Файл: Н. П. Ларионов Кандидат химических наук, доцент кафедры химии Владимирского государственного педагогического университета.pdf

49 3. B случае электролиза водных растворов, в которых анионы содержат кислород, они остаются в растворе без изменения. Идет процесс окисления кислорода из воды
2H
2
O – 4ē = O
2
+ В общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы или ионы, которые имеют в данных условиях наиболее низкие значения потенциалов. В расплавах электролитов вода отсутствует, поэтому на электродах процессу восстановления и окисления подвергаются те ионы, которые входят в состав электролита.
3.3. Примеры электролиза водных растворов и расплавов на инертных электродах и с использованием растворимых анодов
3.3.1. Электролиз водных растворов на инертных электродах В качестве инертных электродов используют платину, золото, серебро, графит, иногда специальные сплавы. Инертные (нерастворимые) электроды в процессе электролиза не претерпевают никакого изменения. Особенно это касается анода. Нерастворимый анод при электролизе не переходит в раствора окислению подвергаются либо анионы электролита (если анионы бескислородные, либо молекулы воды.
1. Электролиз воды. Если в электролизер – емкость с полупроницаемой перегородкой – налить воду и опустить в нее два инертных электрода, например графитовых, то после подключения постоянного электрического тока на электродах будет происходить процесс окисления – восстановления воды. На катоде НОН+ 2ОН
−
На аноде НО – 2ē = О + 4Н
+
Как видно из написанных уравнений, на катоде восстанавливается водород ив прикатодном пространстве среда становится щелочной из-за образования групп ОН. Электролиз раствора NaCl Хлорид натрия диссоциирует на ионы Na
+
и Cl
−
. Если поместить раствор хлорида натрия в электролизер, то под действием постоянного электрического тока у катода будут концентрироваться ионы Na
+
, ау анода – ионы хлора. Однако ионы натрия на катоде не будут восстанавливаться, так как натрий в ряду напряжений находится на четвертом участке (счет сделан справа налево. На катоде будет восстанавливаться водород из воды. Окислению ионов хлора на аноде ничего не препятствует, поэтому на аноде будет выделяться хлор.
(К) Na
+
,H
2
O ¦ (A) Cl
−
,H
2
O
2H
2
O + 2ē = H
2
+ 2OH
−
¦ 2Cl
−
– 2ē = Оставшиеся ионы натрия у катода вместе с выделившимися гидро- ксидными ионами ОН- образуют раствор гидроксида натрия в катодной камере. Отсюда следует, что путем электролиза бескислородных солей можно получать гидроксиды, в частности щелочи.
3. Электролиз раствора Сульфат натрия диссоциирует вводных растворах на ионы SO
2-
4
и Na
+
:
Na
2
SO
4
= 2Na
+
+ SO
−
2 Аналогично предыдущему примеру у катода концентрируются ионы натрия, у анода – кислородосодержащий анион SO
−
2 4
. Нов данном случае не только катион не разряжается, но и анион SO
−
2 4
не претерпевает изменений. На аноде окисляется кислород из воды.
(КВ результате электролиза водного раствора образуются четыре продукта и Н. NaOH образуется в катодной зоне, а Н – в анодной зоне электролизера.
4. Электролиз раствора CuSO
4
CuSO
4
= Cu
+
2
+ SO
−
2 Процессы на электродах
(К) Cu
+
2
, H
2
O ¦ (A) SO
−
2 4
, H
2
O
Cu
+
2
+ 2ē = Cu
0
¦ 2H
2
O – 4ē = O
2
+ Восстановленная медь осаждается на катоде. На аноде окисляется кислород из воды, те. разлагается вода ив анодной зоне накапливается раствор серной кислоты.
5. Электролиз водного раствора КОН Гидроксид калия диссоциирует по уравнению
КОН = К + ОН
−
Процессы на электродах
(К) КА) ОН, H
2
O
2H
2
O + 2ē = НОН ОНО+ 2Н
+
В отличие от предыдущих примеров в данном случае на аноде окисляется кислород из гидроксильных групп. На катоде идет разложение воды и увеличение концентрации щелочи в катодной зоне электролизера.

