ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2021
Просмотров: 470
Скачиваний: 1
36
4.4.2.
Р
—
Т
-
проекция
На
рис
. 13,
б
изображена
Р
—
T-
проекция
Р
—T—x
-
диаграммы
двух
-
компонентной
системы
А
—
В
,
образующей
химическое
соединение
,
с
ог
-
раниченной
растворимостью
в
твердой
фазе
.
Моновариантные
двухфазовые
равновесия
с
участием
чистых
компо
-
нентов
А
и
В
на
рис
. 13,
б
представлены
линиями
S
A
V
A
,
S
A
L
A
,
L
A
V
A
,
S
B
V
B
,
S
B
L
B
и
L
B
V
B
которые
пересекаются
в
нонвариантных
точках
А
и
В
.
Допол
-
нительно
к
моновариантным
трехфазным
равновесиям
VS
A
L
и
VLS
B
,
вклю
-
чающим
твердые
растворы
на
основе
чистых
компонентов
,
на
рис
. 13,
б
представлены
и
моновариантные
трехфазные
равновесия
с
участием
твер
-
дой
фазы
S
AB
:
VS
A
S
AB
(
линия
направлена
вниз
из
точки
Q
1
),
S
A
LS
AB
,
VLS
AB
,
S
AB
VL
,
S
AB
VS
B
,
S
AB
LS
B
.
Четырехфазные
равновесия
VS
A
LS
AB
(
точка
Q
1
)
и
S
А
B
VLS
B
(
точка
Q
2
)
на
Р
—T
-
диаграмме
проектируются
как
точки
пересече
-
ния
четырех
линий
соответствующих
трехфазных
равновесий
.
Последова
-
тельность
обозначения
равновесных
фаз
соответствует
возрастанию
в
них
содержания
компонента
В
.
Следует
различать
точки
пересечения
линий
,
истинные
,
имеющие
физический
смысл
,
например
точки
А
,
Q
1
,
Q
2
,
B
,
и
ка
-
жущиеся
,
например
пересечение
линий
S
A
V
A
и
S
A
LS
AB
,
которые
возникают
при
проектировании
объемной
фигуры
на
Р
—T
-
плоскость
.
Области
,
ограниченные
линиями
S
A
V
A
—VS
A
L—VS
A
S
AB
,
VS
A
S
AB
—
VLS
AB
—S
AB
VL—S
AB
VS
B
, S
AB
VS
B
—
VLS
B
—
S
B
V
B
отвечают
двухфазным
равно
-
весиям
S
B
+ V, V+S
AB
,
и
S
B
+ V
соответственно
.
В
зависимости
от
темпера
-
туры
и
давления
в
области
,
ограниченной
линиями
S
A
L
A
,
VS
A
L
,
VLS
AB
,
S
AB
VL
,
VLS
B
,
L
B
V
B
,
жидкая
фаза
L
может
находиться
в
равновесии
с
паром
или
твердыми
фазами
.
4.4.3.
Р
—
х
-
проекция
Р
—
х
-
проекция
Р
—
Т
-
х
-
диаграммы
состояния
двухкомпонентной
сис
-
темы
представлена
на
рис
. 13,
в
.
Сплошные
линии
представляют
зависи
-
мости
состава
фаз
,
участвующих
в
трехфазных
равновесиях
,
от
давления
.
Они
соединяют
нонвариантные
точки
Р
А
,
Р
Q1
,
Р
Q2
,
Р
B
.
Состав
фаз
,
отве
-
чающих
нонвариантным
равновесиям
Q
1
и
Q
2
,
представлен
четырьмя
точ
-
ками
,
соединенными
между
собой
горизонтальными
прямыми
.
В
сторону
высоких
давлений
из
этих
точек
развиваются
линии
,
описывающие
равно
-
весия
S
A
+ L + S
AB
и
S
B
+ L + S
AB
,
а
в
сторону
низких
давлений
–
равнове
-
сия
V + S
А
+ S
А
B
и
S
АВ
+
V + S
В
.
