Файл: Практикум по физической химии химическая термодинамика челябинск Издательство Челябинского государственного университета 2016.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 75
Скачиваний: 5
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
— В с учётом того, что х
А
+ х
В
=
1, из закона Рауля вытекает важное следствие
A
A
B
A
o
o
p
p
x
p
,
(85) то есть относительное понижение парциального давления растворителя (А) над раствором равно мольной доле растворённого вещества Вине зависит от его природы. Для идеальных растворов закон Рауля выполняется при всех температурах и концентрациях. Такие растворы образуются между веществами, близкими по своим физическими химическим свойствам. Неидеальные растворы подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций. Если же оба компонента, образующие двойной раствор (Аи В, летучи, то насыщенный пар над раствором будет также содержать оба компонента. В этом случае закон Рауля будет справедлив для каждого компонента. Общее давление насыщенного пара будет определяться выражением
A
A
B
B
A
B
B
B
A
B
A
B
(1
)
(
).
o
o
o
o
o
o
o
p
p
x
p x
p
x
p x
p
x
p
p
(86) Таким образом, для идеальных растворов не только парциальные давления насыщенных паров компонентов, но и общее давление пара будет линейной функцией состава раствора. Графически эта зависимость представлена на рис. 8. Эти же зависимости для реальных растворов с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности представлены на рис. 9. Рис. 8. Зависимость парциальных давлений паров компонентов и общего давления насыщенного пара от мольной доли компонента B для идеального раствора Рис. 9. Зависимость парциальных давлений паров компонентов и общего давления насыщенного пара от мольной доли компонента B для растворов с положительными (слева) и отрицательными (справа) отклонениями от идеальности
102 2. Вычислить мольные доли уксусной кислоты в жидкой (
AcOH
x
) и паровой (
AcOH
y
) фазах.
3. Результаты измерений и вычислений занести в табл. 35. Таблица 35 Обработка результатов эксперимента Номер опыта
NaOH
l
V
, мл
АсOH
l
C
, моль
/
л
AcOH
x
NaOH
v
V
, мл
AcOH
v
C
, моль
/
л
AcOH
y
кип.
T
,
°C
4. Построить на одном координатном пространстве графики в координатах кипи кип y
. На полученную координатную плоскость нанести точки, соответствующие температурам кипения чистых компонентов (воды и уксусной кислоты. По полученным точкам построить диаграмму кипения системы H
2
O —
CH
3
COOH.
5. Сформулировать выводы. Теоретическое задание. Для каждого проведённого опыта рассчитать теоретически с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона для процесса парообразования температуру кипения приготовленного раствора уксусной кислоты и сравнить с экспериментально измеренной. Номера вопросов для самоподготовки 44, 57–60, 65–72. Рекомендуемая литература [1], c. 58–71; [2], с. 94–108, 206–
225; [3], с. 105–109, 123–132; [4], с. 178–197; [5], с. 195–210; [6], с. 241–245, 262–297; [7], с. 400–421, 436–457; [8], с. 128–139, 257–
284; [9], с. 84–116, 130–144; [12], с. 310–341; [14], с. 108–131; [15], c. 156–168, 180–183; [16], c. 196–205; [17], с. 149–152, 174–195.
7
. Произвести включение нагревательного элемента и вентилятора модуля. Для этого перейти в пункт главного меню «3. Исполнительные устройства, в открывшемся подменю выбрать пункт
«5. Вентилятор и включить его, установив символьный переключатель в положение «Вкл». Затем выбрать пункт меню «6. Нагреватель, произвести установку требуемой температуры нагревателя
(120 Си тоже включить. Включение нагревателя сопровождается включением лампочки-индикатора Нагрев на корпусе модуля Термический анализ. Когда температура нагревателя достигнет заданного значения, индикатор Нагрев начнёт мигать.
