Файл: Н. П. Ларионов Кандидат химических наук, доцент кафедры химии Владимирского государственного педагогического университета.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 51
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
4.1. Общие сведения Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под действием окружающей среды. Среда, в которой происходит разрушение металлов или сплавов, называется коррозионной. Химические соединения, образующиеся в результате коррозии, называют продуктами коррозии. Так как самопроизвольно протекающий процесс коррозии сопровождается выделением энергии и рассеиванием продуктов коррозии, он приводит к росту энтропии системы. Следовательно, коррозия – необратимый процесс. Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в окружающей среде. В природе металлы находятся в окисленном состоянии (в виде оксидов, галогенидов, сульфидов и других соединений. Получение металлов (металлургически) происходит с затратой энергии. Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них в виде свободной энергии Гиббса и делает их химически активными веществами. При коррозии энергия Гиббса высвобождается, те. процесс окисления металла в результате коррозии Ме –
n
ē = Ме
n+
; характеризуется уменьшением энергии Гиббса, те. ∆ G
кор
< 0. Коррозионные процессы классифицируются по разным признакам
- по механизму взаимодействия с окружающей средой
- виду коррозионной среды
- виду коррозионных разрушений
- объекту разрушенного металла
- характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды. Рассмотрим некоторые из них.
1. По механизму взаимодействия металла со средой различают следующие виды коррозии химическую, электрохимическую, электрокорро- зию, биологическую, радиационную. Химическая коррозия – разрушение металлов в результате действия на них окислителей – газов или жидких неэлектролитов.
60
4.2. Характеристика химической коррозии
При соприкосновении металлов и сплавов с растворами неэлектро- литов и с сухими газами может происходить их разрушение – химическая коррозия. Сущность химической коррозии заключается в том, что под действием жидкого неэлектролита или газообразного вещества металл начинает окисляться, превращаться в продукт коррозии и терять свои конструкционные и другие физические характеристики.
4.2.1. Коррозия в растворах неэлектролитов
Многие органические жидкости не являются электролитами (так как не диссоциируют на ионы. Среди них сернистая нефть и продукты ее переработки, бензол, толуол, безводные спирты, хлороформ и другие хлорсодержащие углеводороды. К ним можно отнести и некоторые жидкости неорганического происхождения жидкий бром, сжиженный хлор, расплавленную серу и др. Хотя скорость коррозии в растворах неэлектролитов незначительная, но все же она вызывает существенное разрушение металлических конструкций. Этот процесс усиливается при нагревании. Многие чистые органические жидкости обладают слабой окислительной способностью, однако в случае присутствия в них примесей окислительные свойства среды возрастают. Так, нефть и продукты ее переработки, содержащие соединения серы (сероводород и др, активно корро- зирует некоторые металлы. С такой нефтью и продуктами ее переработки легко реагируют железо, свинец, медь, сурьма, а также серебро. Продуктами коррозии являются сульфиды и меркантиды металлов (FeS – сульфид железа, (CH
3
-S)
2
-Cu – меркантид меди и др. Расплавленная сера окисляет большинство металлов. Особенно активно с серой реагируют олово, свинец, медь в меньшей степени окисляются титан, алюминий, углеродистые стали. Железо и сталь могут коррозировать ив среде бензина. Углеводороды бензина, окисляясь кислородом воздуха, образуют органические кислоты, а те, в свою очередь, окисляют металлы. Сильными окислителями для металлов являются жидкие галогены. Так, жидкий бром активно окисляет алюминий, титан, железо, сталь и никель
Ti + 2Br
2
= Процессы химической коррозии очень типичны при эксплуатировании химико-технологического оборудования. Металлические части реактивов начинают коррозировать под действием реагентов-неэлектролитов по принципу гетерогенных химических реакций
2R-Cl + Me = MeCl
2
+ R-R
R-S-R
1
+ Me = MeS + Здесь R и R
1
– органические радикалы СН
3
-,С
2
Н
5
- и т.д.
4.2.2. Газовая высокотемпературная коррозия Этот вид химической коррозии обусловлен контактом металлов саг- рессивными газовыми средами, те. контактом с газами, обладающими высокими окислительными способностями при повышенных температурах. Чаще всего такая коррозия встречается при литье и ковке металлов, в турбинах и двигателях внутреннего сгорания, в высокотемпературных печах и т.д. Наиболее активными окислителями металлов при высоких температурах выступают кислород, оксиды серы и азота, соединения хлора и другие газы. Наиболее распространенным случаем газовой коррозии является взаимодействие металла с кислородом воздуха и образование слоя оксида различного состава и различной толщины. Толщина образующихся пленок зависит от свойств металла, среды и некоторых других факторов. От толщины и свойств оксидных пленок зависит процесс дальнейшего окисления металлов. Защищать и тормозить коррозионный процесс металлов могут только пленки, обладающие хорошими защитными свойствами. Такими свойствами обладают пленки, которые являются сплошными, беспористыми, твердыми, износостойкими, инертными к агрессивным средам, имеющие высокую адгезию к металлу и коэффициент термического расширения оксида, который близок к коэффициенту термического расширения металла.
Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла, оценивают коэффициентом
L
, называемым фактором Пиллинга-Бэдвордса и определяемым как отношение мольного объема образующегося оксида (или другого соединения) к мольному объему металла, израсходованного на образование оксида. В общем виде процесс окисления металла можно записать следующей схемой
х
Ме +
y
O = Me
х
О
y
Определим мольный объем полученного оксида
V
окс и объем израсходованного металла
V
Ме
:
Me O
Me O
Me O
Me молекулярная масса оксида, где плотность оксида y
x y
x y
x y
V
Μ
−
Μ
=
ρ
−
ρ
62
Me
Me
(
)
Me
Me атомная масса металла, где плотность металла −
ρ
Me O
Me окс
Me
Me Me O
x y
x y
M
V
V
xA
ρ
α Значения коэффициента α для некоторых металлов приведены в табл. 4.1. Как видно из таблицы, величина коэффициента α у разных металлов разная. Металлы, у которых значение коэффициента α меньше 1 (α < 1), не имеют сплошных оксидных пленок. К поверхности таких металлов через трещины в пленке свободно проникает кислород, и процесс химической коррозии металла продолжается. При значениях коэффициента α = 1,2 –
1,6 оксидные пленки, покрывающие металл, достаточно сплошные и устойчивые, чем и защищают металл от дальнейшей коррозии. Если α > 1,7, пленки получаются с дефектами и легко отслаиваются от поверхности металла в результате возникающих внутренних напряжений. Такое явление возникает, например, у железа, когда от поверхности металла отслаивается железная окалина. Таблица 4.1 Металл Оксид
α Металл Оксид
α Металл Оксид
α Магний MgO
0,79 Никель NiO
1,52 Бериллий BeO 1,67 Свинец PbO
1,15 Ниобий NbO
1,52 Медь Cu
2
O 1,67 Кадмий CdO
1,27 Ниобий Nb
2
O
3 2,81 Медь CuO
1,74
Аллюминий Al
2
O
3 1,31 Цинк ZnO
1,58 Титан Ti
2
O
3 1,76 Олово SnO
2 1,33 Цирконий ZrO 1,60 Хром Cr
2
O
3 2,02 Газовая коррозия протекает на границе раздела металл – газовая среда и является многостадийным процессом. Первая стадия – подвод газообразных веществ к поверхности раздела фаз вторая – адсорбция газа поверхностью металла третья – химическое взаимодействие между окислителем и металлом и четвертая – отвод (десорбция или возгонка) продуктов коррозии из зоны реакции. Если образуется пористая оксидная пленка, то через поры кислород постоянно проникает к поверхности металла и постоянно происходит взаимодействие металла с газом и непрерывное увеличение толщины
4.3.1. Атмосферная коррозия Атмосферной коррозии подвергаются металлические изделия икон- струкции, эксплуатируемые в атмосферных условиях. Повышенная влажность воздуха приводит к тому, что на поверхности металла образуется пленка влаги, играющая роль электролита. Присутствие в атмосферном воздухе таких газов, как O
2
, CO
2
, NO
2
, HCl и других, а также пыли и копоти приводит к тому, что электрохимическая коррозия металлических изде-
A
K
Fe
3
C
Fe
3
C
Рис. 4.5. Углеродистая сталь, содержащая цементит Fe
3
C
69
лий протекает интенсивно. Рассмотрим случай коррозии металлов под каплей воды или дождя. Благодаря сферической форме водяной капли к поверхности металла поступает разное количество кислорода. В связи с этим поверхность металла под каплей дождя делится на два участка. В центре, куда кислорода поступает меньше, практически чистый металла ободок, куда доступ кислорода усиленный, на металле образуется оксидный слой
(FeO). Под каплей воды возникает гальванопара: центральная часть – анода ободок – катод. Электрохимическая схема этой гальванической пары может быть записана так
(-) Fe |H
2
O, O
2
| FeO (+) На анодном участке протекает реакция окисления железа
Fe – 2ē = На катодном участке – слое FeO – протекает реакция восстановления кислорода
O
2
+ 2H
2
O + 4ē = Соединение ионов Fe
2+ и ОН- даст продукт коррозии – Fe(OH)
2
4.3.2.
Коррозия в среде электролита Металлические конструкции, работающие в среде электролита, особенно интенсивно коррозируют. Сюда, прежде всего, относятся различные виды химической аппаратуры и цистерны для транспортировки химических реактивов, корпуса речных и морских судов, различные сооружения в портах и доках, на станциях по очистке жидких бытовых и промышленных выбросов и др.
4.3.3. Почвенная коррозия Почвенная коррозия – коррозия металлических конструкций, помещенных в почву. Это различные подземные металлические сооружения трубопроводы, части металлических опор, свай, мачт электропередачи и др. Наиболее агрессивной считается почва с высокой кислотностью, хорошей электропроводностью и достаточной влажностью. Считают, что в таких почвах металлические конструкции выходят из строя по причине коррозии уже через 4 – 6 месяцев.