Штрихпунктиром
обозначены
также
линии
37
S
AB
=
V
и
S
AB
=
L
,
описывающие
барическую
зависимость
точек
конгруэнт
-
ной
сублимации
и
плавления
.
Глава
5.
Методы
выращивания
монокристаллов
5.1.
Чистые
вещества
и
их
классификация
Чистые
материалы
для
полупроводниковой
техники
подразделяются
на
3
класса
:
А
,
В
,
С
.
К
классу
чистоты
А
1
и
А
2
относятся
вещества
с
содержа
-
нием
примесей
выше
0,01 %,
которые
можно
определить
методами
классиче
-
ского
химического
анализа
.
К
классам
чистоты
В
3 –
В
6
и
С
7 –
СЮ
относятся
вещества
,
для
которых
приводятся
характеристики
лишь
по
содержанию
ана
-
лизируемых
примесей
.
В
последнее
время
высокочистые
материалы
принято
подразделять
на
вещества
эталонной
чистоты
(
ВЭЧ
)
и
особо
чистые
вещества
(
ОСЧ
).
В
первых
лимитируют
присутствие
небольшого
количества
особо
нежела
-
тельных
примесей
.
При
этом
указывают
общее
содержание
примесей
в
ви
-
де
цифр
перед
индексом
ВЭЧ
,
а
также
количество
определяемых
примесей
и
их
суммарное
содержание
.
Например
,
обозначение
003
ВЭЧ
4-7
соответ
-
ствует
материалу
с
общим
содержанием
примесей
0,003
мас
. %,
с
четырь
-
мя
определяемыми
примесями
,
количество
которых
равно
10
–7
мас
. %.
По
сравнению
с
материалами
класса
ВЭЧ
вещества
ОСЧ
характеризуются
большей
чистотой
.
При
этом
количество
определяемых
примесей
значи
-
тельно
больше
,
а
потому
общее
содержание
примесей
практически
соот
-
ветствует
сумме
определяемых
.
Например
,
обозначение
ОСЧ
10-5
соответ
-
ствует
особо
чистому
веществу
с
десятью
определяемыми
примесями
и
с
их
общим
содержанием
10
⎯
5
мас
.% (
по
старой
классификации
В
5).
В
мар
-
кировке
полупроводниковых
материалов
обозначают
не
только
тип
леги
-
рующей
примеси
,
но
и
те
свойства
,
которые
наиболее
важны
для
практиче
-
ского
применения
,
а
иногда
и
способ
получения
.
Например
,
марка
БКЭФ
-
10/0,2
характеризует
кремний
(
К
),
полученный
бестигельной
зонной
плав
-
кой
(
Б
),
электронного
типа
проводимости
(
Э
),
легированный
фосфором
(
Ф
)
с
удельным
сопротивлением
10
Ом
-
см
и
временем
жизни
неосновных
но
-
сителей
0,2
мкс
;
арсенид
галлия
АГДЦ
3.5×17 –
дырочного
типа
(
Д
),
леги
-
рован
цинком
(
Ц
)
с
концентрацией
дырок
3.5×10
17
.
Фосфид
галлия
,
при
-
меняемый
для
фотодиодов
,
маркируется
,
например
,
так
:
ФГЭТК
-
К
/30
[
Э
–
электронного
типа
,
ТК
–
легирован
теллуром
,
кислородом
,
К
–
красное
свечение
р
-n-
перехода
, 30 –
яркость
свечения
,
кд
/
м
2
(
нит
)].
38
5.2.
Термодинамические
условия
зарождения
фазовой
границы
Процессы
кристаллизации
представляют
собой
фазовые
переходы
,
сопровождающиеся
увеличением
степени
упорядоченности
.
Эти
процессы
подразделяются
на
2
типа
:
газ
—
кристалл
,
жидкость
(
стекло
)—
кристалл
.
В
термодинамическом
отношении
данные
фазовые
равновесия
описыва
-
ются
однотипно
.
В
предкристаллизационный
период
в
жидкости
образу
-
ются
ассоциаты
в
пределах
ближнего
порядка
,
которые
,
однако
,
не
могут
стать
зародышем
новой
фазы
из
-
за
термодинамической
нестабильности
.
