аккумуляторы.
2.5.1. Свинцовый (кислотный) аккумулятор Свинцовый аккумулятор собирают из свинцовых пластин, изготовленных в виде решетки, ячейки которой заполнены пастой из оксида свинца. Пластины погружают в емкость с 25 – 30%-ным раствором серной кислоты. В результате взаимодействия оксида свинца (II) с серной кислотой на поверхности пластины образуется слой труднорастворимой соли – сульфата свинца (II) (рис. 2.5)
PbO + H
2
SO
4
= PbSO
4
+ H
2
O Такой аккумулятор необходимо зарядить, те. аккумулировать химическую энергию. Для этого одну из пластин подсоединяют к отрицательному полюсу, а другую – к положительному полюсу источника постоянного тока. Под действием внешнего источника постоянного тока на электродах аккумулятора протекают следующие реакции Катод PbSO
4
+ 2ē = Pb
0
+ SO
4 2-
; Анод PbSO
4
– 2ē +2H
2
O = PbO
2
+ 4H
+
+ SO
4 2- В результате этого электрическая энергия превратилась в химическую и аккумулировалась на приборе. В процессе зарядки аккумулятора на одном электроде образовался металлический свинец, обладающий восстановительными свойствами, на другом – диоксид свинца, являющийся сильным окислителем. Следовательно, при зарядке аккумулятора образовался гальванический элемент, в котором отрицательным электродом является свинец, а положительным – диоксид свинца. Его электрохимическая схема может быть записана так
(-) Pb | H
2
SO
4
| PbO
2
(+) При замыкании внешней цепи заряженного аккумулятора электроны начнут перемещаться от свинцового электрода к электроду, содержащему диоксид свинца. Возникает электрический ток, химическая энергия превращается в электрическую. В процессе работы (разрядки) аккумулятора
на электродах протекают следующие процессы на катоде (-): Pb – 2ē + SO
4 2-
= PbSO
4
; на аноде (+): PbO
2
+ 2ē + 4H
+
+ SO
4 2-
= PbSO
4
+ 2H
2
O ЭДС свинцового аккумулятора больше 2 В. Процесс разрядки аккумулятора является обратным процессу егоза- рядки. Оба эти процесса можно выразить одним уравнением зарядка
2PbSO
4
+ 2H
2
O Pb
0
+ PbO
2
+ 4H
+
+ 2SO
4 2- разрядка
PbO
2
H
2
SO
4
PbSO
4
PbSO
4
H
2
SO
4
Pb а) б) Рис. 2.5. Схема свинцового аккумулятора а) до заряда б) после заряда
2.5.2. Железоникелевый (щелочной) аккумулятор В этом аккумуляторе отрицательный электрод состоит из порошкообразного железа, спрессованного с небольшим количеством специальных добавок (оксид ртути и др, положительный электрод сделан из гидроксида никеля (III), к которому для повышения электропроводности добавлен графит. Электролитом является 23%-ный раствор гидроксида калия КОН. Работа аккумулятора происходит по схеме отрицательный электрод
Fe – 2ē + 2OH
-
= Fe(OH)
2
; положительный электрод
Ni(OH)
2
– ē + OH
-
= ЭДС железоникелевого аккумулятора равна 1,35 В. Его электрохимическая схема
(-) Fe | KOH | Ni (OH)
3
(+) При зарядке аккумулятора протекают обратные процессы
Fe(OH)
2
+ 2ē = Fe
0
+ 2OH
-
;
Ni(OH)
2
– ē + OH
-
= Реакции, протекающие при разряде и заряде железоникелевого аккумулятора, можно записать следующим уравнением разрядка
Fe + 2Ni(OH)
3
Fe(OH)
2
+ 2Ni(OH)
2 зарядка
4 2-
= PbSO
4
; на аноде (+): PbO
2
+ 2ē + 4H
+
+ SO
4 2-
= PbSO
4
+ 2H
2
O ЭДС свинцового аккумулятора больше 2 В. Процесс разрядки аккумулятора является обратным процессу егоза- рядки. Оба эти процесса можно выразить одним уравнением зарядка
2PbSO
4
+ 2H
2
O Pb
0
+ PbO
2
+ 4H
+
+ 2SO
4 2- разрядка
PbO
2
H
2
SO
4
PbSO
4
PbSO
4
H
2
SO
4
Pb а) б) Рис. 2.5. Схема свинцового аккумулятора а) до заряда б) после заряда