4.3.4. Электрокоррозия
Электрокоррозия
– это коррозия металлов под действием блуждающих токов. Значительную роль в процессах почвенной коррозии металлов играют так называемые "блуждающие токи, те. электроны, поступающие в почву от посторонних, внешних источников – линий электропередачи, электроустановок и т.п. Попадая в почву, электроны (блуждающие токи) встречаются с молекулами воды и кислорода и вызывают реакцию образования гидроксидных групп
4ē + 2H
2
O + O
2
= Группы OH
- мигрируя по почве и встречаясь с неизолируемой поверхностью металла, взаимодействуют сего ионами
Fe
2+
+ 2OH
-
= Fe(OH)
2 Это нарушает равновесие в двойном электрическом слое металл – среда. Для восстановления нарушенного равновесия на неизолированном участке, например трубопроводе, происходит процесс дальнейшего окисления (разрушения) металла Fe – 2ē = Fe
2+
Электрокоррозия является частным случаем электрохимической коррозии, нов электрокоррозии первостепенную роль играют блуждающие токи. Они являются как бы инициатором (промоторами) коррозионного процесса.
4.4. Факторы, влияющие на интенсивность коррозии На интенсивность коррозии металлов влияет целый ряд факторов, касающихся как структуры самих металлов, состояния их поверхности, таки состава и свойств самой коррозионной среды.
1. Химическая структура металла. Как известно, черновой металл, металл с примесями, в большей степени подвергается коррозии, чем чистый металл. Однако создан целый ряд специальных сплавов со специфическим составом и мелкокристаллической структурой, который противостоит коррозионной среде и не коррозирует. Среди таких сплавов можно назвать всеми известные нержавеющие или легированные стали.
2. Степень механической обработки металла. При механической обработке металлов в той или иной степени происходит их механическая деформация. Она вызывает в металлах внутренние напряжения, так как меняет порядок расположения атомов в кристаллической решетке. Металлы в состоянии механического напряжения коррозируют интенсивнее, чем в обычном. Так, если подвергнуть металл изгибу, то коррозионный процесс такого металла на месте изгиба будет активироваться. Разрушение (растрескивание) поверхности оксидной пленки приводит к тому, что место изгиба будет играть роль анода со всеми вытекающими отсюда последствиями. Верхняя растянутая часть (сторона) металла имеет более отрицательный потенциал и играет роль анода (-), а нижняя сжатая сторона имеет более положительный потенциал, она играет роль катода (+).
71 3. Состояние поверхности металла. Поверхность металла может быть гладкой или шероховатой, с однородной или неоднородной кристаллической решеткой. Все эти особенности состояния поверхности конкретного металла влияют на степень коррозии. Наличие на поверхности металла плотной, хорошо сцепляющейся с металлом пленки оксида уменьшает интенсивность коррозии.
4. Степень аэрации кислорода к поверхности металла. Вследствие неодинакового доступа воздуха к различным участкам поверхности металла может возникнуть гальваническая пара. Участок, хуже снабженный кислородом, играет роль анода и коррозирует, а на участке с достаточным количеством кислорода при наличии влаги протекают катодные реакции.
5. Состав электролита. Химический состав электролита определяет электропроводность и активность ионов, участвующих в процессе. Ионы
H
+
, Cl
-
, Br
-
, I
- ускоряют коррозионные процессы, так как изменяют потенциал растворения металла. Для амфотерных металлов такую же роль играют ионы ОН. На скорость и интенсивность коррозии влияет pH среды. Присутствие в электролитической среде ионов или полярных молекул (Cl
-
,
CN
-
, NH
3
), которые могут выступать лигандами при комплексообразовании и растворять пассивирующие (оксидные) пленки, вызывает ускорение коррозионных процессов.
6. Температура. Электрохимическая коррозия весьма существенно зависит от температурных условий. В одних случаях повышение температуры замедляет коррозию, а в других – ускоряет ее. Замедление процесса коррозии при повышении температуры наблюдается в том случае, когда окислитель – кислород воздуха – растворяется вводе. А как известно, повышение температуры уменьшает растворимость газа, следовательно, идет замедление коррозионного процесса. Если процесс коррозии идет в среде, окислительные свойства которой не зависят от кислорода, то скорость такого процесса возрастает при повышении температуры.
4.5. Способы защиты металлов от коррозии Потери от коррозии весьма ощутимы. Около 30 % ежегодно выплавляемых металлов уничтожает коррозия. Если учесть еще и затраты на ликвидацию аварий, связанных с коррозией, то экономический ущерб от коррозии значительный. Поэтому проблема защиты металлов и изделий из них от коррозии всегда была и остается актуальной. Разработан ряд методов защиты металлов и их сплавов от коррозии. Одни являются универсальными, другие – специфическими (для защиты конкретных конструкций.
72
4.5.1. Защитные покрытия
К защитному покрытию предъявляются определенные требования должно быть сплошным, равномерно распределенным по всей поверхности, непроницаемым для окружающей среды, иметь высокую адгезию к металлу, быть твердым (где это нужно) и износостойким. Необходимо стремиться, чтобы коэффициент теплового расширения покрытия был близким к коэффициенту теплового расширения защищаемого металла. Изоляционные защитные покрытия можно разделить на два вида неметаллические и металлические.
1. Неметаллические защитные покрытия Этот вид защитных покрытий наиболее распространен. К нему относятся разнообразные смазки, покрытие красками, лаками и эмалями, пластмассовые покрытия, покрытие различными резиноподобными материалами и др. Покрытие смазками и пастами Защитные смазки являются самым древним способом борьбы скор- розией. Они имеют ряд преимуществ легко наносятся на поверхность защищаемых изделий, легко удаляются и являются недорогими. Обычно их используют для хранения металлических изделий. Образующийся слой смазки на поверхности изделия защищает металл от действия агрессивной среды, так как препятствует ее проникновению к поверхности металла. Смазки бывают как жидкие, таки пастообразные. Жидкие смазки получают на основе различных минеральных масел (машинного, трансформаторного, авиационного и др, добавляя к ним в определенных количествах парафин, жирные кислоты, мыла и другие. Некоторые виды жидких смазок содержат в своем составе около десятка компонентов. Так, смазка под номером К состоит из десяти компонентов. Пастообразные смазки получают из минерального воска, парафина, каучука, полиизобутилена, суспен- зируя их в растворителе типа уайт-спирит. Затем эту суспензию наносят на поверхность защищаемого изделия. Если в состав пасты ввести фунгицид, то такая паста предохраняет защищаемую поверхность от плесени. Лакокрасочные покрытия Лаки изготовляют из естественных смолили синтетических полимеров (пленкообразователей) и растворителя. Нанесенные на поверхность металла лаки после испарения растворителя образуют полимерный слой, который не пропускает к металлу окислитель, защищая его от коррозии, а также обладает и электроизоляционными свойствами. Аналогичным коррозионной защитным свойством обладают и окрашенные поверхности. Краски бывают разные. Классической является масляная краска, состоящая из олифы и пигмента. Олифа представляет собой частично окисленное оливковое масло, а пигменты – оксиды металлов (железа, цинка, титана и др. Олифа в тонком слое, нанесенном на поверхность металлокраски, окисляется кислородом воздуха и достаточно быстро твердеет, давая плотную защитную пленку. Покрытие полимерами Различные металлические конструкции, аппараты, изделия из металлов и сплавов предохраняют от коррозии путем нанесения на их поверхность слоя из термопластических полимеров (полиэтилена, полипропилена, фторопластов, полиамидов и др. При нанесении полимерных покрытий важным является наличие хорошей адгезии к покрываемого металлу. Как правило, полимерные покрытия очень стойкие к агрессивным средами поэтому хорошо защищают металл от коррозии. Гуммирование Для защиты от коррозии трубопроводов, емкостей для хранения и перевозки химических препаратов, а также различных реакторов и аппаратов покрывают их резиновым или эбонитовым слоем. Нанесение таких покрытий производится путем облицовки поверхности изделий сырой резиновой смесью, которую прокатывают валиком, а затем вулканизируют.
2. Металлические покрытия Существует много способов нанесения металлических покрытий. Горячий способ – металлические покрытия наносятся на изделие погружением его в расплавленный металл. Плакирование – термомеханический способ нанесения покрытий. Металлизация – способ распыления металлов на изделие. Гальванопластика – метод покрытия одного металла другим посредством электролиза и др. Металлические покрытия бывают катодными и анодными. Если изделие покрывают металлом с более положительным потенциалом, чем потенциал металла изделия, то такое покрытие называется катодным. Примером катодного покрытия может служить луженая жесть – железный лист, покрытый слоем олова. В данном случае, если целостность покрытия нарушается, то будет коррозировать железное изделие, так как его потенциал отрицательнее потенциала оловянного покрытия. Железная конструкция становится анодным участком и разрушается, а покрытие становится катодным участком, и на нем восстанавливается кислород или водород. Однако если изделие покрывают металлом с более отрицательным потенциалом, чем потенциал защищаемой железной конструкции, то такое покрытие является анодным.
76
4.5.5. Применение ингибиторов Ингибиторами являются такие соединения, которые значительно замедляют процесс коррозии. Ингибиторы адсорбируются на поверхности металла и тормозят протекание как анодного, таки катодного процессов. Обычно ингибиторами коррозии являются соединения, содержащие атомы азота, например уротропин, пиридин.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N
H
2
C
N
N
N
пиридин уротропин Вопросы для самоконтроля
1. В чем заключается сущность коррозии
2. Дать классификацию коррозионных процессов.
3. В чем сущность химической коррозии металлов
4. Дать характеристику газовой высокотемпературной коррозии.
5. Написать формулу железной окалины.
6. В чем сущность электрохимической коррозии металлов
7. Какие процессы протекают на анодных и катодных участках при электрохимической коррозии
8. Изобразить процесс электрохимической коррозии чугуна.
9. Рассмотреть сточки зрения электрохимической теории случай атмосферной коррозии в результате различного доступа воздуха к поверхности металла.
10. В чем сущность и каков механизм почвенной электрокоррозии?
11. Какие существуют способы защиты металлов от коррозии
12. Какие коррозионные процессы протекают при нарушении целостности катодных и анодных покрытий железных изделий
n
ē = Ме
n+
; характеризуется уменьшением энергии Гиббса, те. ∆ G
кор
< 0. Коррозионные процессы классифицируются по разным признакам
- по механизму взаимодействия с окружающей средой
- виду коррозионной среды
- виду коррозионных разрушений
- объекту разрушенного металла
- характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды. Рассмотрим некоторые из них.
