Файл: Химия и химическая технология 2015 том 58 вып. 10 Известия высших учебных заведений т 58 (10) химия и химическая технология 2015.pdf

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 10 7 Наименование установки, технология обезвреживания отходов
Процесс утилизации
Произво- дитель- ность, т/ч
Стоимость обезвреживания, долл./т
Капит. затраты, долл./т, утилизируемых отходов в год Степень очистки от углеводородов от солей тяжелых металлов)
Печь с псевдоожиженым слоем «Dorr Oliver
GmbH» (Германия) Сжигание отработанных масел, орг. растворителей, осадков биол. очистных сооружений при 760-810 С 50-200 4000 Менее ПДК не обезвреживает
Печь газификационная с каталитическим блоком Германия) Сжигание осадков активного ила
5,0 0 1600 Менее ПДК не обезвреживает
Печь газификационная с каталитическим блоком
«Molten Metal Technol.» Каталитическая газификация при 1650 С
3,0 0 1100 Менее ПДК менее ПДК Доменная мини-печь Россия) Восстановительное обезвреживание шлаков
10,0 0 330 Менее ПДК менее ПДК Печь пиролизная OFS Германия) Пиролиз нефтепродуктов, ила при 450 С
1,0 0 200 Менее ПДК не обезвреживает
Технология химической обработки грунта фирмы
«Meiss-ner Grund-bau» Обезвреживание нефтеот- ходов и рекультивация
- 30 - Менее ПДК менее ПДК Технология химического отверждения грунта фирмы «West Alpine» Смешивание с реагентом на основе извести
- 30-40 - Менее ПДК менее ПДК Технология электрохимического обезвреживания Очистка грунта постоянным током напряжением 50 В
- 70-150 - Более ПДК менее ПДК Технология электрокинетической очистки Перенос загрязнений в почвах и грунтах под действием тока
- 120-170 - Более ПДК менее ПДК Приведенные в табл. 4 данные по капитальным затратам (свыше 400 долл./т) могут быть несколько завышены в связи с освоением новых разработок и способов утилизации нефтешламов.
Согласно зарубежным источникам стоимость сжигания 1 т нефтешлама в 2001 г. составляла марок ФРГ, экстракции – 100-200, захоронения, биоразложения – 135-220 [11].
2.1 Физические методы Данную группу методов можно разделить наследующие разновидности гравитационное отстаивание разделение в центробежном поле разделение фильтрованием экстракция электромагнитное и волновое воздействие [12, 13]; смешение с добавками, адсорбентами с получением товарных продуктов.
2.1.1 Гравитационное отстаивание
На территории каждого нефтеперерабатывающего завода, эксплуатирующегося в течение десятилетий, существуют нефтешламовые пруды
– природные отстойники, в которых накапливаются в больших количествах нефтяные отходы. В промышленности метод реализуется в сосудах горизонтального или вертикального типа большой емкости, где нефть отстаивается за счет гравитационных сил в течение нескольких часов при термическом воздействии и небольшом избыточном давлении. Типовая конструкция состоит из отражателя, перегородок, каплеобразователя, змеевиков для нагрева и устройств выгрузки. Например, известна конструкция отстойника с промежуточными перегородками, которые выполнены со снижением высоты расположения нижних кромок походу движения жидкости [14], что позволяет работать при малой высоте границы раздела нефть – вода, уменьшает вероятность попадания отделенной воды снова в нефтяной отсек переливанием через перегородку. Для сокращения времени отстоя также предлагается проводить предварительную обработку эмульсии завихрите- лем [15]. Гравитационное отстаивание реализуется ив динамическом режиме в аппаратах типа ГДС
(гравитационно-динамический сепаратор. Разделение двух жидкостей происходит за счет специальным образом организованного движения, при котором достигается ускоренная коалесценция мелких капель масел и нефтепродуктов, а затем их отделение отводной среды, в том числе, под действием сил естественной гравитации. Стоимость установки ГДС (Ф в 2012 г. составляла
2 940 000 руб. [16, 17].

8 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 10 Достоинства метода гравитационного отстаивания не требует больших капитальных и эксплуатационных затрат может быть составной частью комбинированного метода. Недостатки – низкая эффективность разделения и длительность процесса область применения ограничена большой объем образуемых остатков.