2.5.2. Железоникелевый (щелочной) аккумулятор В этом аккумуляторе отрицательный электрод состоит из порошкообразного железа, спрессованного с небольшим количеством специальных добавок (оксид ртути и др, положительный электрод сделан из гидроксида никеля (III), к которому для повышения электропроводности добавлен графит. Электролитом является 23%-ный раствор гидроксида калия КОН. Работа аккумулятора происходит по схеме отрицательный электрод
Fe – 2ē + 2OH
-
= Fe(OH)
2
; положительный электрод
Ni(OH)
2
– ē + OH
-
= ЭДС железоникелевого аккумулятора равна 1,35 В. Его электрохимическая схема
(-) Fe | KOH | Ni (OH)
3
(+) При зарядке аккумулятора протекают обратные процессы
Fe(OH)
2
+ 2ē = Fe
0
+ 2OH
-
;
Ni(OH)
2
– ē + OH
-
= Реакции, протекающие при разряде и заряде железоникелевого аккумулятора, можно записать следующим уравнением разрядка
Fe + 2Ni(OH)
3
Fe(OH)
2
+ 2Ni(OH)
2 зарядка
Обычно аккумуляторы имеют сокращенное обозначение, например, железоникелевый аккумулятор имеет сокращенное обозначение ЖН-100, где 100 обозначает 100 А
⋅ ч. Вопросы для самоконтроля
1. Какой процесс протекает при погружении металла вводу или раствор его соли
2. Что называют электродным потенциалом данного металла
3. Нарисовать схему водородного электрода.
4. Дать определение стандартного потенциала.
5. Какие условия принято считать стандартными
6. Каким образом определены стандартные электродные потенциалы. По какому принципу построен ряд напряжений (активностей) металлов. Какие выводы можно сделать из ряда напряжений металлов
9. Написать выражение формулы Нернста.
10. Какой вид имеет формула Нернста для водородного электрода
11. Написать электрохимическую схему элемента Даниэля – Якоби.
12. Какие процессы протекают на катоде и аноде в гальванических элементах
13. В чем сущность явления поляризации в гальванических элементах. Чем отличаются аккумуляторы от гальванических элементов
15. Какие процессы протекают при зарядке и разрядке свинцовых аккумуляторов Глава 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ
3.1. Сущность электролиза Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворили расплав электролита. Этот процесс сопровождается превращением электрической энергии в химическую. Рассмотрим электролиз раствора HCl (рис. 3.1). В емкость с раствором HCl поместим два графитовых электрода и подсоединим к источнику постоянного электрического тока (см. рис. 3.1). Под действием источника постоянного тока ионы водорода получают направленное движение к отрицательному электроду, а ионы хлора – к положительному. Отрицательный электрод при электролизе называется катодом (к катоду движутся катионы, а положительный электрод – анодом (к аноду движутся анионы.
H
+
Cl
-
HCl=H + Рис. 3.1. Схема электролиза При выборе материалов для использования в качестве катода и анода необходимо учитывать следующее. Материал катода должен иметь достаточную коррозионную стойкость в данном электролите, а также не влиять на заданную величину перенапряжения катодной реакции. Так как анод под действием тока может растворяться, то для анода берут трудноокис- ляющийся материал – графит, платину или другой металла также сплавы,
⋅ ч. Вопросы для самоконтроля
1. Какой процесс протекает при погружении металла вводу или раствор его соли
2. Что называют электродным потенциалом данного металла
3. Нарисовать схему водородного электрода.
4. Дать определение стандартного потенциала.
5. Какие условия принято считать стандартными
6. Каким образом определены стандартные электродные потенциалы. По какому принципу построен ряд напряжений (активностей) металлов. Какие выводы можно сделать из ряда напряжений металлов
9. Написать выражение формулы Нернста.
10. Какой вид имеет формула Нернста для водородного электрода
11. Написать электрохимическую схему элемента Даниэля – Якоби.