8. Перейти в пункт главного меню «4. Мониторинг текущей работы. При этом на дисплее будут отображаться показания термо- датчиков. Температуры ампул в гнёздах 5–6 нагревательного блока отображаются в правой верхней части дисплея, температуры ампул в гнёздах 1–4 измерительного блока отображаются в порядке сверху вниз в левой части дисплея. Нажатием кнопки Ввод перейти к панели управления режимами измерения и записи результатов. Установить автоматический режим записи результатов (Авто, установить номер банка, равный 0, установить интервал измерений в секундах, указанный преподавателем. Номер ячейки устанавливать ненужно, он обнуляется автоматически при запуске цикла измерений. Параметр Усреднение нужно выставить в положение
«Выкл»
. Дважды нажав клавишу Ввод, вновь перейти к панели контроля текущего состояния результатов измерения.
9. Ампулы, выбранные для текущего эксперимента, поместить в нагревательный блок. Ампулы с большим содержанием нафталина требуют большего времени нагрева, поэтому в гнёзда нагревательного блока, снабжённые термодатчиками, следует устанавливать ампулы с меньшими номерами. Контролировать температуру
124 3. Исследуемые жидкости ацетон (А, этанол (А, бензол (В, четырёххлористый углерод (В, дистиллированная вода (С. Порядок выполнения работы
1. Конкретная трёхкомпонентная система определяется преподавателем. Для первой серии опытов в сухих пробирках приготовить в соответствии с табл. 39 ряд двухкомпонентных растворов веществ Аи В (состав выражен в объёмных долях. Таблица 39 Состав исходных смесей для первой серии опытов
№ п/п Вещество
1 2
3 4
5 6
7 8
9 А
30 45 60 70 80 85 90 95 100 В
70 55 40 30 20 15 10 5
0 При этом необходимо учесть, что общий объём раствора должен быть равен 5 мл. Рассчитанные объёмы веществ Аи В поместить в соответствующие пробирки с помощью пипеток. Порядок прилива- ния неважен. В первую пробирку пипеткой по каплям добавлять вещество С. После каждой добавленной капли пробирку закрывать пробкой и тщательно встряхивать. Вещество С добавляют до тех пор, пока система не перестанет быть гомогенной, то есть пока при встряхивании в пробирке не начнёт появляться муть. Для того чтобы чётко увидеть даже едва заметную муть, следует смотреть на пробирку на тёмном фоне при боковом освещении.
4. Записать объём добавленного в систему вещества С (V
C
).
5. Аналогично, следуя пунктам 3–4, провести опыт со всеми остальными пробирками.
6. Для второй серии опытов в сухих пробирках приготовить в соответствии с табл. 40 ряд двухкомпонентных растворов веществ Аи С (состав выражен в объёмных долях. Таблица 40 Состав исходных смесей для второй серии опытов
№ п/п Вещество
10 11 12 13 14 15 16 17 18 АС. Провести опыт аналогично пунктам 3–5, добавляя в пробирки из пипетки по каплям вещество B до появления мути. Записать объёмы добавленного в пробирки вещества B (V
B
). Обработка результатов эксперимента
1. Для каждой системы в каждой из зафиксированных точек появления порога нерастворимости вычислить объёмную долю добавленного вещества (вещества Св первой серии опытов и вещества B во второй. При этом нет необходимости пересчитывать объёмные доли исходных веществ.
2. Результаты измерений и вычислений занести в табл. 41 и 42. Таблица 41 Обработка результатов первой серии опытов Номер опыта Исходный двухкомпонентный раствор С, мл С, %
V
A
, мл
φ
A
, % В, мл В, % Таблица 42 Обработка результатов второй серии опытов Номер опыта Исходный двухкомпонентный раствор В, мл В, %
V
A
, мл
φ
A
, % С, мл С, %
3. Построить равносторонний треугольник АВС.
4. На сторону АВ нанести точки, соответствующие составам исходных двухкомпонентных растворов первой серии опытов, эти точки соединить отрезками с вершиной С.
5. На этих отрезках отметить точки, соответствующие объёмным долям компонента Сиз данных первой таблицы (табл. 41).
