ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 1655
Скачиваний: 3
36
пленки
,
нанесенные
на
электродные
материалы
,
электроосаждают
металл
для
получения
электрокатализаторов
.
Формирование
частиц
металла
начи
-
нается
от
подложки
,
и
дальнейший
их
рост
происходит
от
частицы
к
части
-
це
с
сохранением
контакта
между
ними
(
рис
. 3.7).
Рис
. 3.7.
Схема
процесса
накопления
частиц
металла
в
полимерной
ионообменной
пленке
,
сформированной
на
стеклоуглероде
[
Подловченко
Б
.
И
.,
Андреев
В
.
Н
.
Электрокатализ
на
модифицированных
полимерами
электродах
//
Успехи
химии
. 2002.
Т
. 71,
№
10.
С
. 950–965]
С
использованием
ионообменных
полимерных
матриц
в
виде
пленок
можно
получать
ультрадисперсные
осадки
металлов
с
диаметром
кристал
-
литов
3–5
нм
с
большими
удельными
поверхностями
.
Естественными
нанореакторами
для
синтеза
наночастиц
металлов
яв
-
ляются
некоторые
дендримеры
–
полимеры
с
сильно
разветвленной
древо
-
видной
структурой
,
исходящей
из
центрального
ядра
,
не
имеющие
замкну
-
тых
циклов
.
Их
размеры
изменяются
в
пределах
от
2
до
15
нм
.
Внутри
ден
-
дримеров
имеются
полости
,
в
которых
способны
стабилизироваться
моле
-
кулы
и
частицы
нанометрового
размера
.
Например
,
в
дендримерах
с
конце
-
выми
амино
-
и
карбоксилатными
группами
фотохимическим
методом
син
-
тезированы
частицы
серебра
размером
7
нм
.
Образование
наночастиц
про
-
исходит
по
следующему
механизму
h
ν
+
-
o
Ag +[
дендример
]-COO
Ag +[
дендример
]-COO
•
⎯⎯→
→
o
2
Ag +[
дендример
]+CO
→
(3.4)
+
2
Ag
[
дендример
]-NH
+
h
ν
⎯⎯→
o
+
2
Ag
[
дендример
]-NH
•
+
Синтезированы
композиты
на
основе
дендримеров
,
содержащие
нано
-
частицы
меди
размером
2–4
нм
и
стабилизированные
в
полиамидоимине
(
рис
. 3.8),
наночастицы
золота
в
полимере
с
тиольными
или
карбоксильны
-
ми
группами
,
наночастицы
платины
в
дендримере
на
основе
полиакрилово
-
го
эфира
.
Получен
композит
,
состоящий
из
наночастиц
полистирола
с
по
-
следовательно
адсорбированными
полистиролсульфонатом
и
комплексом
ионов
железа
(II),
каждый
слой
которого
содержит
несколько
тысяч
ионов
металла
.
Микроструктура
самоорганизующихся
нанокомпозитов
на
основе
дендримеров
определяется
наличием
ван
-
дер
-
ваальсовых
,
слабых
водород
-
ных
или
гидрофильно
-
гидрофобных
взаимодействий
.
В
самоорганизован
-
37
ные
полимолекулярные
слои
вводят
различные
металлокомплексы
и
нано
-
частицы
.
Методы
послойного
синтеза
нанокомпозитов
на
основе
самоорга
-
низованных
слоев
(layer-by-layer)
в
последнее
время
получили
широкое
распространение
.
Рис
. 3.8.
Стадии
формирования
дендримерного
нанокомпозита
(
на
примере
полиамидоимина
и
Cu
2+
): I –
инициатор
, z –
концевые
группы
[
Помогайло
А
.
Д
.
Металлополимерные
нанокомпозиты
с
контролируемой
молекулярной
архитектурой
//
Рос
.
хим
.
журн
. 2002.
Т
. 46,
№
5.
С
. 64–73]
Еще
одним
типом
нанокомпозитов
металл
-
полимер
с
особенной
архи
-
тектурой
являются
материалы
на
основе
пленок
Ленгмюра
-
Блоджетт
.
Раз
-
меры
элементов
в
этих
двумерных
пленках
не
превышают
2–10
нм
(
рис
. 3.9).
Для
получения
регулярных
ансамблей
самоорганизованных
слоев
типа
мультислоев
используют
электростатические
взаимодействия
между
заряженными
наночастицами
и
заряженными
монослоями
поверхности
.
Рис
. 3.9.
Схема
послойного
синтеза
композита
TiO
2
/
полистиролсульфонат
(
ПСС
) [Liu Y., Wang A., Claus R. Molecular Self-Assembly of TiO
2
/Polymer
Nanocomposite Films // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101,
№
8.
Р
. 1385–1388]
Cu
2+
Cu
o
(3.5)
38
Области
применения
нанокомпозитов
металлионообменник
.