Эта
нестабильность
–
следствие
их
большой
поверхностной
энергии
.
Воз
-
никающие
таким
образом
гомогенные
флуктуации
не
способны
к
само
-
стоятельному
существованию
в
расплаве
,
и
время
их
релаксации
зависит
от
многих
факторов
:
вязкости
,
теплопроводности
,
теплоемкости
и
т
.
п
.
По
мере
снижения
температуры
стабильность
и
время
релаксации
(
τ
)
гомоген
-
ных
флуктуаций
возрастают
.
Если
τ
→
∞
,
эта
величина
исключается
,
и
для
анализа
системы
достаточно
знания
термодинамических
параметров
.
Зародышем
новой
фазы
следует
считать
ассоциат
минимального
раз
-
мера
,
стабильность
которого
не
зависит
от
времени
.
Образование
зароды
-
ша
сопровождается
возникновением
фазовой
границы
,
что
связано
с
затра
-
той
работы
.
Выделяющаяся
при
этом
скрытая
теплота
кристаллизации
должна
эффективно
отводиться
для
обеспечения
изотермических
условий
.
В
частности
,
образование
гетерогенной
флуктуации
(
зародыша
новой
фа
-
зы
)
в
расплаве
при
температуре
кристаллизации
(
температуре
плавления
)
невозможно
,
поскольку
выделяющаяся
скрытая
теплота
кристаллизации
способствует
разрушению
новообразований
.
Для
образования
зародыша
необходимо
переохлаждение
расплава
,
компенсирующее
выделение
тепла
.
Для
оценки
размера
критического
зародыша
необходимо
учесть
соот
-
ношение
объемной
и
поверхностной
свободной
энергии
при
образовании
новой
фазы
.
Изменение
свободной
энергии
при
кристаллизации
(
для
сфе
-
рического
зародыша
)
можно
представить
в
виде
:
Δ
G = 4
π
r²
γ
+ 4/3
π
r³
Δ
G
v
, (5.1)
где
γ
–
удельная
поверхностная
энергия
;
Δ
G
v
–
изменение
свободной
энер
-
гии
при
кристаллизации
для
единицы
объема
;
r
–
радиус
зародыша
;
γ
и
Δ
G
v
не
зависят
от
r
и
имеют
разные
знаки
.
С
увеличением
размера
зародыша
поверхностная
энергия
растет
мед
-
леннее
,
чем
уменьшается
объемная
энергия
.
При
некоторой
величине
r
оба
члена
равны
друг
другу
,
что
является
термодинамическим
критерием
воз
-
39
никновения
стабильного
критического
зародыша
радиусом
r
к
.
Величину
r
к
можно
определить
,
приравняв
нулю
производную
d(
Δ
G)/dr
:
( )
2
v
8
π γ
4
0
d
G
r
r G
dr
Δ
=
+ π Δ
=
;
4
2
0
(
)
.
r
r G
π
γ + Δ
=
(5.2)
Поскольку
r
= 0
не
удовлетворяет
условиям
задачи
,
то
справедливо
единственное
решение
2
γ
/
.
к
v
r
G
= −
Δ
(5.3)
Тогда
свободная
энергия
критического
зародыша
3
3
3
2
2
2
v
v
v
16
πγ
32
πγ
16
πγ
3
3
max
(
)
(
)
(
)
G
G
G
G
Δ
=
−
=
⋅
Δ
Δ
Δ
(5.4)
Как
следует
из
(5.3),
размер
критического
зародыша
зависит
от
γ
и
Δ
G
v
,
которые
определяются
геометрией
и
энергетикой
ближнего
порядка
.
В
практическом
отношении
важно
так
называемое
двумерное
зарож
-
дение
,
которое
реализуется
при
выращивании
кристаллов
на
затравках
.
При
этом
ориентирующее
влияние
подложки
,
обусловленное
избыточной
поверхностной
энергией
,
снижает
флуктуацию
энергии
Δ
G,
необходимую
для
образования
двумерного
зародыша
,
а
также
уменьшает
размер
крити
-
ческого
зародыша
.