12. Какие процессы протекают на катоде и аноде в гальванических элементах
13. В чем сущность явления поляризации в гальванических элементах. Чем отличаются аккумуляторы от гальванических элементов
15. Какие процессы протекают при зарядке и разрядке свинцовых аккумуляторов Глава 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ
3.1. Сущность электролиза Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворили расплав электролита. Этот процесс сопровождается превращением электрической энергии в химическую. Рассмотрим электролиз раствора HCl (рис. 3.1). В емкость с раствором HCl поместим два графитовых электрода и подсоединим к источнику постоянного электрического тока (см. рис. 3.1). Под действием источника постоянного тока ионы водорода получают направленное движение к отрицательному электроду, а ионы хлора – к положительному. Отрицательный электрод при электролизе называется катодом (к катоду движутся катионы, а положительный электрод – анодом (к аноду движутся анионы.
H
+
Cl
-
HCl=H + Рис. 3.1. Схема электролиза При выборе материалов для использования в качестве катода и анода необходимо учитывать следующее. Материал катода должен иметь достаточную коррозионную стойкость в данном электролите, а также не влиять на заданную величину перенапряжения катодной реакции. Так как анод под действием тока может растворяться, то для анода берут трудноокис- ляющийся материал – графит, платину или другой металла также сплавы,
на которых при их окислении образуются электропроводные защитные пленки, например оксидные пленки на нержавеющих сталях, пленки хлорида серебра на серебре, сульфата свинца на свинце и т.д. Кроме направленного движения катионов к катоду, а анионов – к аноду на электродах протекают окислительно-восстановительные процессы. На катоде осуществляется процесс восстановления, а на аноде – процесс окисления. В случае раствора НС на катоде восстанавливается водород из ионов Н
2H
+
+ 2ē = на аноде окисляется хлор из ионов Cl
-
:
2Cl
−
– 2ē = Высвободившиеся электроны на аноде уходят во внешнюю цепь и при помощи источника постоянного тока направляются на катод. Следовательно, внешний источник постоянного тока служит своеобразным "насосом, который "откачивает" электроны из анода (от анионов) и "накачивает" их на катод. Для того чтобы осуществить процессы окисления анионов на аноде и восстановления катионов на катоде, необходимо извне приложить определенную величину напряжения
U
, называемую иногда напряжением разложения. Напряжением разложения называют наименьшую разность потенциалов внешнего источника тока, необходимую для проведения процесса электролиза. Процесс электролиза является в принципе обратным процессу работы соответствующего гальванического элемента. Для того чтобы происходил процесс электролиза, необходимо к электродам приложить внешнее напряжение
U
, которое должно быть чуть больше чем ЭДС, создаваемая электролизером, на величину
η, называемую перенапряжением
U
= ЭДС +
η, где
η – то дополнительное напряжение, которое необходимо приложить к электродам сверх ЭДС соответствующего элемента, чтобы начался электролиз. Численное значение величины
η (перенапряжение) зависит отряда факторов, и прежде всего
– от агрегатного состояния веществ, выделяемых на электродах
– состояния поверхности электродов
– формы и размеров электродов и электролизера
– условий электролиза (плотности тока, температуры раствора, состава электролита и др.
2H
+
+ 2ē = на аноде окисляется хлор из ионов Cl
-
:
2Cl
−
– 2ē = Высвободившиеся электроны на аноде уходят во внешнюю цепь и при помощи источника постоянного тока направляются на катод. Следовательно, внешний источник постоянного тока служит своеобразным "насосом, который "откачивает" электроны из анода (от анионов) и "накачивает" их на катод. Для того чтобы осуществить процессы окисления анионов на аноде и восстановления катионов на катоде, необходимо извне приложить определенную величину напряжения
U
, называемую иногда напряжением разложения. Напряжением разложения называют наименьшую разность потенциалов внешнего источника тока, необходимую для проведения процесса электролиза. Процесс электролиза является в принципе обратным процессу работы соответствующего гальванического элемента. Для того чтобы происходил процесс электролиза, необходимо к электродам приложить внешнее напряжение
U
, которое должно быть чуть больше чем ЭДС, создаваемая электролизером, на величину
η, называемую перенапряжением
U
= ЭДС +
η, где
η – то дополнительное напряжение, которое необходимо приложить к электродам сверх ЭДС соответствующего элемента, чтобы начался электролиз. Численное значение величины
η (перенапряжение) зависит отряда факторов, и прежде всего
– от агрегатного состояния веществ, выделяемых на электродах
– состояния поверхности электродов
– формы и размеров электродов и электролизера
– условий электролиза (плотности тока, температуры раствора, состава электролита и др.
