ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2021
Просмотров: 467
Скачиваний: 1
11
Технические
селен
и
теллур
получают
из
отходов
цветной
металлур
-
гии
и
серно
-
кислотной
промышленности
.
Бор
–
единственный
элементарный
полупроводник
–
элемент
III
группы
периодической
системы
.
Как
полупроводник
не
нашел
пока
широкого
при
-
менения
вследствие
недостаточной
изученности
,
но
является
перспективным
в
связи
с
большой
распространенностью
в
природе
и
высокой
температурой
плавления
.
Бор
получен
в
виде
нескольких
кристаллических
модификаций
,
из
ко
-
торых
стабильны
тетрагональная
,
α
-
ромбоэдрическая
и
β
-
ромбоэдрическая
.
Кроме
того
,
известен
аморфный
бор
.
Тетрагональный
бор
имеет
ширину
запрещенной
зоны
1,55
эВ
.
Температурная
зависимость
термо
-
э
.
д
.
с
.
свидетельствует
,
что
в
тетрагональном
боре
подвижность
ды
-
рок
превышает
подвижность
электронов
.
α
-
Ромбоэдрический
бор
,
назы
-
ваемый
также
«
красным
»
бором
(
в
проходящем
свете
имеет
красный
цвет
),
является
полупроводником
с
оптической
шириной
запрещенной
зоны
око
-
ло
2
эВ
.
В
температурном
интервале
от
0
до
500 º
С
он
обладает
постоянст
-
вом
удельного
сопротивления
.
β
-
Ромбоэдрический
бор
также
является
по
-
лупроводником
с
шириной
запрещенной
зоны
1,45
эВ
.
2.2.
Классификация
бинарных
полупроводниковых
соединений
Общее
число
элементарных
полупроводников
невелико
,
их
электрофи
-
зические
свойства
не
настолько
разнообразны
,
чтобы
удовлетворить
требо
-
вания
современной
полупроводниковой
техники
.
Число
же
полупроводни
-
ковых
соединений
практически
неограниченно
и
,
следовательно
,
всегда
найдутся
вещества
с
нужными
для
практики
свойствами
.
Лучше
других
изучены
бинарные
полупроводниковые
соединения
.
Вероятно
,
большинство
двойных
соединений
,
известных
в
неорганиче
-
ской
химии
,
в
той
или
иной
степени
проявляет
полупроводниковые
свой
-
ства
.
Сюда
относятся
многочисленные
оксиды
металлов
,
сульфиды
,
селени
-
ды
,
теллуриды
,
нитриды
,
фосфиды
,
карбиды
,
силициды
и
т
.
п
.
В
основу
классификации
полупроводниковых
соединений
можно
положить
сле
-
дующие
принципы
:
кристаллохимический
(
по
структуре
),
по
расположе
-
нию
исходных
элементов
в
Периодической
системе
(
например
,
соедине
-
ния
A
II
B
VI
),
по
названию
анионообразователя
(
силициды
,
арсениды
и
т
.
п
.).
Классификация
полупроводниковых
соединений
по
названию
анионо
-
образователей
чаще
всего
применяется
для
оксидов
,
сульфидов
,
селенидов
12
и
т
.
п
.
Такая
классификация
относится
лишь
к
соединениям
,
образованным
по
правилам
валентности
.
Такие
полупроводники
,
как
ZnSb
и
CdSb,
нельзя
называть
антимонидами
цинка
и
кадмия
,
так
как
,
согласно
рациональной
номенклатуре
неорганической
химии
,
ими
являются
соединения
Zn
3
Sb
2
и
Cd
3
Sb
2
. To
же
относится
к
NaSb, KSb, ZnAs
2
, CdAs
2
и
другим
полупровод
-
никам
.
Поэтому
удобна
классификация
полупроводниковых
соединений
по
расположению
исходных
элементов
в
Периодической
системе
.
Некоторые
из
них
(
например
, A
2
III
B
3
VI
)
начали
синтезировать
и
исследовать
в
послед
-
ние
десятилетия
.
Другие
же
(
например
, A
II
B
VI
)
давно
известны
в
химии
,
хотя
их
полупроводниковые
свойства
начали
изучаться
в
последнее
время
.
Соединения
типа
A
III
B
V
и
A
II
B
VI
имеют
наибольшее
практическое
зна
-
чение
.
Они
являются
изоэлектронными
аналогами
алмаза
,
кремния
,
герма
-
ния
и
α
-
олова
.
Это
значит
,
что
общая
сумма
валентных
электронов
во
всех
этих
соединениях
равна
8.
По
ряду
своих
важных
свойств
эти
вещества
проявляют
сходство
с
кремнием
,
германием
и
т
.
п
.
Для
них
всех
характер
-
но
координационное
число
4.
Кроме
бинарных
полупроводников
известны
тройные
и
более
сложные
соединения
,
содержащие
в
своем
составе
три
и
большее
число
компонентов
.
К
ним
,
например
,
относятся
полупроводники
группы
А
1
В
III
С
2
IV
и
A
I
2
B
VIII
C
IV
D
4
VI
и
др
.
