ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 1658
Скачиваний: 3
26
на
из
фундаментальных
задач
в
области
физикохимии
ультрадисперсных
систем
.
Актуальна
задача
поиска
путей
формирования
НЧ
с
узким
распре
-
делением
по
размерам
.
Не
менее
важной
проблемой
при
получении
НЧ
является
стабилизация
образующихся
высокодисперсных
частиц
,
которая
тесно
связана
со
спосо
-
бами
её
осуществления
.
В
процессе
термолиза
происходит
рост
НЧ
-
продуктов
и
увеличение
их
средних
размеров
.
Так
,
ЭМ
-
наблюдения
про
-
дуктов
разложения
Cu(HCOO)
2
в
процессе
превращения
(
степень
превра
-
щения
~ 0.1)
в
матрице
разлагающегося
вещества
образуются
частицы
ме
-
таллической
меди
с
формой
,
близкой
к
сферической
,
и
размерами
d
ЭМ
≈
20–
100
нм
.
С
увеличением
степени
превращения
до
~ 0.2
их
средний
размер
возрастает
до
d
ЭМ
≈
200
нм
.
В
общем
,
при
термолизе
,
как
правило
,
получа
-
ются
частицы
≈
10–100
нм
.
3.
Фотохимические
методы
.
Восстановление
происходит
в
реакциях
,
стимулируемых
высокоэнергетическим
излучением
.
Сильные
восстанови
-
тели
:
e
-
,
атомы
,
радикалы
,
нестабильные
возбужденные
частицы
.
Под
дей
-
ствием
света
имеет
место
последовательное
присоединение
фотоэлектронов
к
междоузельным
ионам
в
AgBr
по
схеме
:
+
-
1
+
+
1
2
+
-
2
3
+
-
Ag +e
Ag
Ag +Ag
Ag
Ag +e
Ag
Ag +e
Ag
n
n
→
→
→
− − − − − − − − −
→
. (2.7)
Промежуточным
продуктом
при
радиационно
-
химическом
методе
вос
-
становления
(
радиолизе
)
являются
e
-
,
ионы
,
возбужденные
частицы
.
Вслед
за
быстрым
одноэлектронным
восстановлением
ионов
Me
происходит
их
диспропорционирование
с
образованием
простых
атомных
и
ионных
кла
-
стеров
(
+
2
Ag
, Ag
2
,
2+
4
Ag
,
+
4
Ag
и
других
),
либо
кластеров
и
интермедиатов
(
в
случае
образования
медных
коллоидов
в
присутствии
формиат
-
ионов
CuCO
2
, Cu
+
,
+
2
Cu
).
-
+
2+
2
2
CO ,
xCu
Cu
2+
+
m+
2
2
j
колл
Cu
CuCO
Cu
Cu
Cu
aq
e
−
⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯
→
⎯⎯⎯
→
⎯⎯
→
.
(2.8)
4.
Лазерно
-
химические
методы
(
рис
. 2.9).
Для
получения
НЧ
Ag
ис
-
пользуют
импульсный
лазер
.
Раствор
нитрата
серебра
и
восстановителя
протекал
через
смеситель
,
представляющий
собой
диск
,
вращающийся
в
растворе
.
Нитрат
серебра
реагировал
с
восстановителем
в
горячих
областях
с
образованием
НЧ
Ag,
выделяемых
впоследствии
из
раствора
в
центрифу
-
ге
.
На
размер
частиц
можно
влиять
энергией
лазерного
луча
и
скоростью
вращения
диска
.
27
Рис
. 2.9.
Установка
для
получения
наночастиц
серебра
импульсным
лазерным
методом
5.
Криохимический
метод
.
Конденсация
атомов
Me
в
матричную
систему
или
соконденсация
соединений
,
выполняющих
функцию
матри
-
цы
,
с
парами
Me
на
охлаждаемую
поверхность
(
матрицы
–
генерируемые
газы
,
бензол
,
этанол
,
органические
растворители
).
Высокая
активность
атомов
и
малых
кластеров
металлов
в
отсутст
-
вие
стабилизаторов
обуславливает
агрегацию
в
более
крупные
частицы
.
Процесс
агрегации
атомов
металлов
идет
практически
без
энергии
акти
-
вации
.