6. На сторону АС нанести точки, соответствующие составам исходных двухкомпонентных растворов второй серии опытов, эти точки соединить отрезками с вершиной В.
7. На этих отрезках отметить точки, соответствующие объёмным долям компонента Виз данных второй таблицы (табл. 42).
8. Соединить полученные точки линией и получить диаграмму растворимости.
126 9. Определить поведение системы в той или иной области диаграммы.
10. Сформулировать выводы. Теоретическое задание Докажите утверждения (*) и (**). Номера вопросов для самоподготовки 65–72, 85, 86, 96. Рекомендуемая литература [2], с. 94–108, 175–181; [3], с. 105–
109, 123–132; [4], с. 126–134, 171–178, 218–222; [5], с. 52–58, 221–
223; [6], с. 185–199, 229–236, 274–297; [7], с. 400–421, 482–491; [8], с. 128–139, 217–230, 284–296; [9], с. 84–116, 130–139; [12], с. 310–
341; [13], с. 310–319, 325–330; [14], с. 108–131; [15], c. 168–171; [16], c. 209–211, 217–219; [17], с. 329–337, 398–412.
131 3. Из двух результатов найти среднее значение и вычислить по закону эквивалентов точную концентрацию рабочих растворов кислоты. В случае если расхождение между приблизительной и точной концентрациями какого-либо рабочего раствора превышает
20 %, приготовить раствор повторно.
4. В каждой из шести колб после отбора проб останется по 100 мл рабочего раствора. В каждую из колб добавить навеску активированного угля (1–3 г, по указанию преподавателя, взвешенную на электронных весах с точностью ±0,01 г.
5. Колбы закрыть пробками, поместить их во встряхиватель и производить их встряхивание в течение 15 мин. По окончании встряхивания колбы извлечь из встряхивателя и оставить в покое на 10 мин.
6. Содержимое колб отфильтровать сначала через вату, а потом через фильтровальную бумагу.
7. Из фильтратов отобрать потри аликвоты в тех же количествах, что и из рабочих растворов, и аналогично пункту 2 определить в них концентрацию кислоты при адсорбционном равновесии. Обработка результатов эксперимента
1. Поданным опытов для каждого раствора рассчитать количество кислоты, адсорбированной 1 г угля (моль г
0
равн.
(
)
V C
C
a
m
,
(107) где Си С
равн.
— исходная и равновесная концентрации уксусной кислоты соответственно, моль
/
л
; V — объём раствора, в котором проводился процесс адсорбции, л m — масса навески угля, г.
2. Результаты расчётов занести в табл. 45. Таблица 45 Результаты расчётов адсорбционного равновесия
№ п/п
m, г Смоль лiСiравн., моль
/
л моль г
,
a
равн.
C
a
, гл lg a равн.
lg С 2
3 4
5 6
132 3. Построить графики линейных зависимостей равн.
(
)
a
f для начального линейного участка, равн.
равн.
(
)
C
f аи равн.
lg
(lg
)
a
f
C
Полученные зависимости обработать с помощью метода наименьших квадратов и по коэффициентам уравнений регрессии найти значения констант в уравнениях изотерм адсорбции Генри, Ленгмюра и Фрейндлиха.
4. Используя полученные эмпирические уравнения на одном координатном пространстве в координатах равн.
(
)
a
f построить графики изотерм адсорбции Генри, Ленгмюра и Фрейндлиха. На этот же график нанести экспериментальные точки.
5. Сформулировать выводы. Номера вопросов для самоподготовки
97–106. Рекомендуемая литература [3], с. 158–165; [4], с. 281–289; [5], с. 235–250; [14], с. 291–309; [17], с. 412–434, 496–510.
1. Аналитические и графические методы обработки экспериментальных данных Цель большинства экспериментальных исследований физико- химических систем и процессов состоит в измерении их количественных характеристик. Любое количественное измерение может быть произведено с определённой точностью, то есть содержит некоторую погрешность. Разность между истинным значением величины μ и результатом её измерения
i
x называется абсолютной погрешностью измерения величины
i
x
:
μ
i
i
x
x
.
