ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2021
Просмотров: 464
Скачиваний: 1
41
Рис
.
14.
Зависимость
скорости
роста
кристалла
u
и
числа
центров
кристаллизации
п
от
переохлаждения
Δ
t
(
кривые
Таммана
)
Рис
. 15.
Вытеснение
быст
-
рорастущей
грани
bc
медлен
-
норастущими
ab
и
cd
По
мере
увеличения
переохлаждения
обе
величины
растут
,
достигают
максимума
и
уменьшаются
,
приближаясь
к
нулю
.
При
больших
переохла
-
ждениях
,
чрезвычайно
неблагоприятных
для
кристаллизации
,
образуется
стеклообразное
тело
.
Для
роста
совершенных
единичных
кристаллов
необ
-
ходимы
по
возможности
малые
переохлаждения
,
когда
число
центров
не
-
велико
.
Приведенные
зависимости
на
рис
. 14
не
учитывают
многих
внеш
-
них
факторов
(
примеси
,
размер
слитка
,
условия
теплоотвода
и
т
.
п
.).
Различные
грани
кристалла
растут
с
различной
скоростью
,
что
опре
-
деляется
ретикулярной
плотностью
,
т
.
е
.
количеством
атомов
на
единицу
поверхности
грани
.
При
этом
грани
с
малой
ретикулярной
плотностью
растут
быстрее
,
поскольку
для
их
достроения
требуется
меньше
вещества
.
Грани
с
высокой
ретикулярной
плотностью
растут
медленнее
,
вследствие
чего
наблюдается
исчезновение
быстрорастущих
граней
.
Это
обусловлено
тем
,
что
в
процессе
роста
кристалл
сохраняет
равновесную
форму
,
опреде
-
ляемую
законом
постоянства
двугранных
углов
(
рис
. 15).
Грани
ab
и
cd
,
медленнорастущие
(
υ
1
),
вытесняют
быстро
растущую
грань
2
2
1
( ;
)
b
с
υ υ > υ
Таким
образом
,
форма
кристалла
должна
определяться
наиболее
медленнорастущими
гранями
.
Механизм
роста
кристалла
во
многом
определяется
микрорельефом
поверхностей
,
которые
можно
подразделить
на
атомно
-
гладкие
.
и
ступен
-
чатые
.
Образовавшийся
на
атомно
-
гладкой
грани
двумерный
зародыш
рас
-
тет
тангенциально
(
по
поверхности
).
При
этом
атомы
,
поступающие
из
42
расплава
на
растущую
поверхность
,
могут
адсорбироваться
в
трех
различ
-
ных
положениях
(
рис
. 16).
Наиболее
энергетически
выгодным
положением
является
положение
так
называемого
повторимого
хода
,
когда
атом
фиксируется
в
трехгранном
угле
,
образованном
ступенькой
на
растущей
поверхности
,
изломом
этой
сту
-
пеньки
и
материнской
гранью
(
число
степеней
свободы
равно
нулю
).
При
попадании
атома
в
двугранный
угол
,
образованный
ступенькой
и
материн
-
ской
гранью
,
возможно
его
перемещение
вдоль
этой
ступеньки
до
тех
пор
,
пока
он
не
попадет
в
положение
повторимого
хода
(
число
степеней
свободы
равно
1).
Атом
,
попавший
на
свободную
материнскую
поверхность
,
в
конеч
-
ном
итоге
займет
это
же
положение
(
число
степеней
свободы
равно
2).
Когда
грань
будет
застроена
,
для
дальнейшего
роста
необходимо
возникновение
нового
двумерного
зародыша
.
Для
зарождения
необходимы
большие
пере
-
сыщения
,
чем
для
развития
образовавшегося
зародыша
.
Рис
. 16.
Положения
атома
на
растущей
грани
: 1 –
положение
по
-
вторимого
хода
(
трехгранный
угол
); 2 –
атом
в
двугранном
углу
;
3 –
атом
на
поверхности
Скорость
роста
идеально
гладкой
грани
пропорциональна
частоте
по
-
явления
на
ней
двумерных
зародышей
.
Этот
этап
является
весьма
чувстви
-
тельным
к
пересыщению
,
и
вероятность
образования
нового
слоя
при
пе
-
ресыщениях
ниже
25 – 50 %
совсем
ничтожна
.