2.1.2 Разделение в центробежном поле
Сепараторы – это центрифуги с вертикальным высокоскоростным барабаном, которые применяются, главным образом, для осветления и разделения жидкостей с небольшим содержанием твердых примесей. При большом содержании твердых веществ в перерабатываемой суспензии (до
60%) используют декантеры. Основными требованиями в этом случае будут высокая скорость барабана, мощный привод шнека и скорость шнека [18]. На установках фирмы «ALFA-LAVAL»,
«Флоттвег» по переработке нефтешламов путем центрифугирования шлам разделяется натри фазы углеводородную, водную и механические примеси [10].
Декантеры, предлагаемые фирмой ГЕА Вестфалия Сепаратор для очистки бурового раствора, нефтесодержащих и сточных вод, имеют малый угол конусной части барабана для оптимального обезвоживания и гидравлический привод шнека для получения максимальной мощности. Для снижения содержания остаточных углеводородов в твердой фазе и снижения энергозатрат предлагается твердую фазу, выходящую из трехфазной центрифуги, дополнительно обрабатывать в смесителе горячим дистиллятом, затем разделить в высокооборотной двухфазной декантер- ной центрифуге меньшей производительности [19]. Например, себестоимость переработки т нефтешламов на трехфазных декантерах наг. составляла 700-800 руб, в т.ч. энергетические затраты руб. [20]. Одной из разновидностей центробежных сепараторов являются гидроциклоны, основанные на разделении частиц твердой фазы во вращающемся потоке жидкости. Себестоимость подготовки м чистого нефтепродукта на установках, комплектуемых гидроциклоном составляет 2865 руб. при производительности установки 5-15 м
3
/ч по исходному нефтешламу [21]. Достоинства разделения с помощью центробежных сил – возможность уменьшения количества отходов и повторное использование части отделившейся воды, нефти. Недостатки – требуется специальное оборудование неполнота отделения нефтепродуктов от образуемых осадков и сточных вод невозможность разделения фаз с близкими значениями плотностей область применения ограничена.
2.1.3 Применение фильтров и мембран
Для разделения нефтешлама также используют фильтры [22]. Ведущими фирмами по переработке нефтешламов этими методами являются. На первой технологической ступени осуществляется интенсивное перемешивание шламов различного состава с целью усреднения. Далее в шлам для улучшения его структурных свойств добавляют летучую золу или угольный порошок. Затем вводят полиэлектролиты и реагенты, в результате чего удельное сопротивление фильтрации шлама снижается до минимума, ион направляется для обезвоживания на ленточный фильтр-пресс [5]. После подсушивания данного остатка образуется гидрофобный порошкообразный продукт серого цвета. Выделенный фильтрат при отстаивании способен расслаиваться на нефть (нефтепродукт) и воду [9]. Механическое обезвоживание на ленточных фильтр-прессах требует предварительной обработки высокомолекулярными катионными фло- кулянтами. Такую технологию предлагает фирма "Штокхаузен" с использованием флокулянтов "Праестол" и фирма NETZSCH [23]. В изобретении [24] для разделения гидрофобной фазы эмульсию последовательно пропускают через мембраны с увеличивающимися размерами пор. Блоки мембранных фильтров установлены параллельно и их количество уменьшается по направлению потока. Для ускорения процесса разделения фаз предлагается обеспечить интенсивную аэрацию системы [25]. Французским институтом нефти совместно с акционерным обществом «РОН-Пуленк» разработан процесс регенерации масел методом ультрафильтрации, которую проводят в присутствии растворителя – ацетона или спирта [7]. При обезвоживании 100 м
3
/ч сырья расходы для камерного пресс-фильтра составляют 1450 евро/день, а ленточного пресс-фильтра – 1200 евро день [26]. Достоинства фильтрования – сравнительно низкие затраты высокая степень надежности метода более высокое качество целевых продуктов менее жесткие требования к качеству сырья. Недостатки необходимость смены и регенерации фильтрующих материалов введение специальных структурообразующих наполнителей экологические проблемы не решаются полностью из-за больших объемов образуемых остатков
10.