(108) Величина
μ
δ
μ
i
i
i
x
x
x
m
(109) называется относительной погрешностью и может быть выражена в долях единицы или процентах. По своей природе погрешности делятся на систематические и случайные. Систематическая погрешность (сист) обусловлена несовершенством как прибора, таки экспериментатора, а её величина остаётся постоянной в серии повторных измерений. Случайная погрешность (
случ.
x
) вызывается тем, что строгого постоянства всех условий опыта при проведении повторных измерений обеспечить неуда тся, а изменение внешних условий влияет на объект исследования, прибор и самого исследователя. При повторных измерениях величина случайной погрешности колеблется. Величина, характеризующая степень отклонения результатов отдельных измерений от их среднего значения, называется доверительным интервалом. Корректное представление результатов прямых измерений подразумевает указание не только собственно значения измеренной величины, но и её доверительного интервала. На современном этапе развития физической химии всё большую роль играют исследования, выполненные с высокой точностью на прецизионной аппаратуре. Использование чувствительных приборов уменьшает величину систематической погрешности, однако случайная погрешность при этом заметно возрастает. Именно поэтому, чтобы рассчитать значение случайной погрешности, возникает необходимость проведения многократных измерений. Результаты параллельных измерений следует обрабатывать, пользуясь методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. В стандартных ситуациях делать это нужно последующей схеме.
1. Определить и исключить грубые погрешности (промахи.
2. Найти среднее арифметическое значение измеренной величины
1 1
n
i
i
x
x
n
,
(110) где
i
x — результат единичного измерения n — число измерений. Следует обратить внимание на то, чтобы точность записи среднего значения была не ниже точности каждого из параллельных измерений. Если результаты параллельных измерений очень близки, рекомендуется записать дополнительную значащую цифру.
3. Определить дисперсию (степень разбросанности) данных выборки. Определить стандартное (среднеквадратичное) отклонение среднего значения от истинного
2
x
x
S
S
n
(112) Значения дисперсии и стандартного отклонения также лучше записывать с дополнительной значащей цифрой.
5. Рассчитать доверительный интервал случ.
,
P f
x
x
t
S
,
(113) где
,
P f
t
— соответствующий коэффициент Стьюдента. Его значение зависит от числа степеней свободы системы f и доверительной вероятности Р. Число степеней свободы определяет число независимых переменных в системе и связано с объёмом выборки
1
f
n
,
(114) а доверительная вероятность показывает вероятность того, что результат любого единичного измерения окажется внутри доверительного интервала, и задаётся заранее. Обычно принимается, что P = 0,95. Значения коэффициентов Стьюдента для доверительной вероятности и различных чисел степеней свободы приведены в табл. 46.
136 2
2
Δ
Δ
z
z
z
x
y
x
y
(116) или
2 2
ln ln
Δ
Δ
Δ
z
z
z
z
x
y
x
y
,
(117) где
( , )
z
f x y
— среднее значение функции. Вид выражения для Δz определяется видом функции z = f(x, y) из соображений удобства. Формула (116) используется, если функция имеет вид суммы или разности аргументов, а формула (117) — если она имеет вид произведения аргументов или содержит возведение в степень. Если какие-то величины представлены в стандартном виде и имеют приблизительно одинаковый порядок (х, тов таблицу вносятся только их мантиссы, а в шапке таблицы указывается множитель, равный х. Пример неправильного и правильного внесения таких величин в таблицу приведён ниже. Внесение в таблицу величин, представленных в стандартном виде
Неправильно
Правильно
Опыт х Опыт х ∙ 10 4
1 4,61
.
10 4
1 4,61 2
9,02
.
10 4
2 9,02 3
2,73
.