51 6. Электролиз раствора В случае электролиза водных растворов кислородосодержащих кислот на катоде восстанавливается водород кислоты, а на аноде разлагается окисляется) вода ив катодной зоне повышается концентрация кислородо- содержащей кислоты. Процессы на электродах
(K) H
+
, H
2
O
¦ (A) SO
−
2 4
, H
2
O
2 H
+
+ 2ē = H
2
¦ 2H
2
O – 4ē = O
2
+ 4 H
+
3.3.2. Электролиз расплавов
Так как в расплавах отсутствуют молекулы воды, то процессам восстановления на катоде и окисления на аноде подвергаются ионы, входящие в состав электролита.
1. Электролиз расплава хлорида магния В расплаве хлорид магния диссоциирует на ионы Mg 2+ и Cl-:
MgCl
2
= Mg
+
2
+ Процессы на электродах
(K) Mg
+
2
¦ (A) Cl
−
Mg
+
2
+ 2ē = Mg
0
¦ 2Cl
−
– 2ē = Электролизом расплавов можно получить практически все металлы независимо от их положения в ряду напряжений, в том числе и щелочные металлы.
2. Электролиз расплава сульфата натрия Диссоциация в расплаве
Na
2
SO
4
= 2Na
+
+ SO
−
2 На катоде будет восстанавливаться натрий, а на аноде должен окисляться ион SO
−
2 4
. Однако в этом ионе сера не может повышать свою степень окисления (у серы в SO
−
2 4
высшая степень окисления +6). Степень окисления будет повышать кислород, те. кислород будет окисляться либо до О, образуя пероксидный ион S
2
O
−
2 8
, либо до нейтральной молекулы О
2
Процессы на электродах
(K) Na
+
¦ (A) SO
−
2 4
Na
+
+ ē = Na
0
¦ а) 2 SO
−
2 4
– 2ē = S
2
O
−
2 8
б) 2 SO
−
2 4
– 2ē = 2SO
3
+ O
2
3.3.3. Электролиз с использованием растворимых анодов
Растворимыми являются аноды, которые в процессе электролиза разрушаются, те. окисляются и переходят в раствор в виде ионов. Такая

возможность возникает в том случае, когда атомы металла (анода) легче отдают электроны, чем анионы, входящие в состав электролита. Это, в частности, происходит, если анодом взят тот металл, ионы которого составляют положительно заряженную часть электролита (являются катионами. Можно сказать, что аноды изготавливаются из того же металла, который восстанавливается на катоде. Как известно, на аноде легче окисляется тот атом или ион, который имеет более низкий потенциал. Сравним табличные значения потенциалов, взятые из справочников по химии, для возможных процессов. Так если, вести электролиз раствора CuSO
4
с медным анодом, тона аноде возможны процессы а) Cu – 2ē = Cu
+
2
,
2
Cu
/ Cu
+
ϕ
= 0,34 B. б) 2H
2
O – 4ē = O
2
+4H
+
,
2 2
O
4H
4 / 2H O
e
+
+
+
ϕ
= 0,814 B. в) 2SO
−
2 4
– 2ē = S
2
O
−
2 8
,
2 2
2 8 4
S O
2 / 2SO
e
−
−
+
ϕ
= 2,01 B. Отсюда следует, что на аноде предпочтительнее процесс окисления меди, так как потенциал этого процесса по величине меньше, чем потенциал других процессов. На электродах протекают следующие процессы
(K) Cu
+
2
, H
2
O ¦ (A) Cl, H
2
O
Cu
+
2
+ 2ē = Cu
0
¦ Cu – 2ē = На катоде восстанавливается медь. На аноде ионы хлора из электролита не будут окисляться, так как атомы меди электрода способны легче отдавать электроны, чем ионы хлора, и переходить в раствор в виде ионов
Cu
+
2
. В данном случае электролиз раствора соли меди с использованием медного анода сводится к переносу меди с анода на катод. Электролиз с растворимым анодом имеет широкое применение в промышленности и технике. Например, его используют для получения металлов высокой степени чистоты, те. для очистки металлов от примесей процесс электрорафинирования металлов, а также для покрытия одного металла слоем другого или для получения рельефных металлических изображений по заданной матрице (гальванопластика.
Электрорафинирование никеля При очистке никеля электролизом в качестве анода берут черновой никель (никель с примесями, а в качестве катода – тонкую пластину из чистого никеля. Электроды погружают в электролизер с раствором сульфата никеля (рис. 3.2). Процессы на электродах