2.1.4 Экстракция. Промывка водой
Экстракция используется для извлечения нефтяного компонента, основана на селективной

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 10 9 растворимости нефтепродуктов в органических растворителях. Растворители должны полно и достаточно просто регенерироваться, с небольшими энергозатратами. Известно использование в качестве растворителей фреонов, спиртов, водных растворов ПАВ [9]. Был предложен процесс обработки резервуарных шламов по методу LANSCO американской фирмой TEXAS NAFTA IND.INC. В основе технологии лежит экстракционный метод обработки шламов для приведения их в подвижное состояние с последующим разделением методом центрифугирования [23]. Также было обнаружено, что при смешении нефтешламовой эмульсии с мазутом, можно обеспечить частичное обезвоживание сырья [27]. В последние годы фирмой Baroid разработаны специальные установки, позволяющие очищать буровой шлам путем трехступенчатой промывки шлама различными растворителями в полностью закрытой системе Unitired Solids Control [9]. Очистка 1 т нефтешлама моющей композицией на основе ПАВ обходится примерно
1-3 тыс. руб. [28]. Входе исследований [29] был проведен процесс разрушения различных эмульсий с использованием деэмульгатора и водного раствора солей. Показано, что комбинация термохимического способа с воздействием солевого раствора интенсифицирует обезвоживание устойчивых эмульсий. Финская технология очистки нефтешлама производительностью 30-50 м
3
/ч включает следующие стадии грубая очистка шлама от механических примесей, дальнейшая подача в реактор с незначительным количеством органического реагента, где при низком давлении происходит реакция деления нефтепродукта и инородных веществ воды и механических примесей, фильтрация полученного продукта. Себестоимость чистого нефтепродукта руб/м
3
[30]. В изобретении [31] процесс обезвоживания осуществляют путем смешения эмульсии с ацетоном в массовом соотношении (1:0,5)-(1:2) соответственно с последующим отстаиванием рабочей смеси до образования двухфазной системы и разделением полученных фаз (число ступеней контакта от 1 до 4). В соответствии с технологией компании
Mobil Oil, в резервуар закачивается некоторое количество химического раствора на водной основе вместе с каким-либо растворителем или легкой нефтью. Слой воды нагревается, чтобы растворить поверхностный слой донного осадка, что позволяет химреагенту проникнуть глубже. Разрушающий эмульсию компонент обеспечивает разделение слоев нефти и воды [9]. В качестве органического растворителя авторы [32] предлагают использовать смесь олефинов С6-С30, получаемую термодеструкцией из полиэтиленовых отходов побочные продукты хлорорганических производств низкокипящие парафиновые углеводороды, широкую фракцию легких углеводородов, газовый конденсат и т.д. Недостатки процесса экстракции заключаются в применении дорогостоящего растворителя, необходимости дальнейшей его регенерации, и неполноте извлечения углеводородного компонента Электромагнитное и волновое воздействие В последнее время активно развивается технология обезвреживания отходов с применением микроволнового нагрева, которая имеет ряд преимуществ перед другими способами бесконтактный подвод тепла, быстрый нагрев по всему объему, полная автоматизация процесса, отсутствие вторичных отходов, простота и надежность эксплуатации. Метод микроволнового воздействия обеспечивает повышение качества разделения водо- нефтяной эмульсии путем увеличения числа и интенсивности соприкосновения между собой капель воды в потоке водонефтяной эмульсии, находящейся под воздействием СВЧ-энергии в меж- трубной зоне. Эффективность разделения обеспечивается благодаря установке структуры из элементов, которая разделяет поток водонефтяной эмульсии в межтрубной зоне на отдельные каналы. Она может быть выполнена в виде спирали, сетки или пластин из материалов круглого или плоского обтекаемого профиля [33]. В работе [34] рассмотрены вопросы разработки микроволновых технологических комплексов с адаптивным управлением для обработки во- донефтяных эмульсий. В частности, представлены некоторые математические модели для вычисления параметров управления технологическим процессом. Компания «Imperial Petroleum Recovery
Corp» предлагает эмульсионный нефтешлам при температуре 26-65 С подвергать микроволновой обработке, вследствие чего ускоряется последующее разделение эмульсии на фазы центрифугированием и отстаиванием. Степень извлечения нефти на этой установке составляла 98%. В [35] производят трехкратную обработку смеси нефтешлама с деэмульгатором в количестве
2000 г/т в ультразвуковой кавитационной установке. После отстоя нефтешлама в течение 48 ч

10 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 10 получают нефтепродукт с содержанием воды менее и воду с содержанием нефти до 500 мг/л. В [36] очистка осуществляется совокупным воздействием ударных волн, механического столкновения частиц и кавитационного эффекта разбивания и отрыва пленок нефти на поверхности нефтезагрязненных зерен песка. Предлагается технология в области утилизации индустриальных органических токсичных отходов как твердых, жидких, взвесей, таки газообразных, посредством использования плазменного оборудования и высоких температур для контролируемой обработки органических веществ, опасных для окружающей среды. Капитальные затраты на утилизацию 300 т/год нефтяных отходов составляет 100 000 евро [37]. К недостаткам данной группы методов можно отнести высокие энергетические затраты и отсутствие коммерческих образцов, внедренных в промышленность.