Стабилизацию
активных
атомов
почти
всех
элементов
периодиче
-
ской
системы
удалось
осуществить
при
низких
(77
К
)
и
сверхнизких
(4–
10
К
)
температурах
методом
матричной
изоляции
.
Суть
этого
метода
со
-
стоит
в
применении
инертных
газов
при
сверхнизких
температурах
.
Чаще
всего
в
качестве
матриц
используются
аргон
и
ксенон
.
Пары
атомов
ме
-
таллов
конденсируют
с
большим
,
обычно
тысячекратным
,
избытком
инертного
газа
на
поверхность
,
охлаждаемую
до
10–12
К
.
Значительное
разбавление
инертным
газом
и
низкие
температуры
практически
исклю
-
чают
возможность
диффузии
атомов
металлов
,
и
в
конденсате
происхо
-
дит
их
стабилизация
.
6.
Электрохимические
методы
.
Электрокристаллизация
Me
из
рас
-
творов
–
выделение
на
катоде
Me
или
сплавов
:
z+
-
Me +ze
Me.
→
(2.9)
Введение
в
электролит
стабилизаторов
(
ПАВ
)
приводит
к
образованию
в
растворе
НЧ
.
Анодом
служит
объемный
образец
Me,
переводимый
в
Me-
кластеры
,
которые
формируются
в
области
катода
;
катодом
служит
либо
тот
же
металл
,
либо
другой
Me (
рис
. 2.10).
28
Рис
. 2.10.
Принципиальная
схема
электрохимического
получения
индивидуальных
металлических
наночастиц
В
состав
электролитического
раствора
,
наряду
с
проводящими
органи
-
ческими
соединениями
входят
ПАВ
,
которые
в
данной
ситуации
,
по
-
видимому
,
выполняют
двоякую
роль
,
а
именно
:
наряду
со
стабилизацией
образующихся
НЧ
они
,
адсорбируясь
на
катоде
,
экранируют
активные
мес
-
та
его
поверхности
,
препятствуя
тем
самым
выделению
осадка
металла
.
Одним
из
перспективных
научных
направлений
является
использование
электрохимического
синтеза
для
конструирования
наноструктурных
материа
-
лов
.
Суть
его
заключается
в
формировании
в
ходе
кинетически
контролируе
-
мого
электровосстановления
двумерных
(
ленгмюровских
)
монослоев
метал
-
лических
НЧ
под
монослойными
«
матрицами
»
ПАВ
,
находящимися
на
по
-
верхности
электролитического
раствора
,
в
циркулярной
электрохимической
ячейке
.
Такая
ячейка
применительно
к
электрохимическому
получению
нано
-
частиц
Ag
представляет
собой
круговой
желоб
с
электролитическим
раство
-
ром
,
содержащим
ионы
Ag
+
,
в
котором
плавают
массивный
(
диаметр
1
мм
)
се
-
ребряный
анод
и
платиновый
микрокатод
,
находящийся
на
поверхности
рас
-
твора
в
середине
желоба
(
рис
. 2.11).
Частицы
серебра
образуются
лишь
тогда
,
когда
монослой
ПАВ
несет
отрицательный
заряд
.
Рис
. 2.11.
Принципиальная
схема
электрохимического
получения
монослоев
металлических
наночастиц
29
Частицы
Ag
размером
2–7
нм
получены
электрохимическим
растворе
-
нием
пластины
серебра
,
являющейся
анодом
,
в
апротонном
растворе
,
на
-
пример
ацетонитриле
.
При
использовании
Pt-
катодов
образуются
сфериче
-
ские
НЧ
Ag.
На
катоде
из
Al
формируются
и
осаждаются
только
плёнки
(
рис
. 2.12).
Рис
. 2.12.
Схема
,
иллюстрирующая
конкуренцию
двух
процессов
:
1 –
образование
частиц
Ag; 2 –
осаждение
частиц
и
формирование
плёнки
Достоинством
электрохимического
синтеза
является
эксперименталь
-
ная
доступность
и
возможность
контроля
и
управления
процессом
получе
-
ния
наночастиц
.
3.
СТАБИЛИЗАЦИЯ
НАНОРАЗМЕРНЫХ
ЧАСТИЦ
.
НАНОКОМПОЗИТЫ
3.1.