53
КА никель черновой никель чистый
Рис. 3.2. Электролиз раствора с никелевым анодом В данном процессе никелевый анод растворяется и переходит в раствор в виде ионов Ni
2
+, а чистый никель из раствора восстанавливается на никелевом катоде.
3.3.4. Нанесение металлических покрытий Если нужно нанести слой одного металла на поверхность другого, например хромировать и никелировать корпус ручных часов, то этот корпус подсоединяют к катоду источника постоянного тока, а анодом берут соответствующий металл (например хром. Катод и анод опускают в электролитическую ванну с электролитом, содержащим ионы хрома (соль хрома. В процессе электролиза хром-анод растворяется, а на катоде (корпус наручных часов) осаждается тонкий слой хромированного покрытия.
3.3.5. Получение рельефного изображения Гальванопластика применяется для изготовления клише, медалей, статуэток, барельефов и др. Для этого изготовляют матрицу из воска, гипса или другого подобного материала, поверхность ее покрывают тонким слоем графита для придания электропроводности и подсоединения ее к катоду источника постоянного тока. В качестве анода берут тот металл, из которого хотят получить копию (медь, никель, хром, серебро, а в качестве электролита – соль данного металла. Анод, растворяясь, переходит в электролит в виде ионов Cu
+
2
, Ni
+
2
, и т.д., а на катоде на заготовленной матрице восстанавливаются ионы данного металла, покрывая матрицу тонким слоем.

После окончания процесса гальванопластики, матрицу отсоединяют, удаляют изнутри материал (воск, гипс и др) и получают тонкую металлическую фигуру (статуэтку, медаль, барельеф.
3.4. Законы электролиза Количественная связь между массой или объемом вещества, выделившегося на электроде, и израсходованным электричеством выражается законом электролиза (законами Фарадея. Английский физики химик М. Фарадей в 1833 – 1836 годах установил зависимость между количеством вещества, полученного путем электролиза, и количеством электричества, проходящего через растворили расплав электролита. Эта зависимость выражается двумя законами электролиза, называемыми законами Фарадея.
3.4.1. Первый закон Фарадея Массы или объемы веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через растворили расплав электролита = k Q
или
V = k где
m
– масса вещества, выделившегося на электроде
V
– объем вещества, если на электроде выделяется газ
Q
– количество электричества.
Q = Здесь
I – сила тока, А
τ
– время, с. Коэффициент
k
назван
элетрохимическим коэффициентом вещества. Физический смысл заключается в том, что электрохимический коэффициент определяет массу вещества (или объем газообразного вещества, выделяющуюся на электроде при затрате одной ампер-секунды (одного кулона) электричества
m = k I
τ
или
V
=
k I
τ
3.4.2. Второй закон Фарадея
Одинаковые количества электричества выделяют на электродах эквивалентные массы (или объемы) веществ. Это значит, что при пропускании через растворили расплав различных электролитов равных количеств электричества масса каждого из веществ, претерпевающих химическое превращение, пропорциональна его химическому эквиваленту
m
1
:
m
2
:, ...,
m
n
= Э Э
2
:,...,Э
n