2.1.6 Смешение с добавками, адсорбентами с получением товарных продуктов В этом направлении наметились следующие тенденции. Жидкие нефтешламы подвергают процессам гомогенизации и эмульгирования с помощью виброкавитационного измельчителя для приготовления стабильной водо-мазутной эмульсии с последующим сжиганием ее в котлах [9, 38, 39]. Данный процесс является простым, доступным, высокоэффективными экономичным. Подобная установка стабильно работает на Ат- фрауском НПЗ, на ОАО Уфимский НПЗ» и ОАО Хабаровский НПЗ», на ОАО «Шымкентнефте- оргсинтез» [12]. Недостаток данного способа заключается в том, что мазут необходимо сразу использовать по назначению, те. сжечь до того времени, пока эмульсия устойчива и не произошли процессы ее расслоения. Другая тенденция предусматривает использование нефтяных отходов, например, отработанных масел, в качестве компонентов котельных топлив либо их совместную переработку с нефтью. Однако наличие загрязнений и присадок в отработанных маслах отрицательно влияет на работу электрообессоливающих установок, ухудшает разделение нефти, повышает содержание нефтепродуктов в сточных водах [7]. Третье направление предусматривает применение нефтяных отходов в строительстве, в качестве компонентов дорожных материалов, либо захоронение шламов. Наиболее подробно вопросы захоронения или дальнейшего использования нефтяного шлама в строительстве раскрыты автором. В зависимости от региона, стоимость захоронения нефтешлама в России варьирует от 700 до 1300 руб/м
3
(24-45 долл. США. В связи с принятием правительством России более жестких законов, связанных с охраной окружающей среды, данные цифры для некоторых видов отходов доходят и до 7000 руб/м
3
[40]. Однако сфера применения данного метода ограничена, поскольку требуется предварительная подготовка этого нефтешлама, применение их в качестве компонентов строительных материалов может негативно сказаться на свойствах конечного продукта, экологическая проблема остается нерешенной, или требуются огромные площади под полигоны для захоронения. Химические методы
Суть химического метода состоит в нейтрализации оксидами щелочноземельных металлов нефтесодержащих отходов. При этом образуется гидроксид кальция в виде порошка с высокой удельной поверхностью, который способен адсорбировать углеводороды нефти. Каждая гранула покрыта слоем карбоната кальция, выполняющего функцию гидрофобной оболочки [10]. В [41] нефтешлам смешивают с обожженной размолотой известью в соотношении 1:1-2 соответственно, затем послойно промораживают и оттаивают в естественных условиях. В обезвоженную после промораживания и оттаивания смесь добавляют частично обезвоженную глину или буровой шлам в соотношении 1:0,5. Фирмы «Фест Альпине» и «Лео Консулт» ФРГ) разработали совместно установку для химического отверждения нефтесодержащих отходов, лаков, красок, кислых смоли т.д. Установка работает по принципу смешения отходов со специальными гидрофобными добавками на основе извести (так называемый «ДСР-процесс»). Фирмой «Мейснер Грундбау» рассмотрена технология химической обработки и обезвреживания нефте- содержащих отходов (маслосодержащие шламы, кислые гудроны, маслозагрязненные почвы, эмульсионные шламы и т.д.). Наряду с основным компонентом реагента негашеная известь, в его состав могут входить синтетические поверхностно-активные вещества СПАВ) на основе октилсульфатов, сульфанола и т.д. [5]. Предлагается также добавлять водомасло- растворимый ПАВ и пленкообразующий компонент. Для достижения стабильного суспензионного состояния смеси включают мешалку-турбулизатор.
Турбулизация обеспечивает максимальное использование кислорода воздуха в качестве окислителя, что способствует образованию на поверхности кальцийсодержащего компонента прочной трехмерной пленки [32].