При
этом
свободную
энергию
зародыша
можно
пред
-
ставить
в
виде
2
v
2
π γ
π
G
r
r G
Δ =
+
Δ
(5.5)
Тогда
из
условия
0
)
(
=
Δ
dr
G
d
следует
,
что
к
v
γ
( /
),
r
G
= −
Δ
(5.6)
а
2
πγ
max
.
/
v
G
G
Δ
=
Δ
(5.7)
Решающую
роль
в
процессе
зарождения
(
и
дальнейшего
роста
)
кри
-
сталлов
играет
переохлаждение
(
пересыщение
),
которым
определяется
в
конечном
итоге
разность
химических
потенциалов
сосуществующих
фаз
.
Существуют
различные
способы
выражения
пересыщений
.
Для
выращи
-
вания
из
газовой
фазы
:
ΔР
=
Р
—P
s
–
абсолютное
пересыщение
;
β
=
Δ
P/P
S
–
относительное
пересыщение
;
γ
= P/P
s
–
коэффициент
пересыщения
;
где
Р
–
давление
пара
компонента
в
газовой
фазе
; P
s
–
равновесное
давление
пара
над
твердой
фазой
,
Р
>
Р
S
.
40
Для
растворов
используют
концентрационное
пересыщение
:
ΔС
=
С
– C
s
–
абсолютное
,
β
=
Δ
C/C
S
–
относительное
,
γ
= C/C
s
–
коэф
-
фициент
пересыщения
(
С
> C
s
).
Для
кристаллизации
из
расплава
исполь
-
зуют
величину
переохлаждения
Δ
T =
Т
пл
.
–
Т
,
где
Т
пл
.
–
температура
плав
-
ления
вещества
,
Т
–
температура
переохлажденного
расплава
,
Т
<
Т
пл
.
Величина
пересыщения
(
переохлаждения
)
определяет
вероятность
образования
зародышей
,
их
размер
и
число
.
При
значительных
пересыще
-
ниях
образование
зародышей
облегчается
,
критический
радиус
зародыша
уменьшается
и
вследствие
этого
возрастает
число
центров
кристаллизации
.
Таким
образом
,
при
значительных
пересыщениях
создаются
условия
,
спо
-
собствующие
росту
поликристалла
.
Для
получения
монокристалла
необходимо
каким
-
нибудь
образом
пода
-
вить
образование
множественных
центров
кристаллизации
.
Одним
из
путей
является
снижение
пересыщения
(
переохлаждения
),
способствующее
увели
-
чению
критического
радиуса
зародыша
.
Введение
монокристаллической
за
-
травки
приводит
к
аналогичным
результатам
.
При
этом
спонтанный
рост
трехмерных
зародышей
подавляется
,
а
осуществляется
двумерный
рост
кри
-
сталла
на
затравке
,
более
выгодный
в
термодинамическом
отношении
.
5.3.
Кинетика
и
механизм
роста
кристаллов
Скорость
роста
кристалла
определяется
линейным
перемещением
растущей
грани
кристалла
параллельно
самой
себе
в
единицу
времени
:
A
max
exp
exp
,
G
H
RT
RT
Δ
Δ
⎛
⎞
⎛
⎞
υ =
−
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
(5.8)
где
Δ
G
max
–
изменение
свободной
энергии
при
образовании
зародыша
;
Δ
H
–
скрытая
теплота
кристаллизации
.
Процесс
кристаллизации
определяется
двумя
внутренними
факторами
:
числом
зародышей
и
скоростью
их
роста
.
Оба
фактора
зависят
от
переох
-
лаждения
.
На
рис
. 14
приведены
так
называемые
кривые
Таммана
,
представляющие
собой
зависимости
числа
зародышей
и
скорости
их
роста
от
переохлаждения
.
При
малых
переохлаждениях
т
.
е
.
при
температурах
,
близких
к
равновесной
температуре
кристаллизации
,
и
число
центров
,
и
скорость
их
роста
близки
к
нулю
.