1. По механизму взаимодействия металла со средой различают следующие виды коррозии химическую, электрохимическую, электрокорро- зию, биологическую, радиационную. Химическая коррозия – разрушение металлов в результате действия на них окислителей – газов или жидких неэлектролитов.
Электрохимическая коррозия – разрушение металлов в результате действия микрогальванопар в среде электролита.
Электрокоррозия – частный случай электрохимической коррозии, но причиной служат блуждающие в почве токи. Биологическая коррозия – это коррозия металлов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов. Радиационная коррозия-
коррозия металлов под действием радиоактивного излучения.
2. По виду коррозионной среды. По виду коррозионной среды, участвующей в разрушении металла, различают коррозию
- в жидкостях – неэлектролитах;
- растворах и расплавах электролитов
- газовую
- атмосферную
- почвенную и др.
3. По характеру изменения поверхности металла или по степени изменения физико-химических свойств металлов различают коррозию
- сплошную когда вся поверхность металла подвержена коррозии
-
структурно-избирательную,
когда металлы, а особенно сплавы, разрушаются избирательно, отдельные компоненты сплава коррозируют;
- локальную (пятнистую) – отдельные места поверхности поражаются коррозией
- точечную (питтинговую), когда в отдельных точках разрушается металл
-
межкристаллическую – разрушение металла по границам отдельных зерен с потерей его механической прочности.
4. По характеру дополнительных воздействий на металл различают коррозию
-
под напряжением, когда одновременно с коррозионной средой металл испытывает действие постоянных или временных напряжений (растяжение, сжатие и т.д.);
- при трении – одновременное воздействие на металл коррозионной среды и трения
- кавитационную – разрушение поверхности металла при одновременном коррозионном и механическом воздействии агрессивной среды. Примером может служить коррозия лопастей гребных лодочных винтов.
Электрокоррозия – частный случай электрохимической коррозии, но причиной служат блуждающие в почве токи. Биологическая коррозия – это коррозия металлов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов. Радиационная коррозия-
коррозия металлов под действием радиоактивного излучения.
2. По виду коррозионной среды. По виду коррозионной среды, участвующей в разрушении металла, различают коррозию
- в жидкостях – неэлектролитах;
- растворах и расплавах электролитов
- газовую
- атмосферную
- почвенную и др.
3. По характеру изменения поверхности металла или по степени изменения физико-химических свойств металлов различают коррозию
- сплошную когда вся поверхность металла подвержена коррозии
-
структурно-избирательную,
когда металлы, а особенно сплавы, разрушаются избирательно, отдельные компоненты сплава коррозируют;
- локальную (пятнистую) – отдельные места поверхности поражаются коррозией
- точечную (питтинговую), когда в отдельных точках разрушается металл
-
межкристаллическую – разрушение металла по границам отдельных зерен с потерей его механической прочности.
4. По характеру дополнительных воздействий на металл различают коррозию
-
под напряжением, когда одновременно с коррозионной средой металл испытывает действие постоянных или временных напряжений (растяжение, сжатие и т.д.);
- при трении – одновременное воздействие на металл коррозионной среды и трения
- кавитационную – разрушение поверхности металла при одновременном коррозионном и механическом воздействии агрессивной среды. Примером может служить коррозия лопастей гребных лодочных винтов.
60
4.2. Характеристика химической коррозии
При соприкосновении металлов и сплавов с растворами неэлектро- литов и с сухими газами может происходить их разрушение – химическая коррозия. Сущность химической коррозии заключается в том, что под действием жидкого неэлектролита или газообразного вещества металл начинает окисляться, превращаться в продукт коррозии и терять свои конструкционные и другие физические характеристики.
4.2.1. Коррозия в растворах неэлектролитов
Многие органические жидкости не являются электролитами (так как не диссоциируют на ионы. Среди них сернистая нефть и продукты ее переработки, бензол, толуол, безводные спирты, хлороформ и другие хлорсодержащие углеводороды. К ним можно отнести и некоторые жидкости неорганического происхождения жидкий бром, сжиженный хлор, расплавленную серу и др. Хотя скорость коррозии в растворах неэлектролитов незначительная, но все же она вызывает существенное разрушение металлических конструкций. Этот процесс усиливается при нагревании. Многие чистые органические жидкости обладают слабой окислительной способностью, однако в случае присутствия в них примесей окислительные свойства среды возрастают. Так, нефть и продукты ее переработки, содержащие соединения серы (сероводород и др, активно корро- зирует некоторые металлы. С такой нефтью и продуктами ее переработки легко реагируют железо, свинец, медь, сурьма, а также серебро. Продуктами коррозии являются сульфиды и меркантиды металлов (FeS – сульфид железа, (CH
3
-S)
2
-Cu – меркантид меди и др. Расплавленная сера окисляет большинство металлов. Особенно активно с серой реагируют олово, свинец, медь в меньшей степени окисляются титан, алюминий, углеродистые стали. Железо и сталь могут коррозировать ив среде бензина. Углеводороды бензина, окисляясь кислородом воздуха, образуют органические кислоты, а те, в свою очередь, окисляют металлы. Сильными окислителями для металлов являются жидкие галогены. Так, жидкий бром активно окисляет алюминий, титан, железо, сталь и никель
Ti + 2Br
2
= Процессы химической коррозии очень типичны при эксплуатировании химико-технологического оборудования. Металлические части реактивов начинают коррозировать под действием реагентов-неэлектролитов по принципу гетерогенных химических реакций
2R-Cl + Me = MeCl
2
+ R-R
R-S-R
1
+ Me = MeS + Здесь R и R
1
– органические радикалы СН
3
-,С
2
Н
5
- и т.д.
4.2.2. Газовая высокотемпературная коррозия Этот вид химической коррозии обусловлен контактом металлов саг- рессивными газовыми средами, те. контактом с газами, обладающими высокими окислительными способностями при повышенных температурах. Чаще всего такая коррозия встречается при литье и ковке металлов, в турбинах и двигателях внутреннего сгорания, в высокотемпературных печах и т.д. Наиболее активными окислителями металлов при высоких температурах выступают кислород, оксиды серы и азота, соединения хлора и другие газы. Наиболее распространенным случаем газовой коррозии является взаимодействие металла с кислородом воздуха и образование слоя оксида различного состава и различной толщины. Толщина образующихся пленок зависит от свойств металла, среды и некоторых других факторов. От толщины и свойств оксидных пленок зависит процесс дальнейшего окисления металлов. Защищать и тормозить коррозионный процесс металлов могут только пленки, обладающие хорошими защитными свойствами. Такими свойствами обладают пленки, которые являются сплошными, беспористыми, твердыми, износостойкими, инертными к агрессивным средам, имеющие высокую адгезию к металлу и коэффициент термического расширения оксида, который близок к коэффициенту термического расширения металла.
Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла, оценивают коэффициентом
L
, называемым фактором Пиллинга-Бэдвордса и определяемым как отношение мольного объема образующегося оксида (или другого соединения) к мольному объему металла, израсходованного на образование оксида. В общем виде процесс окисления металла можно записать следующей схемой
х
Ме +
y
O = Me
х
О
y
Определим мольный объем полученного оксида
V
окс и объем израсходованного металла
V
Ме
:
Me O
Me O
Me O
Me молекулярная масса оксида, где плотность оксида y
x y
x y
x y
V
Μ
−
Μ
=
ρ
−
ρ
62
Me
Me
(
)
Me
Me атомная масса металла, где плотность металла −
ρ
Me O
Me окс
Me
Me Me O
x y
x y
M
V
V
xA
ρ
α Значения коэффициента α для некоторых металлов приведены в табл. 4.1. Как видно из таблицы, величина коэффициента α у разных металлов разная. Металлы, у которых значение коэффициента α меньше 1 (α < 1), не имеют сплошных оксидных пленок. К поверхности таких металлов через трещины в пленке свободно проникает кислород, и процесс химической коррозии металла продолжается. При значениях коэффициента α = 1,2 –
1,6 оксидные пленки, покрывающие металл, достаточно сплошные и устойчивые, чем и защищают металл от дальнейшей коррозии. Если α > 1,7, пленки получаются с дефектами и легко отслаиваются от поверхности металла в результате возникающих внутренних напряжений. Такое явление возникает, например, у железа, когда от поверхности металла отслаивается железная окалина. Таблица 4.1 Металл Оксид
α Металл Оксид
α Металл Оксид
α Магний MgO
0,79 Никель NiO
1,52 Бериллий BeO 1,67 Свинец PbO
1,15 Ниобий NbO
1,52 Медь Cu
2
O 1,67 Кадмий CdO
1,27 Ниобий Nb
2
O
3 2,81 Медь CuO
1,74
Аллюминий Al
2
O
3 1,31 Цинк ZnO
1,58 Титан Ti
2
O
3 1,76 Олово SnO
2 1,33 Цирконий ZrO 1,60 Хром Cr
2
O
3 2,02 Газовая коррозия протекает на границе раздела металл – газовая среда и является многостадийным процессом. Первая стадия – подвод газообразных веществ к поверхности раздела фаз вторая – адсорбция газа поверхностью металла третья – химическое взаимодействие между окислителем и металлом и четвертая – отвод (десорбция или возгонка) продуктов коррозии из зоны реакции. Если образуется пористая оксидная пленка, то через поры кислород постоянно проникает к поверхности металла и постоянно происходит взаимодействие металла с газом и непрерывное увеличение толщины
пленки, те. увеличение массы продукта коррозии (риса) б) Рис. 4.1. Образование оксидных пленок на поверхности металла а – пористой б – защитной (сплошной) Если образуется сплошная оксидная пленка, то она обладает защитными свойствами, так как затрудняет непосредственный доступ окислителя к металлу. В этом случае процесс коррозии разбивается наряд стадий с одной стороны, переход ионов металла и электронов из самого металла в оксид и их диффузия в слое оксида, с другой стороны, адсорбция кислорода оксидной пленки и его превращение в ионы O
2-
, наконец, взаимодействие ионов металла с ионами кислорода, приводящее к росту толщины пленки. Но при низких температурах такой процесс протекает медленно. Его скорость возрастает при высоких температурах. Взаимодействие железа, стали, чугуна с кислородом воздуха при высоких температурах приводит к образованию окалины, имеющей сложный состав. При нагреве железа до температуры 100 С образуется оксид железа, в интервале температур 400 – 575 С образуется сложный оксид и III) Fe
3
O
4
, а при температуре выше 575 С – оксид железа (II) FeO. Этот процесс показан на рис. 4.2.
Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
= Рис. 4.2. Образование железной окалины Как видно из рис. 4.2, трехслойная система оксидов располагается по отношению к поверхности железа так, что у внешнего оксидного слоя максимальная степень окисления железа +3, ау самого нижнего степень окисления железа +2. Средний слой содержит оксид двух разных степеней +2 и
+3. Наибольшими дефектами обладает оксид FeO, и поэтому он не имеет защитных свойств. Следовательно, применять углеродистые стали можно в
2-
, наконец, взаимодействие ионов металла с ионами кислорода, приводящее к росту толщины пленки. Но при низких температурах такой процесс протекает медленно. Его скорость возрастает при высоких температурах. Взаимодействие железа, стали, чугуна с кислородом воздуха при высоких температурах приводит к образованию окалины, имеющей сложный состав. При нагреве железа до температуры 100 С образуется оксид железа, в интервале температур 400 – 575 С образуется сложный оксид и III) Fe
3
O
4
, а при температуре выше 575 С – оксид железа (II) FeO. Этот процесс показан на рис. 4.2.
Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
= Рис. 4.2. Образование железной окалины Как видно из рис. 4.2, трехслойная система оксидов располагается по отношению к поверхности железа так, что у внешнего оксидного слоя максимальная степень окисления железа +3, ау самого нижнего степень окисления железа +2. Средний слой содержит оксид двух разных степеней +2 и
+3. Наибольшими дефектами обладает оксид FeO, и поэтому он не имеет защитных свойств. Следовательно, применять углеродистые стали можно в
конструкциях, работающих при температуре не выше 575 о
С. Выше этой температуры они быстро подвергаются химической коррозии. Наличие в газовой среде других окислителей ускоряет процесс высокотемпературной газовой коррозии из-за образования других соединений металлов. Под действием оксида углерода (II) при высоких температурах разрушается железо, сталь, никель и другие металлы. Например, железо при температуре 120 о
С, а никель при 200 о
С образуют карбонилы металлов
Fe + 5CO = [Fe(CO)
5
]
Ni + 4CO = [Ni(CO)
4
] При высоких температурах практически все металлы разрушаются под действием хлора и хлороводорода. Газообразные среды, содержащие серу (SO
2
, H
2
S), интенсивно разрушают железо, чугун, стали и большинство известных металлов. Скорость газовой коррозии, г/(м
2
⋅сут), некоторых металлов при температурах и 900 о
С приведена в табл. 4.2. Таблица 4.2 ОН Опары)
СО
2
SО
2
Металл
700 С 900 С 700 С 900 С 700 С 900 С 700 С 900 С Хром
4,7 22 0,5 12 2,7 13 1,6 32 Железо 511 1243 622 575 587 1133 354 5000 Кобальт 37 931 8 259 27 443 598 1633 Никель 9,6 28 0,3 14 3,9 36 923 837 Медь
120 439 33 153 65 123 1,3 2 Вольфрам 412 3762 21 1792 139 139 470 290
4.3. Электрохимическая коррозия
Значительно более распространенной, чем химическая является электрохимическая коррозия металлов. Самоназвание показывает, что основой этого вида коррозии являются электрохимические процессы, те. процессы, сходные с теми, которые протекают при работе гальванического элемента. Поэтому раньше ее называли гальванокоррозией. Также, как для работы гальванического элемента для электрохимической коррозии необходимо наличие двух различных электродов и раствор электролита. Электрохимической коррозией называют разрушение металлов и сплавов в результате их электрохимического взаимодействия с коррозионной средой – электролитом.
С. Выше этой температуры они быстро подвергаются химической коррозии. Наличие в газовой среде других окислителей ускоряет процесс высокотемпературной газовой коррозии из-за образования других соединений металлов. Под действием оксида углерода (II) при высоких температурах разрушается железо, сталь, никель и другие металлы. Например, железо при температуре 120 о
С, а никель при 200 о
С образуют карбонилы металлов
Fe + 5CO = [Fe(CO)
5
]
Ni + 4CO = [Ni(CO)
4
] При высоких температурах практически все металлы разрушаются под действием хлора и хлороводорода. Газообразные среды, содержащие серу (SO
2
, H
2
S), интенсивно разрушают железо, чугун, стали и большинство известных металлов. Скорость газовой коррозии, г/(м
2
⋅сут), некоторых металлов при температурах и 900 о
С приведена в табл. 4.2. Таблица 4.2 ОН Опары)
СО
2
SО
2
Металл
700 С 900 С 700 С 900 С 700 С 900 С 700 С 900 С Хром
4,7 22 0,5 12 2,7 13 1,6 32 Железо 511 1243 622 575 587 1133 354 5000 Кобальт 37 931 8 259 27 443 598 1633 Никель 9,6 28 0,3 14 3,9 36 923 837 Медь
120 439 33 153 65 123 1,3 2 Вольфрам 412 3762 21 1792 139 139 470 290
4.3. Электрохимическая коррозия
Значительно более распространенной, чем химическая является электрохимическая коррозия металлов. Самоназвание показывает, что основой этого вида коррозии являются электрохимические процессы, те. процессы, сходные с теми, которые протекают при работе гальванического элемента. Поэтому раньше ее называли гальванокоррозией. Также, как для работы гальванического элемента для электрохимической коррозии необходимо наличие двух различных электродов и раствор электролита. Электрохимической коррозией называют разрушение металлов и сплавов в результате их электрохимического взаимодействия с коррозионной средой – электролитом.
Следует предположить, что абсолютно чистые металлы теоретически вообще не должны подвергаться электрохимической коррозии. Рассмотрим такой пример пластину чистого цинка погрузим в раствор соляной кислоты, выделение водорода практически не будет происходить. Как известно, при погружении любого металла в раствор на границе раздела металл раствор возникает двойной электрический слой на металле – слой электронов, ау поверхности металла – слой положительно заряженных ионов металла Ме n+
. Таки в нашем случае у поверхности цинковой пластины образовался слой положительно заряженных гидротированных ионов цинка Zn
2+
, который создает барьер, препятствующий подходу ионов водорода к поверхности цинка. Ионы водорода просто отталкиваются от слоя ионов цинка, лишаются возможности получать электроны, поэтому процесс восстановления водорода не происходит. Другое дело, если в раствор соляной кислоты опустить сконтактированные цинковую и медную пластины (рис. 4. 3). Величины электродных потенциалов цинка и меди разные, концентрации электронов на них значительно меньше, поэтому с поверхности цинковой пластины электроны переходят на медную. При этом нарушается равновесие как на цинковой, таки на медной пластинах. Для восстановления нарушенного равновесия на цинковой пластине происходит процесс окисления цинка Zn – 2e = Zn
2+
, а на медной – восстанавливается водород 2H
+
+ 2ē = В этом процессе цинковая пластина играет роль анода, а медная – роль катода. Как ив гальванических элементах анод окисляется, на катоде идет процесс восстановления. Этот гальванический (коррозионный) элемент можно изобразить следующей электрохимической схемой
- Zn раствор HCl Cu
+ Для характеристики электрохимической коррозии необходимо пользоваться нестандартными, а коррозиоционными потенциалами металлов, те. потенциалами металлов в данной среде. Такие потенциалы содержатся в соответствующих таблицах. Большинство технических металлов не являются абсолютно чистыми, а имеют примеси. Поэтому при соприкосновении такого металла с раствором электролита на его поверхности возникает множество непрерывно действующих микрогальванических элементов, в результате действия которых разрушается более активный металл.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
H
+
Zn Cu Рис. 4.3. Нарушение равновесия на поверхности металлов при их контакте
. Таки в нашем случае у поверхности цинковой пластины образовался слой положительно заряженных гидротированных ионов цинка Zn
2+
, который создает барьер, препятствующий подходу ионов водорода к поверхности цинка. Ионы водорода просто отталкиваются от слоя ионов цинка, лишаются возможности получать электроны, поэтому процесс восстановления водорода не происходит. Другое дело, если в раствор соляной кислоты опустить сконтактированные цинковую и медную пластины (рис. 4. 3). Величины электродных потенциалов цинка и меди разные, концентрации электронов на них значительно меньше, поэтому с поверхности цинковой пластины электроны переходят на медную. При этом нарушается равновесие как на цинковой, таки на медной пластинах. Для восстановления нарушенного равновесия на цинковой пластине происходит процесс окисления цинка Zn – 2e = Zn
2+
, а на медной – восстанавливается водород 2H
+
+ 2ē = В этом процессе цинковая пластина играет роль анода, а медная – роль катода. Как ив гальванических элементах анод окисляется, на катоде идет процесс восстановления. Этот гальванический (коррозионный) элемент можно изобразить следующей электрохимической схемой
- Zn раствор HCl Cu
+ Для характеристики электрохимической коррозии необходимо пользоваться нестандартными, а коррозиоционными потенциалами металлов, те. потенциалами металлов в данной среде. Такие потенциалы содержатся в соответствующих таблицах. Большинство технических металлов не являются абсолютно чистыми, а имеют примеси. Поэтому при соприкосновении такого металла с раствором электролита на его поверхности возникает множество непрерывно действующих микрогальванических элементов, в результате действия которых разрушается более активный металл.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
H
+
Zn Cu Рис. 4.3. Нарушение равновесия на поверхности металлов при их контакте
Рассмотрим пример коррозии железа, содержащего в виде примесей включения менее активных металлов меди, никеля, свинца, помещенного в нейтральную среду (H
2
O, O
2
) (рис. 4.4). В нейтральной среде коррозионные потенциалы железа и примесей имеют следующие значения φ
Fe
= -0,617 B, φ
Cu
= +0,195 B, φ
Ni
= -0,427 B,
φ
Pb
= – 0,303 B. Наиболее отрицательный коррозионный потенциалу железа, следовательно, оно является анодным участком, а каждый примесный металл (металл с более положительным коррозионным потенциалом в данной среде) выступает катодом. Между железной основой и примесными центрами образуются микрогальванические пары, электрохимическая работа которых приводит к окислению (разрушению) железа Fe – 2ē = Fe
2+
H
2
O, Рис. 4.4. Схема возникновения коррозионных
микрогальванопар у металла с примесями Нейтральная среда – это водная среда с насыщенным кислородом. В данном случае деполяризатором процесса коррозии, те. окислителем, является кислород. Следовательно, на катодных участках будет протекать следующий процесс O
2
+ 2H
2
O + 4ē = Образовавшиеся в результате работы микрогальванических элементов ионы Fe
2+
и OH
- взаимодействуют между собой
Fe
2+
+ 2OH
-
= Далее гидроксид железа (II) окисляется до гидроксида железа (III):
4Fe(OH)
2
+ O
2
+2H
2
O = Стечением времени Fe(OH)
3
частично обезвоживается с получением оксидогидроксида железа (III)
Fe(OH)
3
= FeO(OH) + H
2
O Получается ржавчина (результат электрохимической коррозии, которая имеет состав Fe(OH)
2
, Fe(OH)
3
, FeO(OH). Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в коррозионной среде. Мерой этой неустойчивости служит изменение энергии Гиббса
∆G = ЕР где n – число электронов, принимающих участие в процессе коррозии
F – число Фарадея (96500 А
⋅ экв
Ер = р кр А
– разность равновесных потенциалов катодной р к и анодной φ
р
А реакции. Коррозия, как и любой химический процесс, протекает при значении
∆G < 0. Для этого необходимо, чтобы разность потенциалов E была больше нуля. Это возможно только при условии, что р кр АОтсюда следует, что электрохимическая коррозия будет происходить при условии, что в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого более положительный, чем равновесный потенциал металла, который выступает анодным участком. При электрохимической коррозии металла окислителем выступают либо ионы водорода, либо растворенный кислород. В зависимости от среды на катоде могут протекать следующие четыре реакции А. Среда нейтральная и щелочная
1. O
2
+ 2H
2
O + 4ē = 4OH
-
. 2. 2H
2
O +2e = H
2
+ Б. Среда кислая
3. O
2
+ 4H
+
+ 4ē = 2H
2
O.