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 10 11 Стоимость стандартной установки для переработки бурового шлама поданной технологии
УПБШ-10С составляет 1 960 000 руб, при этом получаются товарные гранулы для отсыпки дорог ей категории. В последнее время для сбора нефтепродуктов и нефтеотходов с поверхности водоемов, а также для извлечения нефтепродуктов из сточных вод, испытываются системы с использованием так называемых магнитных жидкостей. Их получают на основе таких компонентов, как вода, углеводороды, фторированные углеводороды, минеральные масла, вакуумные масла, кремнийорганические жидкости, ПАВ, а также на основе различных магнетиков, таких, как железо, магнетит
(Fe
3
O
4
), кобальт [5]. Однако применение данного метода требует специального оборудования, значительного количества реагента, экологическая проблема до конца не решается, безвозвратно теряются ценные углеводороды, содержащиеся в нефтешламах. Биологические методы
Сущность биологического метода утилизации нефтяных отходов заключается в том, что микроорганизмы превращают нефтяные углеводороды в более простые соединения, накапливают эти органические продукты и вовлекают их в круговорот углерода. Ключевая роль при биоразложении отводится микроорганизмам, способствующим внутриклеточному окислению нефтяных углеводородов. Основные методы экологической биотехнологии биовосстановление, биопереработка и биодеградация. Разработаны следующие методы биодеградация in-situ, процессинг в жидкой и твердой фазе [42]. В первом случае микроорганизмы вносятся непосредственно в загрязненную почву и воду. В работе [43] способ включает стадии введения в нефтешлам органических компонентов, образования пористости обрабатываемого материала, завершения многокомпонентной взаимосвязи нефтеокисляющих микроорганизмов сиз- меняющимся по структуре компостным составом. Реактор для утилизации бывает оборудован системой нагрева, ив нем присутствует специальная насадка для закрепления анаэробной ассоциации микроорганизмов. В результате деятельности микроорганизмов образуются газ и по- верхностно-активные вещества, которые создают благоприятные условия для осаждения механических примесей из продукта. В верхней части реактора накапливается углеводородная фаза, а в нижней вода. Остаточный нефтешлам направляют после анаэробного блока в биологический стабилизатор. В этом реакторе при постоянном присутствии культуры аэробных бактерий происходит утилизация остаточного нефтепродукта с образованием липидов и других продуктов [44].
Ex-situ реакторы делают возможным эффективное перемешивание, аэрацию и рост бактерий с повышенным контролем за временем отстоя, добавлением питательных веществ, температурой и концентрацией [42]. Подобная технология раскрывается ив работе. При этом анаэробное расслоение неф- тешлама можно осуществлять в присутствии ме- таногенных бактерий и биостимулятора аэробную стабилизацию – в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков; аэробную доочистку – в слое толщиной 0,2 мс добавлением «Биорема» и питательных элементов. Для ликвидации нефтяных загрязнений в почве и воде разработан ряд бактериальных препаратов, содержащих в своем составе активный штамм деструктор или консорциум микроорган- змов, обладающих катаболической активностью в отношении нефтяных углеводородов, и минеральные добавки. Практический интерес представляют микроорганизмы рода Pseudomonas, Flavobacte-
rium, Rhodotorula, Rhodococcus и т.д. [42]. Фирмой «Лео Консулт» разработан метод интенсивной биологической очистки загрязненной нефтепродуктами почвы, песка, глины и т.п. Биосистем Эрде). Подобраны 33 штамма бактерий общей численностью 136 микроорганизмов, которые превращают ароматические и алифатические углеводороды в безвредные диоксид углерода (Си воду (Н. Загрязненную нефтепродуктами почву, песок и т.п. гомогенно перемешивают с субстратами микроорганизмами. Подготовленный таким образом материал подлежит складированию ивы- держке на биоплощадке. Для защиты от ветра и размыва биоплощадку засеивают травой.