Дальнейшее
разрастание
слоя
происходит
быстро
и
от
пересыщения
не
зависит
.
Однако
в
реальных
кристаллах
рост
кристаллической
поверхности
становится
непрерывным
и
осуществляется
при
малых
пересыщениях
порядка
1 %
и
ниже
.
Это
проти
-
воречие
между
теорией
и
практикой
объясняет
так
называемая
дислокаци
-
онная
теория
.
В
настоящее
время
эти
представления
о
механизме
и
кине
-
тике
роста
кристаллов
из
пара
являются
общепринятыми
.
Согласно
дисло
-
кационной
теории
винтовые
дислокации
,
всегда
присутствующие
в
реаль
-
43
ном
кристалле
и
выходящие
на
растущую
поверхность
,
обеспечивают
на
-
личие
готовых
ступенек
.
Частицы
,
адсорбированные
поверхностью
,
сво
-
бодно
по
ней
перемещаются
и
,
наконец
,
присоединяются
к
имеющемуся
дислокационному
выступу
–
ступеньке
.
В
процессе
кристаллизации
сту
-
пеньки
не
зарастают
,
а
сохраняются
в
новых
слоях
.
Поэтому
вся
кинетика
роста
определяется
движением
ступенек
и
нет
необходимости
в
появлении
новых
двумерных
зародышей
.
При
таком
механизме
роста
полностью
за
-
полненных
плоскостей
нет
,
присоединение
частиц
происходит
по
спирали
.
Для
образцов
с
достаточно
совершенной
структурой
плотность
дислока
-
ций
,
выходящих
на
поверхность
,
достигает
10
4
см
–2
.
Поэтому
рост
такой
поверхности
происходит
во
многих
точках
одновременно
,
и
микрорельеф
ее
оказывается
не
гладким
,
а
шероховатым
.
Осуществление
классического
послойного
роста
гладких
граней
мож
-
но
проводить
лишь
в
специальных
условиях
.
5.4.
Распределение
примесей
при
кристаллизации
В
процессе
кристаллизации
растворенное
вещество
(
примесь
)
распре
-
деляется
между
твердой
и
жидкой
фазами
и
концентрация
его
,
как
прави
-
ло
,
в
обеих
фазах
различна
.
Отношение
концентрации
растворенного
ве
-
щества
в
твердой
фазе
(
С
тв
)
к
концентрации
его
в
жидкой
(
С
ж
)
называется
коэффициентом
распределения
:
k= C
тв
/
С
ж
. (5.9)
Иногда
его
называют
коэффициентом
сегрегации
или
коэффициентом
ликвации
.
Коэффициент
распределения
–
очень
важная
характеристика
примеси
.
Он
определяет
поведение
примеси
при
кристаллизации
и
харак
-
тер
распределения
ее
в
выращенном
кристалле
,
а
также
позволяет
оценить
эффективность
очистки
вещества
в
процессе
кристаллизации
.
Величина
k
зависит
от
природы
примеси
и
основного
вещества
,
типа
фазовой
диа
-
граммы
соответствующей
системы
,
условий
кристаллизации
,
скорости
пе
-
ремещения
расплавленной
зоны
,
интенсивности
перемешивания
и
т
.
п
.
При
кристаллизации
из
расплава
различают
равновесный
и
эффективный
коэффициенты
распределения
.
Равновесный
коэффициент
распределения
k
0
применим
к
бесконечно
медленной
кристаллизации
при
равновесии
ме
-
жду
соприкасающимися
фазами
.
Эффективный
коэффициент
распределе
-
ния
k
эфф
характеризует
процессы
кристаллизации
с
измеримой
скоростью
(
состояние
системы
неравновесно
).
Величина
k
0
для
различных
примесей
в
44
одном
и
том
же
веществе
может
меняться
в
очень
широких
пределах
.
Примеси
,
понижающие
температуру
плавления
,
имеют
k
0
< 1,
а
примеси
,
повышающие
температуру
, –
k
o
>
1.
На
рис
. 17
показаны
участки
фазовых
диаграмм
в
области
небольших
концентраций
примеси
.
а
б
Рис
. 17.