Так как ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов катода и анода, то и общее перенапряжение
η складывается из катодного и анодного перенапряжений, В
U
= (к + к) – (А + А, где к и А – равновесные потенциалы катода и анода к и А – катодное и анодное перенапряжение. Электролиз можно проводить на инертных электродах и на электродах растворимых. В последнем случае растворимым является только анод.
η складывается из катодного и анодного перенапряжений, В
U
= (к + к) – (А + А, где к и А – равновесные потенциалы катода и анода к и А – катодное и анодное перенапряжение. Электролиз можно проводить на инертных электродах и на электродах растворимых. В последнем случае растворимым является только анод.
1 2 3 4 5 6 7 8
3.2. Порядок разряда ионов на катоде и аноде
На катоде всегда восстанавливаются катионы. Порядок разряда катионов определяется рядом напряжений металлов. Если проводить электролиз расплавов, то порядок разряда строго соответствует ряду напряжений металлов, нов направлении справа налево, те. сначала разряжается ион с более положительным стандартным потенциалом. Если ведется электролиз водных растворов, то порядок восстановления определяется участком, в пределах которого находится данный металл в ряду напряжений. Запишем ряд напряжений и выделим в нем четыре участка
Li Na Mg Al Mn Zn Fe Ni Pb H Cu Ag Pt Au
-3,04 -2,7 -2,3 -1,66 -1,18 -0,76 -0,44 -0,25 -0,13 0
+0,34 +0,8 +1,2 +1,5 й участок й участок й участок й участок
1. Металлы, имеющие плюсовые значения стандартных потенциалов, те. стоящие в ряду напряжений правее водорода (первый участок, восстанавливаются на катоде безприпятственно:
Ме п +
n
ē = Me
0
Например Cu
2
+
+ 2ē = Cu
0 2. Второй участок содержит водород. При электролизе водных растворов кислот на катоде восстанавливается водород.
2H
+
+ 2ē = При электролизе воды на катоде восстанавливается водород из воды.
2H
2
O + 2ē = H
2
+ 2OH
−
48 3. Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, не должны бы восстанавливаться из водных растворов, так как у водорода более положительный потенциал, но из-за высокого перенапряжения водорода Н = 1,2 B) металлы третьего участка, те. интервала от водорода до марганца, практически восстанавливаются из водных растворов.
Ме
n
+
+
n
ē = Me
0
Zn
2
+
+ 2ē = Однако из-за трудности в поддержании высокого перенапряжения водорода на катоде наряду с металлом частично восстанавливается водород из воды
2H
2
O + 2ē = H
2
+ Чем левее металл находится в ряду напряжений, тем больше водорода выделяется.
4. Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее марганца, никогда не восстанавливаются из водных растворов. В этом случае восстанавливается водород из воды
2H
2
O + 2ē = H
2
+ Из рассмотренного следует, что на катоде легче восстанавливаются те ионы, молекулы и атомы, потенциалы которых более положительные. На аноде очередность окисления анионов определяется составом аниона. Анионы, не содержащие кислород, на аноде окисляются беспрепятственно.
Кислородосодержащие анионы вводных растворах никогда не окисляются. В этом случае окисляется кислород из воды. Анионы можно записать в следующий ряд
2-
-
-
-
1
S ; Y ; Br ; Cl
¦ N
-
2
OH
¦
2-
-
3-
-
4 3
4 4
3
SO ; NO ; PO ; ClO
¦ В этом ряду выделены три группы.
1. В первую группу собраны бескислородные анионы. Они на аноде окисляются
2Cl
−
– 2ē = Если одновременно в растворе содержится несколько анионов, у которых более низкое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала, то окисляются OH
−
или вода.
2. При электролизе щелочей на аноде окисляется кислород из группы OH
−
:
2OH
−
– 4ē = O
2
+ При электролизе воды окисляется кислород из воды
2H
2
O – 4ē = O
2
+ 4H
+