Количество электричества, необходимое для выделения на электродах или химического превращения в электролите одного эквивалента вещества, названо числом Фарадея
F
F
= 96494 A · c (приближенно 96 500 ампер-секунд), или
F
= 26,8 A · ч (ампер-часов). Следовательно, на химическое превращение электролизом одного эквивалента вещества необходимо затратить 96 500 ампер-секунд или 26,8 ампер-часов электричества. На основании второго закона Фарадея можно записать
Э
К
F
=
Оба закона Фарадея объединяются водно расчетное уравнение
m
= Э или
V
= ЭВ последнем уравнении Э – эквивалентный объем газообразного вещества, выделяющегося на электроде при нормальных условиях. Так, для водорода Э Н = 11,2 л (11200 мл, для кислорода Э
V
2
О
=
= 5,6 л (5600 мл. Используя эти условия, мы можем определять не только количество вещества, претерпевающего химическое превращение при электролизе, но и другие величины – время электролиза, силу тока или химический эквивалент вещества. Причем необходимо помнить, что если берем силу тока в амперах, а время в секундах, то число Фарадея необходимо брать в ампер- секундах, те. 96500 А
⋅
c. Если время берется в часах, тов ампер-часах, те. 26,8 А
⋅
ч. Задача 1. Определить массу цинка, выделившегося на катоде при электролизе водного раствора ZnSO
4
в течение 1 ч силой тока 10 А, если одновременно с цинком на катоде восстановилось 250 мл водорода, измеренного при Р = 740 мм рт. ст. и
t
= 20 С. Решение.
1. Определим общее количество электричества, затраченное на электролиз общ =
I
τ
= 10
⋅
1 = 10 A
⋅
ч.
2. Определим количество электричества, израсходованное на восстановление водорода. Сначала рассчитаем объем водорода при нормальных условиях
0 0 0
P V
T
=
PV
T
;
V
0
=
0 0
PVT
TP
=
740 250 273 293 760
⋅
⋅
⋅
= 226,8 мл.

Для определения количества электричества, затраченного на восстановление водорода, применим уравнение электролиза
2 Э
Q
2
H
=
226,8 26,8 11200
⋅
= 0,54 ч.
3. Определим количество электричества, затраченного на восстановление цинка
Q
Zn
= общ – Н = 10 – 0,54 = 9,46 А
⋅
ч.
4. Рассчитаем массу цинка, выделившегося на катоде
m
Zn
= Э =
32,7 9,46 26,8
⋅
= 11,54 г. Задача 2. Рассчитать массу меди, восстановившейся на катоде, если на аноде выделилось 6,2 л кислорода (750 мм рт. ст 22 С. Решение.
1. Определяем объем кислорода при нормальных условиях
V
0
=
0 0
PT V
TP
=
750 273 6,2 295 760
⋅
⋅
⋅
= 5,66 л.
2. Определим число эквивалентов кислорода, выделившегося на аноде
Э – 5,6 л
n экв – 5,66 л.
экв = 1,01 экв.
3. Применяем второй закон Фарадея. Следовательно, на катоде восстанавливается эквивалента меди.
4. Определяем массу меди
m
Cu
= 1,01 Э = 1,01
⋅
31,75 = 32,07 г. Задача 3. Определить время, необходимое для электролиза 1 л 0,5 М раствора H
2
SO
4
силой тока 20 Ас целью повышения концентрации кислоты в два раза. Решение. При электролизе водного раствора H
2
SO
4
на электродах протекают следующие процессы
На катоде На аноде
2H
+
+ 2ē = H
2 2H
2
O – 4ē = O
2
= 4H
+
Из-за того что в результате анодного процесса окисляется (разлагается) вода, концентрация кислоты будет повышаться.
1. Рассчитаем количество воды, которое необходимо удалить электролизом, чтобы концентрация повысилась от 0,5 до 1 моль/л. Для этого воспользуемся формулой
C V = C
1
V
1
.

57 0,5
⋅
1000 = 1
⋅
V
1
; V
1
= 500 мл,
НО г, НО г/см
3 2. Рассчитаем время электролиза
m
= Э τ .
τ =
2
H Э =
500 26,8 9 20
⋅
⋅
= 74,4 часа
Ответ 74,4 часа. Вопросы для самоконтроля Что называют электролизом Какие процессы протекают на катоде и аноде при электролизе Что такое перенапряжение Каков порядок разряда ионов из водных растворов на катоде От каких факторов зависит величина перенапряжения Каков порядок окисления ионов на аноде Какие вещества будут выделяться на катоде и аноде при электролизе а) воды б) сульфата магния в) хлорида никеля Чем отличается электролиз расплавов от электролиза водных растворов Можно ли повышать концентрации водных растворов кислот и щелочей Какой процесс называют электрорафинированием металлов Дать формулировку законов Фарадея. Написать математические выражения законов электролиза. Что такое электрохимический коэффициент

Глава 4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