Методы
стабилизации
НЧ
Ранее
было
сказано
,
что
НЧ
–
это
энергонасыщенные
системы
.
Запа
-
сенная
энергия
определяется
в
первую
очередь
нескомпенсированностью
поверхностных
и
приповерхностных
связей
.
У
очень
маленьких
частиц
почти
все
атомы
находятся
на
поверхности
.
Колебания
поверхностных
атомов
,
ограниченных
соседями
,
слабее
,
чем
ко
-
лебания
внутренних
,
так
что
они
могут
сильнее
отклоняться
от
своих
рав
-
новесных
положений
.
Это
приводит
к
изменениям
в
структуре
(
со
време
-
нем
).
Так
,
с
помощью
электронной
микроскопии
наблюдали
за
изменением
кластеров
Au
во
времени
.
Кластеры
золота
размером
1–10
нм
создавались
в
вакууме
и
осаждались
на
Si-
подложку
,
которая
затем
покрывалась
пленкой
SiO
2
.
Четко
прослеживаются
флуктуационные
изменения
структуры
в
на
-
правлении
формирования
агрегатов
атомов
,
похожих
на
каплю
жидкости
.
30
НЧ
–
метастабильные
,
но
долгоживущие
структуры
.
Существует
кри
-
тический
размер
,
при
котором
они
становятся
устойчивыми
и
больше
не
испытывают
существенного
испарения
.
Таким
образом
,
есть
начальная
ста
-
дия
формирования
островков
,
когда
их
число
с
добавлением
новых
порций
материала
увеличивается
.
За
ней
следует
вторая
,
в
течение
которой
количе
-
ство
островков
стабилизируется
,
а
существующие
островки
растут
в
разме
-
ре
.
Наконец
,
есть
стадия
слияния
,
когда
островки
объединяются
с
образова
-
нием
больших
кластеров
.
Стабилизация
НЧ
–
необходимая
стадия
.
Выделяют
:
1.
Газофазные
безлигандные
кластеры
.
2.
Лигандные
кластеры
.
3.
Коллоидные
кластеры
.
4.
Твердотельные
кластеры
.
5.
Матричные
кластеры
.
6.
Нанопленки
.
1.
Газофазные
безлигандные
кластеры
.
Получаются
лазерным
испаре
-
нием
.
Используют
высокочастотное
магнитное
поле
.
Применение
подложки
необходимо
,
поскольку
НЧ
очень
активны
и
при
столкновении
агрегируют
.
Подложка
играет
роль
стабилизатора
.
2.
Лигандные
кластеры
.
Молекулярные
лигандные
кластеры
Ме
–
это
многоядерные
комплексные
соединения
.
Остов
металла
(
из
нескольких
атомов
,
непосредственно
связанных
между
собой
).
Кластеры
образуются
в
результате
химических
реакций
.
3.
Коллоидные
кластеры
.
Золь
-
гель
технология
.
Так
,
при
гидролизе
со
-
лей
Ме
или
алкалоидов
Ме
образуются
золи
оксидов
и
гидроксидов
Ме
,
ко
-
торые
характеризуются
большим
избытком
энергии
.
Происходит
агрегиро
-
вание
золей
с
образованием
гелей
.
В
последнее
время
стали
использовать
микроэмульсионные
системы
(
прямые
и
обратные
мицеллы
).
4.
Твердотельные
кластеры
.
Твердотельные
кластеры
формируются
в
результате
химических
реакций
,
переходя
из
аморфной
фазы
в
кристалли
-
ческую
фазу
,
в
ходе
механохимических
превращений
.
Многие
химические
реакции
в
твердом
теле
,
например
,
реакции
термического
разложения
солей
и
комплексов
Ме
,
сопровождаются
образованием
зародышей
Ме
или
их
ок
-
сидов
и
последующим
их
ростом
за
счет
спекания
.
5.
Матричные
кластеры
.
Пропитка
пористых
матриц
и
проведение
химических
реакций
в
порах
как
в
нанореакторах
.
Цеолиты
.
Ионообменные
смолы
.
Размер
кластеров
определяется
не
только
размером
пор
,
но
и
гидро
-
фильностью
,
концентрацией
реагентов
.
6.
Нанопленки
.
Используют
методы
испарения
,
молекулярного
наслаи
-
вания
.