К
сложным
полупроводникам
также
относят
твердые
растворы
из
элементарных
полупроводников
и
полупроводниковых
соеди
-
нений
,
обладающие
полупроводниковыми
свойствами
.
2.3.
Полупроводниковые
соединения
группы
A
III
B
V
Полупроводниковые
соединения
A
III
B
V
образуются
в
результате
взаимодействия
элементов
III
и
V
групп
Периодической
системы
.
В
III
груп
-
пе
соединения
типа
А
III
В
V
образуют
элементы
бор
и
алюминий
,
а
также
ме
-
таллы
подгруппы
галлия
(
исключение
составляет
таллий
).
В
V
группе
со
-
единения
типа
A
III
B
V
дают
азот
,
фосфор
,
мышьяк
и
сурьма
.
Висмут
не
об
-
разует
соединений
рассматриваемого
ряда
.
Из
соединений
A
III
B
V
пока
мало
исследованы
нитриды
и
соединения
бора
;
почти
совсем
не
изучено
взаимодействие
металлов
подгруппы
скан
-
дия
,
лантаноидов
и
актиноидов
с
элементами
V
группы
Периодической
системы
.
Наиболее
известны
девять
соединений
A
III
B
V
,
образующиеся
со
-
13
четанием
,
с
одной
стороны
, Al, Ga, In
и
,
с
другой
, –
фосфора
,
мышьяка
и
сурьмы
.
Соединения
типа
A
III
B
V
кристаллизуются
в
решетке
цинковой
обманки
или
сфалерита
.
Одни
атомы
(
безразлично
A
III
или
B
V
)
занимают
вершины
и
центры
граней
куба
,
а
другие
–
центры
четырех
(
из
восьми
)
малых
кубов
(
рис
. 1).
Значит
,
структура
A
III
B
V
аналогична
структуре
алмаза
с
той
только
разницей
,
что
центры
малых
кубов
заняты
атомами
другого
вида
по
сравнению
с
вер
-
шинами
и
центрами
граней
большого
куба
.
В
элементарной
ячейке
,
показанной
на
ри
c. 1,
находятся
четыре
атома
одного
вида
и
четыре
–
другого
,
т
.
е
.
всего
восемь
атомов
.
Таким
образом
,
в
кристалличе
-
ской
решетке
A
III
B
V
каждый
атом
A
III
со
-
единен
с
четырьмя
атомами
B
V
и
,
наобо
-
рот
,
каждый
атом
B
V
тетраэдрически
ок
-
ружен
четырьмя
атомами
A
III
.
Поэтому
весь
кристалл
можно
рассматривать
как
совокупность
бесконечно
повторяющихся
звеньев
—
А
—
В
— ,
в
которых
кратчайшее
расстояние
между
A
III
и
B
V
зависит
от
природы
этих
атомов
.
Для
всей
группы
соединений
А
III
B
V
большой
интерес
представляет
механизм
возникновения
и
природа
химической
связи
.
Исходя
из
представ
-
лений
ионной
и
ковалентной
связи
,
проще
всего
объяснить
формальный
состав
неза
-
висимо
от
их
кристаллохимии
.
У
А
III
на
внешней
электронной
оболочке
три
ва
-
лентных
электрона
,
которые
могут
быть
отданы
B
V
.
А
у
B
V
до
образования
октет
-
ной
электронной
оболочки
недостает
трех
электронов
.
В
результате
отдачи
и
присое
-
динения
трех
электронов
можно
мыслен
-
но
представить
ионное
соединение
А
3+
В
3 –
С
другой
стороны
,
в
возбужденном
состоянии
А
III
имеет
три
неспаренных
электрона
рис
. 2,
б
)
,
a B
V
в
нормальном
состоянии
характеризуется
тремя
холо
-
стыми
р
-
электронами
(
рис
. 2,
в
)
.
Отсюда
Рис
. 1.
Сфалеритная
структура
A
III
B
V
Рис
. 2.
Валентные
состояния
атомов
A
III
и
B
V
а
–
нормальное
состояние
A
III
;
б
–
возбужденное
состояние
A
III
;
в
–
нормальное
состояние
В
V
14
можно
допустить
образование
А
III
B
V
с
тремя
ковалентными
связями
за
счет
спаривания
шести
холостых
электронов
.
Однако
и
в
том
,
и
в
другом
случае
валентность
А
III
и
B
V
равна
трем
.
Между
тем
в
структуре
A
III
B
V
каждый
атом
A
III
валентно
связан
с
че
-
тырьмя
атомами
B
V
и
наоборот
.
Поэтому
правильная
трактовка
природы
химической
связи
в
A
III
B
V
должна
основываться
на
кристаллохимических
особенностях
этих
соединений
.
Это
значит
,
что
А
III
и
B
V
обязательно
долж
-
ны
проявлять
валентность
,
равную
4,
в
соответствии
с
их
координационным
числом
.