4. 2H
+
+ 2e = Протекание той или иной катодной реакции зависит не только от среды, но и от соотношения равновесных потенциалов металла анодного участка и водорода и кислорода в данной среде. Так, если φ
ме анода) < φ
H2
, тона катоде восстанавливается водород по реакции 2 или 4 в зависимости от среды. Но если φ
ме
(анода) > φ
H2
, то сравнивают с потенциалом кислорода, и если Оме (анода) > φ
Н2
,то на катоде восстанавливается кислород по реакции 1 или 3. Отсюда следует, что для выбора катодной реакции необходимо иметь наряду с равновесными каррозионными потенциалами металлов также и равновесные коррозионные потенциалы водорода и кислорода в данной среде. Для расчета равновесных потенциалов водорода и кислорода можно использовать формулу Нернста, уже приведенную для таких расчетов р
2
Н
/ Н = -0,059 pH,
2
р
О
/ ОН = 1,23 – 0,059 pH. Рассмотрим коррозию углеродистой стали в среде электролита с различными значениями pH. Углеродистая сталь имеет в своем составе в виде пассивных участков зерна карбида железа Fe
3
C (цементит. Следует заметить, что равновесный потенциал соединения металла всегда более положительный, чем потенциал самого металла. Так, в нашем случае, когда углеродистая сталь содержит зерна цементита (карбида железа) р > р Это значит, что зерна цементита выступают катодными участками при электрохимической коррозии стали, а основная часть углеродистой стали – железо – является анодом (рис. 4.5). Среда кислая (pH < 7). Электролитом является раствор H
2
SO
4
. Равновесные потенциалы в кислой среде имеют следующие эна- чения:
φ
Fe
= -0,617 B; φ
Fe
3
C
> φFe; НО. Составим электрохимическую схему коррозионного микрогальванического элемента Анод (-) Fe раствор H
2
SO
4
Fe
3
C (+) катод. На аноде протекает процесс окисления железа
Fe – 2ē = На катоде протекает реакция восстановления водорода Н+ + 2ē = Н, так как φ
Fe
< φ
Н
2
Среда нейтральная (pH = 7). В данном случае электролитом является обычная вода. Равновесные потенциалы в нейтральной среде имеют следующие значения
φ
Fe
= -0,617 B; НО. Электрохимическая схема гальванопары: Анод (-) Fe |H
2
O| Fe
3
C (+) катод Реакция на аноде Реакция на катоде
Fe – 2ē = Fe
2+
2H
2
O + 2ē = H
2
+ 2OH
-
, так как φ
Fe
> φ
Н
2
Электрохимическую коррозию подразделяют на атмосферную, коррозию в среде электролита, почвенную, а также электрокоррозию.
2
O, O
2
) (рис. 4.4). В нейтральной среде коррозионные потенциалы железа и примесей имеют следующие значения φ
Fe
= -0,617 B, φ
Cu
= +0,195 B, φ
Ni
= -0,427 B,
φ
Pb
= – 0,303 B. Наиболее отрицательный коррозионный потенциалу железа, следовательно, оно является анодным участком, а каждый примесный металл (металл с более положительным коррозионным потенциалом в данной среде) выступает катодом. Между железной основой и примесными центрами образуются микрогальванические пары, электрохимическая работа которых приводит к окислению (разрушению) железа Fe – 2ē = Fe
2+
H
2
O, Рис. 4.4. Схема возникновения коррозионных
микрогальванопар у металла с примесями Нейтральная среда – это водная среда с насыщенным кислородом. В данном случае деполяризатором процесса коррозии, те. окислителем, является кислород. Следовательно, на катодных участках будет протекать следующий процесс O
2
+ 2H
2
O + 4ē = Образовавшиеся в результате работы микрогальванических элементов ионы Fe
2+
и OH
- взаимодействуют между собой
Fe
2+
+ 2OH
-
= Далее гидроксид железа (II) окисляется до гидроксида железа (III):
4Fe(OH)
2
+ O
2
+2H
2
O = Стечением времени Fe(OH)
3
частично обезвоживается с получением оксидогидроксида железа (III)
Fe(OH)
3
= FeO(OH) + H
2
O Получается ржавчина (результат электрохимической коррозии, которая имеет состав Fe(OH)
2
, Fe(OH)
3
, FeO(OH). Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в коррозионной среде. Мерой этой неустойчивости служит изменение энергии Гиббса
∆G = ЕР где n – число электронов, принимающих участие в процессе коррозии
F – число Фарадея (96500 А
⋅ экв
Ер = р кр А
– разность равновесных потенциалов катодной р к и анодной φ
р
А реакции. Коррозия, как и любой химический процесс, протекает при значении
∆G < 0. Для этого необходимо, чтобы разность потенциалов E была больше нуля. Это возможно только при условии, что р кр АОтсюда следует, что электрохимическая коррозия будет происходить при условии, что в растворе присутствует окислитель, равновесный потенциал которого более положительный, чем равновесный потенциал металла, который выступает анодным участком. При электрохимической коррозии металла окислителем выступают либо ионы водорода, либо растворенный кислород. В зависимости от среды на катоде могут протекать следующие четыре реакции А. Среда нейтральная и щелочная
1. O
2
+ 2H
2
O + 4ē = 4OH
-
. 2. 2H
2
O +2e = H
2
+ Б. Среда кислая
3. O
2
+ 4H
+
+ 4ē = 2H
2
O.
4. 2H
+
+ 2e = Протекание той или иной катодной реакции зависит не только от среды, но и от соотношения равновесных потенциалов металла анодного участка и водорода и кислорода в данной среде. Так, если φ
ме анода) < φ
H2
, тона катоде восстанавливается водород по реакции 2 или 4 в зависимости от среды. Но если φ
ме
(анода) > φ
H2
, то сравнивают с потенциалом кислорода, и если Оме (анода) > φ
Н2
,то на катоде восстанавливается кислород по реакции 1 или 3. Отсюда следует, что для выбора катодной реакции необходимо иметь наряду с равновесными каррозионными потенциалами металлов также и равновесные коррозионные потенциалы водорода и кислорода в данной среде. Для расчета равновесных потенциалов водорода и кислорода можно использовать формулу Нернста, уже приведенную для таких расчетов р
2
Н
/ Н = -0,059 pH,
2
р
О
/ ОН = 1,23 – 0,059 pH. Рассмотрим коррозию углеродистой стали в среде электролита с различными значениями pH. Углеродистая сталь имеет в своем составе в виде пассивных участков зерна карбида железа Fe
3
C (цементит. Следует заметить, что равновесный потенциал соединения металла всегда более положительный, чем потенциал самого металла. Так, в нашем случае, когда углеродистая сталь содержит зерна цементита (карбида железа) р > р Это значит, что зерна цементита выступают катодными участками при электрохимической коррозии стали, а основная часть углеродистой стали – железо – является анодом (рис. 4.5). Среда кислая (pH < 7). Электролитом является раствор H
2
SO
4
. Равновесные потенциалы в кислой среде имеют следующие эна- чения:
φ
Fe
= -0,617 B; φ
Fe
3
C
> φFe; НО. Составим электрохимическую схему коррозионного микрогальванического элемента Анод (-) Fe раствор H
2
SO
4
Fe
3
C (+) катод. На аноде протекает процесс окисления железа
Fe – 2ē = На катоде протекает реакция восстановления водорода Н+ + 2ē = Н, так как φ
Fe
< φ
Н
2
Среда нейтральная (pH = 7). В данном случае электролитом является обычная вода. Равновесные потенциалы в нейтральной среде имеют следующие значения
φ
Fe
= -0,617 B; НО. Электрохимическая схема гальванопары: Анод (-) Fe |H
2
O| Fe
3
C (+) катод Реакция на аноде Реакция на катоде
Fe – 2ē = Fe
2+
2H
2
O + 2ē = H
2
+ 2OH
-
, так как φ
Fe
> φ
Н
2
Электрохимическую коррозию подразделяют на атмосферную, коррозию в среде электролита, почвенную, а также электрокоррозию.