Участки
диаграмм
состояния
в
области
разбавленных
твердых
растворов
:
a
–
примесь
понижает
температуру
растворителя
; :
b
–
примесь
повышает
температуру
растворителя
При
этих
концентрациях
можно
использовать
для
описания
состояния
системы
законы
разбавленных
растворов
и
считать
,
что
линии
солидуса
и
ликвидуса
близки
к
прямым
.
Тогда
коэффициент
распределения
легко
рас
-
считать
.
Он
равен
отношению
отрезков
горизонтальных
линий
от
оси
тем
-
ператур
до
их
пересечения
с
линиями
солидуса
и
ликвидуса
.
Если
угол
между
линиями
солидуса
и
ликвидуса
мал
,
и
концентрации
С
тв
и
С
ж
близ
-
ки
,
то
равновесный
коэффициент
распределения
близок
к
1.
Это
наблюда
-
ется
при
большом
сходстве
природы
и
характера
химической
связи
основ
-
ного
вещества
и
примеси
.
Для
оценки
равновесного
коэффициента
распределения
часто
исполь
-
зуются
следующие
эмпирические
закономерности
: 1)
тетраэдрический
ра
-
45
диус
многих
примесей
в
германии
и
кремнии
при
температуре
плавления
полупроводника
изменяется
симбатно
с
изменением
коэффициента
рас
-
пределения
.
Эта
зависимость
определяется
типом
вхождения
примеси
в
решетку
основного
вещества
и
характером
образующихся
связей
; 2)
зави
-
симость
между
k
0
и
стандартными
энтальпиями
сублимации
примесей
при
температуре
плавления
;
основой
корреляции
служит
зависимость
между
энергией
атомов
в
простом
веществе
и
твердом
растворе
его
в
полупро
-
водниковом
материале
.
В
реальных
условиях
кристаллизация
почти
всегда
протекает
нерав
-
новесно
.
При
заметных
скоростях
кристаллизации
процессы
диффузии
не
успевают
выравнять
концентрацию
примеси
во
всем
объеме
расплава
.
При
этом
для
примесей
с
k
0
< 1
впереди
фронта
кристаллизации
возникает
слой
жидкости
толщиной
δ
,
обогащенный
примесью
по
сравнению
с
ее
содер
-
жанием
в
расплаве
.
Поскольку
наращивание
кристалла
происходит
именно
из
этого
прилегающего
к
кристаллу
слоя
,
называемого
диффузионным
,
а
не
из
основной
массы
расплава
,
то
и
состав
закристаллизовавшейся
части
также
будет
определяться
отношением
C'
тв
=
к
эфф
С
ж
,
где
С
ж
–
концентра
-
ция
примеси
в
слое
жидкости
,
прилегающем
к
фронту
кристаллизации
;
С
тв
–
концентрация
примеси
в
твердой
фазе
вблизи
фронта
кристаллиза
-
ции
.
Связь
между
равновесным
и
эффективным
коэффициентом
распреде
-
ления
определяется
выражением
:
(
)
0
δ
0
0
1
эфф
D
k
k
k
k e
−
=
+ −
υ
. (5.10)
Величина
δ
/
D
υ
называется
приведенной
скоростью
.
Она
включает
в
себя
три
параметра
;
υ
–
скорость
кристаллизации
,
см
/
с
;
δ
–
толщину
диф
-
фузионного
слоя
жидкости
,
см
;
D
–
коэффициент
диффузии
примеси
в
расплаве
, c
м
2
/
с
.
При
малых
значениях
δ
/
D
υ
эффективный
коэффициент
k
эфф
прибли
-
жается
к
равновесному
k
0
,
а
при
больших
k
эфф
становится
равным
единице
.
В
реальных
условиях
k
эфф
имеет
промежуточную
величину
между
этими
крайними
значениями
.
Именно
эта
величина
эффективного
коэффициента
распределения
отражает
конкретные
условия
кристаллизации
.
Для
очистки
наиболее
благоприятны
режимы
,
при
которых
k
эфф
→
k
0
.
Этому
способству
-
ет
медленность
процесса
кристаллизации
(
малые
v
),
применение
перемеши
-
вания
(
которое
уменьшает
толщину
диффузионного
слоя
δ
)
и
большие
зна
-
чения
коэффициентов
диффузии
примеси
.
Толщина
обогащенного
слоя
в
за
-