ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2021
Просмотров: 462
Скачиваний: 1
ФЕДЕРАЛЬНОЕ
АГЕНТСТВО
ПО
ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ
«
ВОРОНЕЖСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
»
О
.
Б
.
Яценко
,
И
.
Г
.
Чудотворцев
,
М
.
К
.
Шаров
ОСНОВЫ
ФИЗИКИ
И
ХИМИИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Часть
II
Учебное
пособие
для
вузов
Издательско
-
полиграфический
центр
Воронежского
государственного
университета
2007
2
Утверждено
научно
-
методическим
советом
химического
факультета
13
сентября
2007
г
.,
протокол
№
1
Учебное
пособие
подготовлено
на
кафедре
неорганической
химии
химиче
-
ского
факультета
Воронежского
государственного
университета
.
Рекомендуется
для
студентов
IV
курса
дневного
и
V
курса
вечернего
от
-
деления
.
Для
специальности
020101 (011000) –
Химия
3
Глава
1.
Особенности
химической
связи
в
полупроводниках
Типы
химической
связи
в
кристаллах
рассматривались
в
первой
части
настоящего
учебного
пособия
.
Там
же
отмечалось
,
что
чистая
химическая
связь
данного
типа
встречается
достаточно
редко
.
Ковалентная
связь
при
различных
значениях
электроотрицательности
подвергается
поляризации
,
т
.
е
.
электронное
облако
смещается
в
сторону
более
электроотрицательного
атома
.
В
результате
на
ковалентность
накладывается
определенная
доля
ионности
,
и
связь
становится
уже
частично
ионной
.
Кроме
того
,
уже
при
температуре
,
немного
отличной
от
абсолютного
нуля
,
существует
вероят
-
ность
разрыва
электронной
пары
,
ответственной
за
ковалентную
связь
.
С
увеличением
температуры
эта
вероятность
увеличивается
.
А
разрыв
электронной
пары
означает
начало
металлизации
связи
,
так
как
эти
элек
-
троны
теперь
принадлежат
всему
кристаллу
.
В
целом
химическая
связь
между
разнородными
атомами
в
твердых
телах
имеет
ковалентно
-
ионно
-
металлический
характер
.
Состояние
элек
-
тронов
,
участвующих
в
межатомной
связи
,
может
быть
описано
функцией
ψ
=
с
1
ψ
ков
+
с
2
ψ
ион
+
с
3
ψ
мет
, (1.1)
где
коэффициенты
с
1
,
с
2
и
с
3
определяют
долю
ковалентной
,
ионной
и
ме
-
таллической
составляющих
химической
связи
и
в
сумме
равны
единице
.
В
зависимости
от
того
,
каким
из
трех
коэффициентов
можно
пренеб
-
речь
в
реальном
соединении
,
говорят
о
двойственном
характере
химиче
-
ской
связи
.
Например
,
в
сульфиде
цинка
коэффициент
с
3
пренебрежитель
-
но
мал
,
поэтому
межатомная
связь
в
нем
является
ковалентно
-
ионной
.
В
анитмониде
индия
InSb,
наоборот
,
практически
отсутствует
ионная
доля
связи
(
с
2
→
0),
поэтому
в
этом
веществе
химическая
связь
преимуществен
-
но
ковалентно
-
металлическая
.
В
соединении
NaSb
химическая
связь
имеет
ионно
-
металлический
характер
,
т
.
е
.
с
1
→
0.
Вклад
того
или
иного
компонента
преобладает
в
зависимости
от
по
-
ложения
элементов
,
образующих
соединения
,
в
Периодической
системе
,
и
от
разности
относительных
электроотрицательностей
(
ОЭО
)
между
эле
-
ментами
.
С
увеличением
разности
ОЭО
возрастает
вклад
ионной
связи
.
Если
разность
ОЭО
мала
или
равна
0,
в
случае
простых
веществ
,
можно
гово
-
рить
о
ковалентно
-
металлической
связи
.
4
Вклад
ковалентной
связи
растет
,
если
оба
компонента
являются
неме
-
таллами
и
имеют
высокие
значения
электроотрицательности
.
Если
оба
ком
-
понента
являются
металлами
,
возрастает
вклад
металлической
связи
.
В
целом
в
Периодической
системе
как
для
простых
веществ
,
так
и
для
бинарных
со
-
единений
доля
металлической
связи
возрастает
в
группах
сверху
вниз
.
К
критериям
,
позволяющим
оценить
,
какой
вклад
в
химическую
связь
преобладает
на
практике
,
относятся
координационные
числа
в
кристаллах
.
Для
ковалентных
кристаллов
характерны
малые
координационные
числа
1 – 4,
для
ионных
наиболее
характерно
число
6.