1 2 3 4 5 6 7 8
4.3.1. Атмосферная коррозия Атмосферной коррозии подвергаются металлические изделия икон- струкции, эксплуатируемые в атмосферных условиях. Повышенная влажность воздуха приводит к тому, что на поверхности металла образуется пленка влаги, играющая роль электролита. Присутствие в атмосферном воздухе таких газов, как O
2
, CO
2
, NO
2
, HCl и других, а также пыли и копоти приводит к тому, что электрохимическая коррозия металлических изде-
A
K
Fe
3
C
Fe
3
C
Рис. 4.5. Углеродистая сталь, содержащая цементит Fe
3
C
69
лий протекает интенсивно. Рассмотрим случай коррозии металлов под каплей воды или дождя. Благодаря сферической форме водяной капли к поверхности металла поступает разное количество кислорода. В связи с этим поверхность металла под каплей дождя делится на два участка. В центре, куда кислорода поступает меньше, практически чистый металла ободок, куда доступ кислорода усиленный, на металле образуется оксидный слой
(FeO). Под каплей воды возникает гальванопара: центральная часть – анода ободок – катод. Электрохимическая схема этой гальванической пары может быть записана так
(-) Fe |H
2
O, O
2
| FeO (+) На анодном участке протекает реакция окисления железа
Fe – 2ē = На катодном участке – слое FeO – протекает реакция восстановления кислорода
O
2
+ 2H
2
O + 4ē = Соединение ионов Fe
2+ и ОН- даст продукт коррозии – Fe(OH)
2
4.3.2.
Коррозия в среде электролита Металлические конструкции, работающие в среде электролита, особенно интенсивно коррозируют. Сюда, прежде всего, относятся различные виды химической аппаратуры и цистерны для транспортировки химических реактивов, корпуса речных и морских судов, различные сооружения в портах и доках, на станциях по очистке жидких бытовых и промышленных выбросов и др.
4.3.3. Почвенная коррозия Почвенная коррозия – коррозия металлических конструкций, помещенных в почву. Это различные подземные металлические сооружения трубопроводы, части металлических опор, свай, мачт электропередачи и др. Наиболее агрессивной считается почва с высокой кислотностью, хорошей электропроводностью и достаточной влажностью. Считают, что в таких почвах металлические конструкции выходят из строя по причине коррозии уже через 4 – 6 месяцев.
4.3.4. Электрокоррозия
Электрокоррозия
– это коррозия металлов под действием блуждающих токов. Значительную роль в процессах почвенной коррозии металлов играют так называемые "блуждающие токи, те. электроны, поступающие в почву от посторонних, внешних источников – линий электропередачи, электроустановок и т.п. Попадая в почву, электроны (блуждающие токи) встречаются с молекулами воды и кислорода и вызывают реакцию образования гидроксидных групп
4ē + 2H
2
O + O
2
= Группы OH
- мигрируя по почве и встречаясь с неизолируемой поверхностью металла, взаимодействуют сего ионами
Fe
2+
+ 2OH
-
= Fe(OH)
2 Это нарушает равновесие в двойном электрическом слое металл – среда. Для восстановления нарушенного равновесия на неизолированном участке, например трубопроводе, происходит процесс дальнейшего окисления (разрушения) металла Fe – 2ē = Fe
2+
Электрокоррозия является частным случаем электрохимической коррозии, нов электрокоррозии первостепенную роль играют блуждающие токи. Они являются как бы инициатором (промоторами) коррозионного процесса.
4.4. Факторы, влияющие на интенсивность коррозии На интенсивность коррозии металлов влияет целый ряд факторов, касающихся как структуры самих металлов, состояния их поверхности, таки состава и свойств самой коррозионной среды.
1. Химическая структура металла. Как известно, черновой металл, металл с примесями, в большей степени подвергается коррозии, чем чистый металл. Однако создан целый ряд специальных сплавов со специфическим составом и мелкокристаллической структурой, который противостоит коррозионной среде и не коррозирует. Среди таких сплавов можно назвать всеми известные нержавеющие или легированные стали.
2. Степень механической обработки металла. При механической обработке металлов в той или иной степени происходит их механическая деформация. Она вызывает в металлах внутренние напряжения, так как меняет порядок расположения атомов в кристаллической решетке. Металлы в состоянии механического напряжения коррозируют интенсивнее, чем в обычном. Так, если подвергнуть металл изгибу, то коррозионный процесс такого металла на месте изгиба будет активироваться. Разрушение (растрескивание) поверхности оксидной пленки приводит к тому, что место изгиба будет играть роль анода со всеми вытекающими отсюда последствиями. Верхняя растянутая часть (сторона) металла имеет более отрицательный потенциал и играет роль анода (-), а нижняя сжатая сторона имеет более положительный потенциал, она играет роль катода (+).
71 3. Состояние поверхности металла. Поверхность металла может быть гладкой или шероховатой, с однородной или неоднородной кристаллической решеткой. Все эти особенности состояния поверхности конкретного металла влияют на степень коррозии. Наличие на поверхности металла плотной, хорошо сцепляющейся с металлом пленки оксида уменьшает интенсивность коррозии.
4. Степень аэрации кислорода к поверхности металла. Вследствие неодинакового доступа воздуха к различным участкам поверхности металла может возникнуть гальваническая пара. Участок, хуже снабженный кислородом, играет роль анода и коррозирует, а на участке с достаточным количеством кислорода при наличии влаги протекают катодные реакции.
5. Состав электролита. Химический состав электролита определяет электропроводность и активность ионов, участвующих в процессе. Ионы
H
+
, Cl
-
, Br
-
, I
- ускоряют коррозионные процессы, так как изменяют потенциал растворения металла. Для амфотерных металлов такую же роль играют ионы ОН. На скорость и интенсивность коррозии влияет pH среды. Присутствие в электролитической среде ионов или полярных молекул (Cl
-
,
CN
-
, NH
3
), которые могут выступать лигандами при комплексообразовании и растворять пассивирующие (оксидные) пленки, вызывает ускорение коррозионных процессов.
6. Температура. Электрохимическая коррозия весьма существенно зависит от температурных условий. В одних случаях повышение температуры замедляет коррозию, а в других – ускоряет ее. Замедление процесса коррозии при повышении температуры наблюдается в том случае, когда окислитель – кислород воздуха – растворяется вводе. А как известно, повышение температуры уменьшает растворимость газа, следовательно, идет замедление коррозионного процесса. Если процесс коррозии идет в среде, окислительные свойства которой не зависят от кислорода, то скорость такого процесса возрастает при повышении температуры.
4.5. Способы защиты металлов от коррозии Потери от коррозии весьма ощутимы. Около 30 % ежегодно выплавляемых металлов уничтожает коррозия. Если учесть еще и затраты на ликвидацию аварий, связанных с коррозией, то экономический ущерб от коррозии значительный. Поэтому проблема защиты металлов и изделий из них от коррозии всегда была и остается актуальной. Разработан ряд методов защиты металлов и их сплавов от коррозии. Одни являются универсальными, другие – специфическими (для защиты конкретных конструкций.
72
4.5.1. Защитные покрытия
К защитному покрытию предъявляются определенные требования должно быть сплошным, равномерно распределенным по всей поверхности, непроницаемым для окружающей среды, иметь высокую адгезию к металлу, быть твердым (где это нужно) и износостойким. Необходимо стремиться, чтобы коэффициент теплового расширения покрытия был близким к коэффициенту теплового расширения защищаемого металла. Изоляционные защитные покрытия можно разделить на два вида неметаллические и металлические.
1. Неметаллические защитные покрытия Этот вид защитных покрытий наиболее распространен. К нему относятся разнообразные смазки, покрытие красками, лаками и эмалями, пластмассовые покрытия, покрытие различными резиноподобными материалами и др. Покрытие смазками и пастами Защитные смазки являются самым древним способом борьбы скор- розией. Они имеют ряд преимуществ легко наносятся на поверхность защищаемых изделий, легко удаляются и являются недорогими. Обычно их используют для хранения металлических изделий. Образующийся слой смазки на поверхности изделия защищает металл от действия агрессивной среды, так как препятствует ее проникновению к поверхности металла. Смазки бывают как жидкие, таки пастообразные. Жидкие смазки получают на основе различных минеральных масел (машинного, трансформаторного, авиационного и др, добавляя к ним в определенных количествах парафин, жирные кислоты, мыла и другие. Некоторые виды жидких смазок содержат в своем составе около десятка компонентов. Так, смазка под номером К состоит из десяти компонентов. Пастообразные смазки получают из минерального воска, парафина, каучука, полиизобутилена, суспен- зируя их в растворителе типа уайт-спирит. Затем эту суспензию наносят на поверхность защищаемого изделия. Если в состав пасты ввести фунгицид, то такая паста предохраняет защищаемую поверхность от плесени. Лакокрасочные покрытия Лаки изготовляют из естественных смолили синтетических полимеров (пленкообразователей) и растворителя. Нанесенные на поверхность металла лаки после испарения растворителя образуют полимерный слой, который не пропускает к металлу окислитель, защищая его от коррозии, а также обладает и электроизоляционными свойствами. Аналогичным коррозионной защитным свойством обладают и окрашенные поверхности. Краски бывают разные. Классической является масляная краска, состоящая из олифы и пигмента. Олифа представляет собой частично окисленное оливковое масло, а пигменты – оксиды металлов (железа, цинка, титана и др. Олифа в тонком слое, нанесенном на поверхность металлокраски, окисляется кислородом воздуха и достаточно быстро твердеет, давая плотную защитную пленку. Покрытие полимерами Различные металлические конструкции, аппараты, изделия из металлов и сплавов предохраняют от коррозии путем нанесения на их поверхность слоя из термопластических полимеров (полиэтилена, полипропилена, фторопластов, полиамидов и др. При нанесении полимерных покрытий важным является наличие хорошей адгезии к покрываемого металлу. Как правило, полимерные покрытия очень стойкие к агрессивным средами поэтому хорошо защищают металл от коррозии. Гуммирование Для защиты от коррозии трубопроводов, емкостей для хранения и перевозки химических препаратов, а также различных реакторов и аппаратов покрывают их резиновым или эбонитовым слоем. Нанесение таких покрытий производится путем облицовки поверхности изделий сырой резиновой смесью, которую прокатывают валиком, а затем вулканизируют.