Интерес
к
НК
металл
-
ионообменник
вызван
высокой
активностью
дисперсных
частиц
металлического
компонента
в
каталитических
,
электрокаталитических
и
сорбционных
процессах
(
рис
. 3.10).
Помимо
того
,
что
матрица
является
но
-
сителем
металлических
частиц
,
она
выполняет
транспортную
функцию
и
используется
как
реактор
для
осуществления
химических
превращений
.
Рис
. 3.10.
Области
применения
композитов
металл
-
ионообменник
Катализ
.
Нанокомпозиты
металл
-
ионообменник
применяются
в
каче
-
стве
высокоэффективных
катализаторов
.
Иммобилизация
наночастиц
ме
-
таллов
в
ионообменные
матрицы
приводит
к
созданию
бифункциональных
катализаторов
,
то
есть
имеющих
центры
двух
типов
–
металлические
и
ки
-
слотные
.
Так
,
при
риформинге
бензинов
гидрирование
и
дегидрирование
протекают
на
активных
центрах
металла
,
а
изомеризация
и
циклизация
–
на
кислотных
центрах
.
Общую
схему
превращений
углеводородов
на
бифунк
-
циональных
катализаторах
представляют
следующим
образом
(3.6)
Металлизацией
цеолитов
получено
большое
число
каталитически
ак
-
тивных
композитов
металл
-
ионообменник
(Ir-, Pd-, Pt-, Ni-, Fe-, Ag-, Cu-, Zn-
содержащие
цеолиты
).
Эти
материалы
обладают
высокой
термической
стой
-
костью
.
Например
,
при
гидрогенолизе
бутана
используют
иридийсодержа
-
щий
цеолит
типа
NaX.
Для
гидрирования
нитросоединений
были
созданы
катализаторы
на
основе
палладия
и
органических
сульфокатионообменни
-
ков
.
Оксиды
меди
и
железа
в
полимерных
матрицах
применяют
,
в
частности
,
для
окисления
фенолов
,
содержащихся
в
сточных
водах
.
Катализаторы
на
основе
ионообменных
волокон
проявляют
высокую
активность
в
окислении
водорода
.
Для
каталитического
восстановления
кислорода
из
воды
o
Pd -
мембрана
2
2
2
O +2H
2H O
⎯⎯⎯⎯⎯
→
.
(3.7)
созданы
и
применены
палладийсодержащие
волокнистые
мембраны
.
Фир
-
мой
«
Байер
АГ
»
выпускаются
палладийсодержащие
катализаторы
Lewatit,
Катализ
Электрокатализ
Сорбция
Нанокомпозиты
металл
-
ионообменник
39
использующиеся
в
установках
для
глубокого
удаления
растворенного
в
во
-
де
кислорода
.
С
этой
целью
через
воду
пропускается
водород
,
а
затем
дан
-
ная
смесь
проходит
через
слой
композитного
катализатора
.
Реакция
проис
-
ходит
на
внешней
поверхности
палладиевых
кластеров
по
следующей
схеме
H
2
+ Pd
о
→
Pd
о
+ 2H
•
2H
•
+
•
O–O
•
→
2HO–OH. (3.8)
2H
•
+ 2HO–OH
→
2H
2
O.
Металлсодержащие
катализаторы
(W, Mo, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh)
на
во
-
локнистых
носителях
на
основе
природных
неорганических
матриц
(
асбест
,
диатомит
,
алюмосиликаты
)
и
искусственно
синтезированных
(
нитриды
,
карбиды
титана
,
циркония
,
кремния
,
фосфат
алюминия
,
силициды
,
стекла
)
используют
при
температурах
до
600
о
С
и
давлениях
порядка
10
6
Па
в
реак
-
циях
селективного
восстановления
оксидов
азота
,
очистки
газов
от
СО
и
формальдегида
,
окислительной
очистки
выхлопных
газов
и
др
.
Композиты
,
состоящие
из
металла
,
его
оксида
или
гидроксида
,
нане
-
сенных
на
матрицу
,
относят
к
типу
нанесенных
катализаторов
.
Активный
компонент
вступает
в
химическое
или
сорбционное
взаимодействие
с
мат
-
рицей
.
При
этом
изменяются
свойства
металла
:
размер
частиц
,
их
структу
-
ра
,
заряжение
,
химическая
связь
с
матрицей
,
их
распределение
на
матрице
.
Для
структурночувствительных
каталитических
реакций
известна
законо
-
мерность
снижения
активности
катализатора
при
уменьшении
размера
час
-
тиц
.
Например
,
при
уменьшении
размеров
кристаллов
Pt,
нанесенной
на
SiO
2
,
каталитическая
активность
в
окислении
спиртов
или
разложении
H
2
O
2
снижается
на
два
порядка
.
Причиной
этого
полагают
уменьшение
количест
-
ва
плоских
участков
поверхности
в
дисперсной
платине
,
содержащих
ак
-
тивный
центр
из
нескольких
атомов
.