Причем
эти
четыре
связи
будут
ковалентными
,
так
как
они
облада
-
ют
пространственной
направленностью
,
что
наблюдается
в
решетке
цинко
-
вой
обманки
.
На
основе
результатов
рентгеноспектральных
исследований
предло
-
жена
схема
тетраэдрических
ковалентных
связей
в
соединениях
A
III
B
V
(
на
примере
AlSb),
которая
показана
на
рис
. 3.
Как
видно
из
рис
. 3,
каждый
атом
внутри
пунктирного
контура
укомплектован
восьмиэлектронной
обо
-
лочкой
(
октетом
).
Три
пары
электронов
из
четырех
образуются
за
счет
хо
-
лостых
электронов
A
III
и
B
V
(
см
.
рис
. 2,
б
и
2,
в
).
Четвертая
электронная
па
-
ра
,
осуществляющая
ковалентную
связь
,
поставляется
атомом
B
V
за
счет
неподеленных
5s
2
-
электронов
(
см
.
рис
. 2,
в
).
Таким
образом
,
из
четырех
ковалентных
связей
,
образуемых
каждым
из
атомов
A
III
и
B
V
,
одна
связь
имеет
донорно
-
акцепторное
происхождение
.
При
этом
необходимо
учитывать
,
что
такая
донорно
-
акцепторная
связь
от
-
личается
от
обычной
ковалентной
связи
лишь
происхождением
связующей
электронной
пары
,
и
в
конечном
итоге
они
совершенно
однотипны
.
Рис
. 3
отражает
основное
условие
образования
бинарных
соединений
типа
АВ
с
тетраэдрической
координацией
атомов
в
структуре
:
среднее
число
валентных
электронов
на
один
атом
равно
четырем
.
Кроме
того
,
четыре
электронные
пары
октета
вне
зависимости
от
того
,
принадлежат
они
одному
или
нескольким
атомам
,
стремятся
расположиться
в
пространстве
по
углам
правильного
тетраэдра
.
Как
и
в
любом
соединении
между
не
-
одинаковыми
атомами
,
химические
связи
в
A
III
B
V
должны
характеризоваться
определенной
долей
ионности
.
Электро
-
Рис
. 3.
Химические
связи
в
соединениях
A
III
B
V
на
примере
AlSb
15
отрицательность
и
ионизационный
потенциал
элементов
пятой
группы
больше
,
чем
у
металлов
третьей
группы
.
Следовательно
,
в
соединениях
A
III
B
V
электронные
облака
будут
сильнее
стянуты
к
узлам
решетки
,
где
на
-
ходятся
атомы
B
V
,
в
результате
чего
возникают
эффективные
заряды
.
В
табл
. 3
приведены
данные
по
свойствам
полупроводниковых
соеди
-
нений
А
III
B
V
.
Соединения
-
аналоги
сгруппированы
по
принципу
постоянст
-
ва
анионо
-
образователя
.
Таблица
3
Подвижность
носителей
тока
,
см
2
/
В
⋅
с
Соединение
Плотность
,
г
/
см
3
Микротвер
-
дость
,
кг
/
мм
2
Температура
плавления
, º
С
Энергия
атоми
-
зации
,
кДж
/
моль
Ширина
запре
-
щенной
зоны
(
при
300
К
),
эв
элек
-
тронов
дырок
AlP 2,42 2000 795 2,42
– –
GaP 4,10 945 1467 712 2,25 300 150
InP 4,74 410 1055 665 1,28 6000 650
AlAs 3,6 520 1700 712 2,16
–
–
GaAs 5,4 750 1237 611 1,40 12000 400
InAs
5,68 330 943 544 0,46 33000
500
AlSb 4,15 400 1070 670
1,6
200 550
GaSb
5,65 448 712 561 0,79 4000
1420
InSb
5,78 220 536 506 0,18 100000
750
Прежде
всего
наблюдается
закономерное
изменение
ширины
запре
-
щенной
зоны
в
пределах
соединений
-
аналогов
.
С
увеличением
атомной
массы
элементов
,
входящих
в
состав
А
III
B
V
,
ширина
запрещенной
зоны
уменьшается
(
рис
. 4).
По
мере
передвижения
сверху
вниз
по
группе
Пе
-
риодической
системы
в
рассматриваемых
соединениях
связи
становят
-
ся
все
более
металлическими
.
Это
не
означает
,
что
электроны
перехо
-
дят
в
собственность
всей
решетки
,
а
происходит
все
большее
размывание
электронных
облаков
ковалентных
связей
.
Внутри
каждой
группы
соединений
-
аналогов
наблюдается
четкая
ли
-
нейная
зависимость
температуры
плавления
от
суммарного
порядкового
номера
A
III
+ B
V
(
рис
. 5).
С
уменьшением
суммарного
порядкового
номера
,
т
.
е
.
с
передвижением
вверх
внутри
группы
Периодической
системы
,
наблю
-
дается
линейный
рост
температуры
плавления
A
III
B
V
.
Интересно
отметить
,
что
температуры
плавления
фосфидов
являются
прямым
продолжением
температур
плавления
антимонидов
.