2. Металлические покрытия Существует много способов нанесения металлических покрытий. Горячий способ – металлические покрытия наносятся на изделие погружением его в расплавленный металл. Плакирование – термомеханический способ нанесения покрытий. Металлизация – способ распыления металлов на изделие. Гальванопластика – метод покрытия одного металла другим посредством электролиза и др. Металлические покрытия бывают катодными и анодными. Если изделие покрывают металлом с более положительным потенциалом, чем потенциал металла изделия, то такое покрытие называется катодным. Примером катодного покрытия может служить луженая жесть – железный лист, покрытый слоем олова. В данном случае, если целостность покрытия нарушается, то будет коррозировать железное изделие, так как его потенциал отрицательнее потенциала оловянного покрытия. Железная конструкция становится анодным участком и разрушается, а покрытие становится катодным участком, и на нем восстанавливается кислород или водород. Однако если изделие покрывают металлом с более отрицательным потенциалом, чем потенциал защищаемой железной конструкции, то такое покрытие является анодным.
Примером анодного покрытия является оцинкованное железо. При разрушении целостности анодного покрытия конструкция защищена от коррозии. В данном случае покрытие, имеющее более отрицательный потенциал, чем потенциал металла, из которого сделана конструкция, является анодным участком и будет разрушаться в процессе электрохимической коррозии, а сама конструкция как катодный участок не меняет своих свойств, так как на нем восстанавливается кислород или водород в зависимости от условий среды. Из рассмотренного вытекает следующий вывод катодное покрытие должно быть сплошными непроницаемым для агрессивной среды, к анодному покрытию предъявляются менее жесткие требования.
4.5.2. Химические изменения поверхности металла
Иногда применяется противокоррозионная защита, основанная на химическом изменении поверхности металла. Такая защита сводится кто- му, что металл обрабатывают веществами, вступающими с ним в химическою реакцию. В результате обработки на поверхности металла образуется защитная пленка, препятствующая его коррозии. Чаще всего такой защитной пленкой является оксидная пленка, получаемая химическим оксидированием, воронением или электрохимическим анодированием. Примером химического оксидирования является так называемое "воронение стали. Этот метод разработан Е.И. Забываемыми заключается в следующем. Очищенную и обезжиренную поверхность металлической детали помещают в емкость, содержащую раствор следующего состава
NaNO
3
– 50, NaNO
2
– 200, NaOH – 800 гл, имеющий температуру 140 о
С. Процесс образования пленки длится около часа. После этого изделие промывают в проточной воде и затем натирают маслом. В итоге получается очень прочное покрытие черного цвета. При электрохимическом оксидировании используют окислительные процессы на аноде электролизера. Очищенные и обезжиренные изделия присоединяют к аноду электролизера и помещают в окисляющий электролит, содержащий ионы SO
4 2-
, Cr
2
O
7 2- или CrO
4 2-
. Через короткое время металлическое изделие на аноде покрывается плотной оксидной пленкой. Например, при анодировании алюминия ванну заливают ной H
2
SO
4
и процесс проводят в течение 20 мин при комнатных условиях, затем изделие погружают в 10%-ый раствори упрочняют пленку при температуре около 95 о
С. Получается очень плотная защитная пленка. В процессе анодирования можно окрасить изделие, если в электролитическую ванну добавить соответствующий краситель. Защитная пленка на поверхности металла может быть получена путем обработки металлических изделий солями фосфорной кислоты. Этот метод называется фосфатированием. На поверхности металла образуется прочное, нерастворимое вводе, обладающее противокоррозионной защитой фосфатное покрытие Сущность электрозащиты заключается в том, что защищаемое сооружение присоединяют к катоду внешнего источника постоянного тока риса к аноду – металлический лом. В результате само сооружение, являясь катодом, защищено от коррозии. В данном случае будет коррози- ровать (разрушаться) металлолом.
K конструкция источник постоянного тока металлический лом
Рис. 4.6. Электрозащита от коррозии
4.5.3. Протекторная защита
К защищаемой металлической конструкции прикрепляют пластины из более активного металла (рис. 4.7). Более активный металл, называемый в этом случае протектором, разрушается, а сама конструкция защищена, так как является катодом. Рис. 4.7. Протекторная защита от коррозии
4.5.4. Применение специальных коррозионных сплавов
Коррозионно-стойкие сплавы получают путем введения в данный металл (например железо) некоторых специальных добавок – легирующих компонентов. Такими легирующими добавками являются хром, никель, молибден, титан. В высоколегированных сталях на железо приходится только 61 %, а остальное – легирующие добавки (Cr – 24, Ni – 12, Mo – 2,
Ti -1 %). Такая сталь – коррозионно-стойкий материал практически во всех случаях.
4.5.2. Химические изменения поверхности металла
Иногда применяется противокоррозионная защита, основанная на химическом изменении поверхности металла. Такая защита сводится кто- му, что металл обрабатывают веществами, вступающими с ним в химическою реакцию. В результате обработки на поверхности металла образуется защитная пленка, препятствующая его коррозии. Чаще всего такой защитной пленкой является оксидная пленка, получаемая химическим оксидированием, воронением или электрохимическим анодированием. Примером химического оксидирования является так называемое "воронение стали. Этот метод разработан Е.И. Забываемыми заключается в следующем. Очищенную и обезжиренную поверхность металлической детали помещают в емкость, содержащую раствор следующего состава
NaNO
3
– 50, NaNO
2
– 200, NaOH – 800 гл, имеющий температуру 140 о
С. Процесс образования пленки длится около часа. После этого изделие промывают в проточной воде и затем натирают маслом. В итоге получается очень прочное покрытие черного цвета. При электрохимическом оксидировании используют окислительные процессы на аноде электролизера. Очищенные и обезжиренные изделия присоединяют к аноду электролизера и помещают в окисляющий электролит, содержащий ионы SO
4 2-
, Cr
2
O
7 2- или CrO
4 2-
. Через короткое время металлическое изделие на аноде покрывается плотной оксидной пленкой. Например, при анодировании алюминия ванну заливают ной H
2
SO
4
и процесс проводят в течение 20 мин при комнатных условиях, затем изделие погружают в 10%-ый раствори упрочняют пленку при температуре около 95 о
С. Получается очень плотная защитная пленка. В процессе анодирования можно окрасить изделие, если в электролитическую ванну добавить соответствующий краситель. Защитная пленка на поверхности металла может быть получена путем обработки металлических изделий солями фосфорной кислоты. Этот метод называется фосфатированием. На поверхности металла образуется прочное, нерастворимое вводе, обладающее противокоррозионной защитой фосфатное покрытие Сущность электрозащиты заключается в том, что защищаемое сооружение присоединяют к катоду внешнего источника постоянного тока риса к аноду – металлический лом. В результате само сооружение, являясь катодом, защищено от коррозии. В данном случае будет коррози- ровать (разрушаться) металлолом.
K конструкция источник постоянного тока металлический лом
Рис. 4.6. Электрозащита от коррозии
4.5.3. Протекторная защита
К защищаемой металлической конструкции прикрепляют пластины из более активного металла (рис. 4.7). Более активный металл, называемый в этом случае протектором, разрушается, а сама конструкция защищена, так как является катодом. Рис. 4.7. Протекторная защита от коррозии
4.5.4. Применение специальных коррозионных сплавов
Коррозионно-стойкие сплавы получают путем введения в данный металл (например железо) некоторых специальных добавок – легирующих компонентов. Такими легирующими добавками являются хром, никель, молибден, титан. В высоколегированных сталях на железо приходится только 61 %, а остальное – легирующие добавки (Cr – 24, Ni – 12, Mo – 2,
Ti -1 %). Такая сталь – коррозионно-стойкий материал практически во всех случаях.
76
4.5.5. Применение ингибиторов Ингибиторами являются такие соединения, которые значительно замедляют процесс коррозии. Ингибиторы адсорбируются на поверхности металла и тормозят протекание как анодного, таки катодного процессов. Обычно ингибиторами коррозии являются соединения, содержащие атомы азота, например уротропин, пиридин.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N
H
2
C
N
N
N
пиридин уротропин Вопросы для самоконтроля
1. В чем заключается сущность коррозии
2. Дать классификацию коррозионных процессов.
3. В чем сущность химической коррозии металлов
4. Дать характеристику газовой высокотемпературной коррозии.
5. Написать формулу железной окалины.
6. В чем сущность электрохимической коррозии металлов
7. Какие процессы протекают на анодных и катодных участках при электрохимической коррозии
8. Изобразить процесс электрохимической коррозии чугуна.
9. Рассмотреть сточки зрения электрохимической теории случай атмосферной коррозии в результате различного доступа воздуха к поверхности металла.
10. В чем сущность и каков механизм почвенной электрокоррозии?
11. Какие существуют способы защиты металлов от коррозии
12. Какие коррозионные процессы протекают при нарушении целостности катодных и анодных покрытий железных изделий
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Закончилось знакомство с третьей частью учебного пособия "Общая и неорганическая химия, в котором содержатся четыре главы, посвященные окислительно-восстановительным и электрохимическим процессам. Начальные главы курса были изложены в недавно изданных первой и второй частях соответствующего пособия. При написании данного учебного пособия авторы старались излагать материал в простой, насколько возможно для курса химии, и доходчивой форме на достаточно научном уровне.
Окислительно-восстановительные процессы всегда являются трудной темой для освоения студентами. При изложении этого материала приводится много примеров, которые, как надеются авторы, помогут студентам освоить тему на таком уровне, который позволит записать любую окислительно-восстановительную реакцию. Для проверки усвоения материала в конце каждой главы приведены контрольные вопросы. Авторы рекомендуют студентам давать ответы на все вопросы. При возникновении затруднений при ответе на тот или иной вопрос необходимо еще развернуться к соответствующему параграфу и прочитать более внимательно, затем дать ответ на поставленный вопрос. Планируется издание дополнительной части пособия, в которой будет изложен материал по химии элементов. Авторы будут благодарны за все замечания и предложения поданному пособию и учтут их в дальнейшей работе.