ЗапсибНИГНИ для осуществления процесса обезвреживания предлагает сухой бактериальный препарат «Пути-дойл», полученный на основе природного штамма углеводородоокисляющих бактерий Pseudomonas putida 36. Препарат активен только в кислородной среде и погибает в анаэробных условиях, что исключает заражение им земных недр [5]. Для очистки воды, загрязненной мазутной пленкой толщиной до 2-3 мм, применена биотехнология, включающая обработку биопрепаратом
«Биоприн» с биогенными добавками, стимулирующими развитие нефтеокисляющей микрофло-

12 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 10 ры, и систему биофильтров, состоящих из синтетических волокнистых загрузок с иммобилизованной на них нефтеокисляющей биотой. Недостатком подобной технологии является необходимость высокой температуры (30-35 С) для достижения положительного эффекта [42]. Также отечественными исследователями были запатентованы следующие составы для биологической очистки. В [46] препарат содержит глауконитсодержащее вещество, биологически- активный ил, стимулятор роста – янтарную кислоту, азотсодержащий биогенный элемент – мочевину и воду. В [47] состав для очистки нефтешла- ма и почвы от нефтяных загрязнений содержит в качестве нефтеокисляющих микроорганизмов активный ил из канализационных очистных сооружений нефтеперерабатывающего завода, удобрение и адсорбент. В качестве удобрения используют сухой избыточный активный ил силовых картав качестве адсорбента – опилки лиственных пород деревьев. В [48] способ очистки заключается в том, что перед смешиванием с микроорганизмами и биостимулятором в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий. ВНИИСХМ 131, а в качестве биостимулятора – белковую кормовую добавку "Биотрин". Эксплуатационные затраты биологической ремедиации загрязненных или насыщенных углеводородами грунтов по технологии фирмы KEBAWK в расчете на одну тонну отходов переработка накопленного нефтешлама до чистоты 97,6% – 110 долл. При этом содержание углеводородов в очищенных грунтах не выше 1%, в очищенной воде – не выше 0,05 мг/л В среднем, стоимость биологической переработки 1 м загрязненного грунта составляет 40-150 долларов [50]. Биоочистка, по сравнению с другими методами утилизации, обладает следующими преимуществами безопасность с экологической точки зрения, загрязняющие вещества деградируют до практически безвредных для окружающей среды промежуточных продуктов. Однако метод имеет следующие недостатки высокая стоимость реагентов необходимость в выделении больших земельных участков под полигоны для утилизации невозможность применения метода в холодное время года экологический ущерб, из-за наличия в отходах тяжелых металлов, потеря углеводородных компонентов отходов.
2.4 Комбинированные методы Часто для утилизации нефтяных шламов используют комплексные технологии. Например, до подачи отходов на центрифуги или фильтр- прессы в них вводят водорастворимые полимерные электролиты, те. флокулянты. В результате их действия с поверхности твердых загрязнителей десорбируются частички воды и вследствие уменьшения поверхностного натяжения последние коалесцируют [10]. ОАО «Гипротюменнефтегаз» разработана технология обработки ловушечных эмульсий. Сырье обрабатывают реагентом, нагревают в подогревателе и направляют обратно в резервуар или на повторную обработку реагентом. Обработанная таким образом эмульсия после нескольких циклов циркуляции отстаивается в резервуаре. Затем возможна обработка в электрокоалесценторе или на центрифуге [51]. Фирма «Bird» предлагает нагревать нефте- шлам до 80 С, перемешивать с деэмульгатором и полиэлектролитом в системе флокуляции твердой фазы бурового раствора. Далее на трехфазной центрифуге нефть и вода отделяются от твердой фазы. В комплект установки фирмы «TOTAL», помимо флокулирующей системы и центрифуги, входит эффективная система очистки бурового раствора, включая вибросита, песко- и илоотдели- тели [9]. Подобная технология обработки нефтяных отходов применена фирмой «KHD HUMBOLDT
WEDAG AG». Сущность технологии заключается в том, что после декантирования и обработки де- эмульгатором шлам подвергается двухступенчатой сепарации, вследствие чего извлекается нефть
52. Согласно другому подходу, в диспергаторе смешивают нефтешлам с раствором поверхност- но-активного вещества, после чего смесь подают в барботажный контактор, в который снизу поступает газобензиновый конденсат из газосепаратора. В результате совместного действия деэмульгатора и барботажного воздействия происходит разрушение эмульсий и разделение шлама на нефтяной и водный слой. Для ускорения процесса расслоения нефтяного шлама в него закачивается пар при температуре Си подается реагент – деэмульгатор. Очистка ПКГ (прудовый кислый гудрон) от серной кислоты осуществляется экстракцией водой с последующей нейтрализацией раствора серной кислоты гидроокисью кальция с образованием гипса. Нейтрализованный кислый гудрон обезвоживается и направляется на получение жидкого топлива. Часть нейтрализованного КГ перерабатывается методом управляемого крекинга в печное топливо и кокс. Печное топливо проходит стабилизацию и затем смешивается состав ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015 том 58 вып. 10 13 шейся частью нейтрализованных кислых гудронов с получением мазута марки М. Стоимость переработки поданной технологии составляет 250 долл./т отходов [53]. В НГДУ "Туймазынефть" с 1995 г внедрена установка фирмы «Татойлгаз», основанная на технологии фирмы «Майкен» (Германия. Технология заключается в нагреве нефтешлама, обработке деэмульгаторами, разрушении эмульсии в декантаторе с предварительным отделением воды и механических примесей. Доведение до требуемого качества товарной нефти осуществляется на второй стадии – в испарителе и трехфазном сепараторе
[54]. Аналогичный подход был применен для утилизации жидких нефтяных шламов на территории ООО Промышленная экология. Проектная мощность предприятия составляет 150 000 т/г по жидкому нефтешламу [55]. Установки переработки нефтешламов серии УОГ-15 выпускаются производительностью от 1 до 40 м
3
/ч для жидких, твердых или смешанных типов нефтешлама, укомплектованы системой забора нефтешлама, виброситом, гидроци- клоном и гравидинамическим сепаратором. Стоимость утилизации нефтяных шламов на данной установке составляет 200 долл./м
3
, нефтесодер- жащих отходов (НСО) – 150 долл./м
3
[56].