Для
металлических
кри
-
сталлов
преобладают
координационные
числа
8
и
12.
В
полупроводниках
вклад
ковалентной
связи
всегда
является
значи
-
тельным
или
преобладающим
.
Преобладание
ковалентного
вклада
в
хими
-
ческую
связь
считается
одним
из
критериев
того
,
что
вещество
может
яв
-
ляться
полупроводником
.
В
большинстве
случаев
полупроводники
имеют
координационное
число
4,
реже
– 6.
Для
предсказания
свойств
полупроводника
важно
установление
зави
-
симости
между
характером
химической
связи
в
нем
и
такими
ключевыми
параметрами
,
как
ширина
запрещенной
зоны
,
концентрация
носителей
,
подвижность
и
т
.
п
.
Зонная
теория
твердого
тела
не
позволяет
прямо
установить
подобные
зависимости
.
Однако
известны
некоторые
корреляции
,
которые
позволяют
с
хорошей
точностью
предсказать
ширину
запрещенной
зоны
на
основа
-
нии
косвенных
критериев
,
например
:
∆Е
= (n
В
/n
А
)
n
[c – m + p]
∆
G
a
т
. (1.2)
Здесь
n
В
и
n
А
–
число
валентных
электронов
атомов
А
и
В
;
с
, m ,
р
–
доли
ковалентной
,
металлической
и
ионной
составляющих
связи
;
∆
G
a
т
–
энергия
атомизации
.
В
этом
уравнении
первый
сомножитель
(n
B
/n
A
)
n
отражает
тенденцию
к
росту
ширины
запрещенной
зоны
при
переходе
от
элементарных
полупро
-
водников
к
соединениям
A
III
B
V
и
далее
–
к
соединениям
A
II
B
VI
.
Это
проис
-
ходит
благодаря
росту
эффективных
зарядов
компонентов
соединений
.
С
увеличением
доли
ковалентной
и
ионной
связи
ширина
запрещен
-
ной
зоны
растет
,
поэтому
соответствующие
вклады
«c»
и
«p»
приводятся
в
5
формуле
со
знаком
«+».
С
увеличением
доли
металличности
связи
ширина
запрещенной
зоны
уменьшается
,
поэтому
вклад
«m»
имеет
знак
минус
.
Наконец
,
энергия
атомизации
связана
с
шириной
запрещенной
зоны
прямо
пропорционально
,
так
как
эта
энергия
характеризует
прочность
ковалент
-
ных
связей
в
кристалле
.
Чтобы
упростить
выражение
(1.2),
можно
принять
,
что
доля
метал
-
личности
является
функцией
суммы
атомных
номеров
z
взаимодействую
-
щих
атомов
,
а
доля
ионности
зависит
от
разности
электроотрицательно
-
стей
.
Тогда
получим
:
∆Е
= (n
в
/n
А
)
n
[
с
– f
1
(
Σ
z) + f
2
(
∆Х
) ]
∆
G
a
т
. (1.3)
Численные
значения
величин
с
, f
1
и
f
2
можно
определить
следующим
образом
.
Для
элементарных
полупроводников
(
алмаз
,
кремний
,
германий
,
α
-
олово
)
вклад
ионной
составляющей
равен
нулю
,
и
уравнение
соответст
-
венно
упрощается
:
∆Е
= [
с
– f
1
(
Σ
z)]
∆
G
a
т
. (1.4)
Подставляя
в
это
уравнение
экспериментально
определенные
пара
-
метры
элементарных
полупроводников
(
∆Е
,
∆
G
a
т
)
и
решая
четыре
уравне
-
ния
с
двумя
неизвестными
,
определяют
величину
ковалентного
вклада
<
с
>
и
функциональную
зависимость
f
1
(
Σ
z).
Затем
,
распространяя
уравне
-
ние
(1.3)
на
полупроводниковые
соединения
,
учитывают
и
величину
ион
-
ного
вклада
f
2
(
∆Х
).
Это
осуществляется
путем
сравнения
эксперименталь
-
ной
и
расчетной
(
по
уравнению
(1.3))
величины
∆Е
для
полупроводнико
-
вого
соединения
SiC,
оба
компонента
которого
принадлежат
к
одной
груп
-
пе
Периодической
системы
,
а
значит
для
них
(n
в
/n
а
)
n
= 1.
В
окончательном
виде
,
пригодном
для
расчетов
,
уравнение
приоб
-
ретает
вид
:
∆Е
= (n
в
/n
А
)
1,2
[0,86 – 0,0076 (
Σ
z) + 0,2 (
∆
Х
)] – 10
–2
⋅
∆
G
a
т
(1.5)
В
табл
. 1
приведены
результаты
расчетов
для
ряда
полупроводников
в
сопоставлении
с
экспериментальными
величинами
.