Однако
в
катализе
на
нанесенных
ме
-
таллах
наблюдается
и
противоположный
эффект
–
рост
каталитической
ак
-
тивности
при
уменьшении
размера
частиц
,
что
объясняют
заряжением
ма
-
лых
частиц
металла
.
Например
,
рост
скорости
гидрогенолиза
неопентана
на
кислотном
катализаторе
палладийсодержащем
цеолите
Pd/HY
в
расчете
на
один
активный
центр
связывают
с
образованием
PdH
+
.
Помимо
этого
,
в
ря
-
де
систем
возможно
образование
новых
активных
центров
на
границе
ме
-
талл
/
носитель
.
Так
,
считают
,
что
при
гидрировании
связи
С
=
О
в
карбо
-
нильных
соединениях
на
катализаторах
типа
Pt/WO
3
, Pt/TiO
2
, Ru/ZrO
2
моле
-
кула
ориентирована
углеродным
концом
к
металлу
,
а
кислородным
концом
к
кислотному
центру
Льюиса
на
оксиде
.
Вследствие
этого
скорость
реакции
пропорциональна
длине
границы
металл
-
оксид
.
Электрокатализ
.
Многочисленны
работы
по
созданию
и
исследова
-
нию
нанокомпозитов
металл
-
ионообменник
как
электрокаталитических
ма
-
териалов
.
Исследуемыми
реакциями
являются
электроокисление
водорода
,
метанола
,
этиленгликоля
,
СО
,
электровосстановление
кислорода
и
другие
,
имеющие
важное
прикладное
значение
.
Одним
из
наиболее
исследованных
40
стадийных
процессов
является
электровосстановление
кислорода
.
Восста
-
новление
кислорода
в
кислых
и
щелочных
растворах
на
многих
металлах
протекает
через
стадию
образования
пероксида
водорода
.
Вследствие
этого
суммарный
процесс
можно
представить
в
виде
двухэлектронных
стадий
кислая
среда
:
+
-
+
-
+2H +2e
+2H +2e
2
2
2
2
O
H O
2H O
⎯⎯⎯⎯
→
⎯⎯⎯⎯
→
(3.9)
щелочная
среда
:
-
-
2
2
+H O+2e
+H O+2e
-
-
-
2
2
O
OH +HO
4OH
⎯⎯⎯⎯
→
⎯⎯⎯⎯
→
.
Пероксид
водорода
может
не
только
восстанавливаться
электрохими
-
ческим
путем
,
но
и
разлагаться
каталитически
под
действием
материала
электрода
2
2
2
2
-
-
2
2
2H O
O +2H O
2HO
O +2OH
→
→
.
(3.10)
Возможен
и
другой
путь
суммарного
процесса
без
образования
перок
-
сида
водорода
2
адс
O
2O
→
+
-
адс
2
O +2H +2e
H O
→
. (3.11)
-
-
адс
2
O +H O+2e
2OH
→
Трудности
установления
механизма
электровосстановления
кислорода
связаны
еще
и
с
тем
,
что
на
многих
металлах
эта
реакция
протекает
с
обра
-
зованием
фазовых
или
адсорбционных
оксидных
слоев
,
свойства
которых
зависят
от
потенциала
,
подготовки
электрода
и
других
факторов
.
Многие
активные
электрокатализаторы
являются
наноструктурирован
-
ными
,
имеющими
периодическую
неоднородность
на
поверхности
и
в
объ
-
еме
.
Наноструктуры
лишь
в
редких
случаях
равновесны
,
значительно
чаще
они
метастабильны
,
но
сохраняются
в
течение
длительного
времени
.
Были
сделаны
неоднократные
попытки
описать
активность
малых
металлических
частиц
в
рамках
аддитивности
вкладов
базисных
граней
в
идеально
равно
-
весном
кристалле
.
Основной
причиной
различия
модельных
и
эксперимен
-
тальных
зависимостей
является
неравновесность
малых
частиц
реальных
катализаторов
и
сложность
оценки
реальных
размеров
частиц
катализатора
.
Наиболее
достоверные
результаты
получены
для
гладких
углеродных
мат
-
риц
с
малыми
степенями
заполнения
катализатором
.
Но
в
этих
системах
до
сих
пор
не
удается
полно
и
адекватно
описать
взаимодействие
малых
час
-
тиц
с
матрицей
,
что
необходимо
для
прогнозирования
эффективной
работы
катализаторов
.
Перспективной
основой
для
создания
композитных
электрокатализато
-
ров
являются
перфторированные
сульфокатионообменные
мембраны
,
обла
-
дающие
механической
и
термической
стабильностью
,
высокой
протонной
проводимостью
.
В
тонкопленочных
электродах
растворенный
кислород
диффундирует
через
пленку
полимера
,
которая
покрывает
каталитическую