2.5 Термические методы Наиболее эффективным, хотя и не всегда экономически рентабельным, считают термический метод обезвреживания шлама. Из термических методов переработки нефтеотходов наиболее часто применяют сжигание, газификацию, пиролиз. Сжигание проводят в окислительной атмосфере, газификацию – в частично окислительной, пиролиз – без доступа воздуха. Также к этой группе можно отнести процессы, основанные на испарении водной и легкой углеводородной фазы нефтяного шлама. Термические методы отличаются организацией аппаратурного оформления, технологическим режимом и характером применяемого сырья.
2.5.1 Сжигание При сжигании нашли применение печи различных конструкций. Для отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи кипящего слоя. При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% примесей, распространение получили вращающиеся печи барабанного типа [2, 9, 23]. Примером крупной установки (штат Нью-
Джерси, США) по сжиганию жидких отходов является инсинератор производительностью 4 м
3
отходов/ч, сжигание осуществляется при 1000-
1200 С, время пребывания в зоне горения – не менее 2,5 с. Установка оборудована скрубберным блоком типа Вентури, охладительным скруббером и уловителем аэрозоля. Стоимость утилизации жидких отходов в вышеописанной установке доходит до 65 долл. США за одну т жидких отходов
[57]. Строительство комплекса на базе инсинера- торов серии ИН-50 под ключ обойдется в 17-
150 млн. руб. [58]. В России для сжигания жидких отходов используют турбобарботажные установки "Вихрь" производительностью до 1 т/ч. Температура сжигания С. Установка снабжена системой утилизации тепла и очистки дымовых газов от аэрозоля и тумана из жидких нефтепродуктов и смол. Стоимость сжигания – 30-50 долл. США за
1 т [59]. На заводах Германии для обезвреживания шламов применяются печи с кипящим слоем, состоящие из вертикальной печи, в которую насосом в кипящий слой, нагретый до 800 С, подается шлам. Дымовые газы, имеющие температуру
900 С, охлаждаются в воздухоподогревателе воздухом, идущим на горение, и с температурой
500 С поступают в циклон [4]. Главным лимитирующим фактором на отечественных установках оказался кипящий слой, в который подавалось большое количество холодного воздуха. Слой песка быстро остывали процесс горения прекращался, шли реакции крекинга и коксования [5]. Для исключения засорения процесс начали осуществлять в печах, оборудованных ротационными форсунками [9]. Установки с псевдоожиженным слоем требуют в 2-3 раза более высоких капитальных вложений, чем вращающиеся печи. Поэтому в Европе они постепенно вытесняются газификацион- ными печами. Было также обнаружено, что пульсирующее горение в печах резко активизирует окислительные процессы и обеспечивает значительно более высокую полноту сгорания по сравнению с обычным режимом горения [60]. Для более полного сжигания нефтешламов известны конструкции циклонных печей с тангенциальным вводом сырья [4]. Продукты сгорания втягиваются в центр вихря при такой высокой температуре, что все органические компоненты полностью сгорают прежде, чем покидают камеру. Однако основным технологическим оборудованием для сжигания нефтесодержащих осадков из очистных сооружений являются барабанные печи [5]. На заводах «Форд-Верке» барабанные печи оборудованы камерами дожигания, испарителями, электрофильтром [4]. При наличии дополнительных устройств обезвоживания (гид