Окислительно-восстановительные процессы всегда являются трудной темой для освоения студентами. При изложении этого материала приводится много примеров, которые, как надеются авторы, помогут студентам освоить тему на таком уровне, который позволит записать любую окислительно-восстановительную реакцию. Для проверки усвоения материала в конце каждой главы приведены контрольные вопросы. Авторы рекомендуют студентам давать ответы на все вопросы. При возникновении затруднений при ответе на тот или иной вопрос необходимо еще развернуться к соответствующему параграфу и прочитать более внимательно, затем дать ответ на поставленный вопрос. Планируется издание дополнительной части пособия, в которой будет изложен материал по химии элементов. Авторы будут благодарны за все замечания и предложения поданному пособию и учтут их в дальнейшей работе.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.
1.
1 2 3 4 5 6 7 8
Ахметов, НС Общая и неорганическая химия : учеб. для вузов / НС. Ахметов. – М. : Высш. шк, 2002. – 743 с. – ISBN 5-06-003363-5.
2.
Коровин, Н. В Общая химия : учеб. для техн. напр. и спец. вузов / Н. В. Коровин. – М. : Высш. шк, 1998. – 559 с. – ISBN 5-06-003471-2.
3.
Лучинский, Г. П Курс химии учеб. для инженерно-техн. вузов / Г. П. Лучинский. – М. : Высш. шк, 1985. – 416 с.
4.
Кудрявцев, А. А Составление химических уравнений учеб. пособие для высш. техн. учеб. заведений / А. А. Кудрявцев. – М. : Высш. шк,
1991. – 320 с.
5.
Кнорре, Д. Г Физическая химия : учеб. пособие для вузов / Д. Г. Кнорре, Л. Ф. Крылова, В. С. Музыкантов. – М. : Высш. шк, 1981. –
328 с.
6.
Суворов, А. В Общая химия : учеб. пособие для вузов / А. В. Суво- ров, А. Б. Никольский. – СПб. : Химия, 1995. – 624 с. – ISBN 5-7245-1018-9.
7. Павлов, Н. Н Теоретические основы общей химии : учеб. пособие для вузов / Н. Н. Павлов. – М. : Высш. шк, 1978. – 304 с.
8. Глазов, В. М Основы физической химии : учеб. пособие для вузов / В. М. Глазов. – М. : Высш. шк, 1981. – 456 с.
9.
Малахов, АИ Коррозия и основы гальваностегии / АИ. Малахов, КМ. Тютина, Т. Б. Цупак. – М. : Химия, 1987. – 208 с.
10. Общая химия : учебник / под ред. ЕМ. Соколовской и Л. С. Гузея. – М. : Изд-во МГУ, 1989. – 640 с.
11.
Угай, Я. А Общая и неорганическая химия : учеб. для вузов / Я. А. Угай. – М. : Высш. шк, 2002. – 528 с. – ISBN 5-06-003751-7.
12.
Орлин, НА Общая и неорганическая химия : практикум для студентов хим.-технолог. и эколог. специальностей / НА. Орлин, В. А. Кузурман;
Владим. гос. унт. – Владимир, 1998. – 76 с. – ISBN 5-89368-361-7.
2.
Коровин, Н. В Общая химия : учеб. для техн. напр. и спец. вузов / Н. В. Коровин. – М. : Высш. шк, 1998. – 559 с. – ISBN 5-06-003471-2.
3.
Лучинский, Г. П Курс химии учеб. для инженерно-техн. вузов / Г. П. Лучинский. – М. : Высш. шк, 1985. – 416 с.
4.
Кудрявцев, А. А Составление химических уравнений учеб. пособие для высш. техн. учеб. заведений / А. А. Кудрявцев. – М. : Высш. шк,
1991. – 320 с.
5.
Кнорре, Д. Г Физическая химия : учеб. пособие для вузов / Д. Г. Кнорре, Л. Ф. Крылова, В. С. Музыкантов. – М. : Высш. шк, 1981. –
328 с.
6.
Суворов, А. В Общая химия : учеб. пособие для вузов / А. В. Суво- ров, А. Б. Никольский. – СПб. : Химия, 1995. – 624 с. – ISBN 5-7245-1018-9.
7. Павлов, Н. Н Теоретические основы общей химии : учеб. пособие для вузов / Н. Н. Павлов. – М. : Высш. шк, 1978. – 304 с.
8. Глазов, В. М Основы физической химии : учеб. пособие для вузов / В. М. Глазов. – М. : Высш. шк, 1981. – 456 с.
9.
Малахов, АИ Коррозия и основы гальваностегии / АИ. Малахов, КМ. Тютина, Т. Б. Цупак. – М. : Химия, 1987. – 208 с.
10. Общая химия : учебник / под ред. ЕМ. Соколовской и Л. С. Гузея. – М. : Изд-во МГУ, 1989. – 640 с.
11.
Угай, Я. А Общая и неорганическая химия : учеб. для вузов / Я. А. Угай. – М. : Высш. шк, 2002. – 528 с. – ISBN 5-06-003751-7.
12.
Орлин, НА Общая и неорганическая химия : практикум для студентов хим.-технолог. и эколог. специальностей / НА. Орлин, В. А. Кузурман;
Владим. гос. унт. – Владимир, 1998. – 76 с. – ISBN 5-89368-361-7.
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие. 3 Глава 1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ............... 4 1.1. Сущность окислительно-восстановительных реакций .................... 4 1.2. Важнейшие восстановители и окислители. 6 1.3. Методика составления уравнений окислительно- восстановительных реакций ............................................................... 8 1.4. Классификация окислительно-восстановительных реакций. 12 1.5. Влияние различных факторов на характер окислительно- восстановительных реакций ............................................................. 13 1.5.1. Влияние среды на изменение степени окисления окислителей и восстановителей ....................................................... 13 1.5.2. Влияние концентрации вещества-окислителя и активности восстановителя на интервал изменения степени окисления 1.6. Направление окислительно-восстановительных реакций ............. 17 1.6.1. Понятие об окислительно-восстановительном потенциале ............................................................................................... 17 1.6.2. Определение ЭДС окислительно-восстановительной реакции ..................................................................................................... 20 1.7. Окислительно-восстановительные эквиваленты ............................ 22 1.8. Константа равновесия и оценка полноты окислительно- восстановительных реакций ............................................................. 26 1.9. Особенности проявления окислительно-восстановительных свойств отдельными химическими реагентами. 28 Вопросы для самоконтроля. 30 Глава 2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ...................................................................................................... 31 2.1. Возникновение скачка потенциалов на границе раздела металл – раствор ................................................................................ 31 2.2. Водородный электрод. Определение стандартных электродных потенциалов. 32 2.3. Формула Нернста и ее применение для расчета равновесных потенциалов ................................................................ 35 2.4. Основы теории гальванических элементов. 37 2.5. Аккумуляторы электрической энергии ........................................... 41 2.5.1. Свинцовый (кислотный) аккумулятор .................................. 42 2.5.2. Железоникелевый (щелочной) аккумулятор ........................ 43 Вопросы для самоконтроля. 44
Глава 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ. 45 3.1. Сущность электролиза. 45 3.2. Порядок разряда ионов на катоде и аноде. 47 3.3. Примеры электролиза водных растворов и расплавов на инертных электродах и с использованием растворимых анодов ......................................................................................... 49 3.3.1. Электролиз водных растворов на инертных электродах .......................................................................................... 49 3.3.2. Электролиз расплавов ............................................................. 51 3.3.3. Электролиз с использованием растворимых анодов ........... 51 3.3.4. Нанесение металлических покрытий. 53 3.3.5. Получение рельефного изображения. 53 3.4. Законы электролиза ........................................................................... 54 3.4.1. Первый закон Фарадея ............................................................ 54 3.4.2. Второй закон Фарадея ............................................................. 54 Вопросы для самоконтроля. 57 Глава 4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ .................................................................. 58 4.1. Общие сведения ................................................................................. 58 4.2. Характеристика химической коррозии. 60 4.2.1. Коррозия в растворах неэлектролитов .................................. 60 4.2.2. Газовая высокотемпературная коррозия. 61 4.3. Электрохимическая коррозия ........................................................... 64 4.3.1. Атмосферная коррозия. 68 4.3.2. Коррозия в среде электролита. 69 4.3.3. Почвенная коррозия ................................................................ 69 4.3.4. Электрокоррозия...................................................................... 69 4.4. Факторы, влияющие на интенсивность коррозии .......................... 70 4.5. Способы защиты металлов от коррозии. 71 4.5.1. Защитные покрытия ................................................................ 72 4.5.2. Химические изменения поверхности металла. 74 4.5.3. Протекторная защита .............................................................. 75 4.5.4. Применение специальных коррозионных сплавов .............. 75 4.5.5. Применение ингибиторов ....................................................... 76 Вопросы для самоконтроля. 76 Заключение ........................................................................................................ 77 Библиографический список. 78
Учебное издание
ОРЛИН Николай Александрович
КУЗУРМАН Валентина Алексеевна ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Часть 3 Редактор Р.С. Кузина Корректор В.В. Гурова Компьютерная верстка Е.Г. Радченко
ЛР № 020275. Подписано в печать 23.09.05. Формат х. Бумага для множит. техники. Гарнитура Таймс. Печать на ризографе. Усл. печ. л. 4,65. Уч.-изд. л. 4,75. Тираж 495 экз. Заказ № Издательство Владимирского государственного университета
600000, Владимир, ул. Горького, 87.
ОРЛИН Николай Александрович
КУЗУРМАН Валентина Алексеевна ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Часть 3 Редактор Р.С. Кузина Корректор В.В. Гурова Компьютерная верстка Е.Г. Радченко
ЛР № 020275. Подписано в печать 23.09.05. Формат х. Бумага для множит. техники. Гарнитура Таймс. Печать на ризографе. Усл. печ. л. 4,65. Уч.-изд. л. 4,75. Тираж 495 экз. Заказ № Издательство Владимирского государственного университета
600000, Владимир, ул. Горького, 87.