10 5
3 27,3 Кроме того, в шапке таблицы должны быть обязательно указаны размерности всех приведённых величин. При исследовании каких-либо зависимостей результаты таких исследований удобно представлять графически. Графическое изображение экспериментальных и расчётных данных облегчает сравнение величин, позволяет легко обнаружить наличие характерных точек (экстремумов, точек перегиба, определить наибольшую и наименьшую скорость изменения величин и другие важные свойства, характеризующие изучаемое явление. С помощью графиков можно производить численное дифференцирование и интегрирование зависимостей, аналитический вид которых неизвестен. При построении графиков необходимо соблюдать ряд основных требований и правил.
137 1. Графики бывают количественные и демонстрационные. Демонстрационные графики служат для описания каких-либо зависимостей на качественном уровне и для их наглядного отображения. При построении таких графиков можно воспользоваться компьютерными графическими программами. Количественные графики несут аналитическую информацию и используются для расчёта тех или иных параметров. Количественный график, который будет использоваться для дальнейших вычислений, должен быть построен на миллиметровой бумаге при помощи простого карандаша.
2. Аргумент и функция выбираются в соответствии с особенностями и задачами эксперимента.
3. Необходимо стремиться к полному использованию площади координатного пространства при построении графика. В связи с этим точка пересечения осей может иметь любые координаты, а необязательно находиться вначале координат. Шкала для каждой переменной должна охватывать лишь тот интервал, в который укладывается вся совокупность значений, которые принимает данная переменная. Кроме того, сам график должен находиться преимущественно впервой координатной четверти координатного пространства.
4. График должен быть построен таким образом, чтобы координаты любой его точки могли быть определены легко и быстро. Важно при этом правильно выбрать величину единичного отрезка на осях координат. Неправильно выбранный масштаб графика значительно затрудняет определение координат характерных точек зависимости при интерполяции, а также выполнение других процедур, таких как экстраполяция или дифференцирование. Кроме того, сам график необходимо чертить как можно более тонкими линиями.
5. На каждой из координатных осей необходимо указать название и обозначение откладываемой на ней величины, а также её единицы измерения. Кроме того, координатную ось необходимо отградуировать (нанести на неё значения величины с промежутком, равным единичному отрезку. Если значение единичного отрезка представлено в стандартном виде, тона координатной оси указываются только мантиссы значений, а в обозначение откладываемой величины вносится множитель, равный х (также, как и при оформлении таблиц. Технической ошибкой является нанесение единиц измерения на координатную ось рядом со значениями величин. Размерность величин должна быть указана рядом с названием и обозначением откладываемой по оси величины. Все подписи на осях должны легко читаться и не затруднять восприятие самого графика.
138 6. При построении графиков необходимо учитывать точности экспериментальных и расчётных данных. Это достигается рациональным выбором размеров и масштаба графика, а также способом нанесения на него числовых значений исследуемых величин.
7. Кривая линия, проводимая через экспериментальные точки, должна быть плавной. Она необязательно должна проходить через каждую точку, но должна быть максимально близкой к ним. Кривая не должна иметь необъяснимых разрывов, самопересечений и других особенностей. Если проводимая кривая не проходит непосредственно через экспериментальные точки, а проводится близко к ним, тона графике нужно отобразить как экспериментальные точки (не соединяя их между собой линией, таки конечную кривую. При обработке экспериментальных данных широко используются графические методы расчётов. Наиболее часто встречается задача по нахождению значения аргумента или функции в точке, в которой они непосредственно опытным путём не измерялись. Если значение аргумента или функции этой точки лежит внутри изучаемого интервала, то такая операция называется графической интерполяцией. Если же нужное значение находится вне изучаемого интервала, то необходимо провести операцию графической экстраполяции — гипотетического продолжения зависимости за пределы этого интервала. Важное место среди графических методов расчёта занимает проверка применимости теоретических уравнений и вычисление входящих в них констант. Наиболее простой и распространённый способ решения этой задачи состоит в линеаризации теоретических уравнений и последующей проверке того, следуют ли полученные результаты линейной зависимости. Для того чтобы выполнить такую проверку и определить значения констант в уравнении прямой линии ( y a x b
или y k x
), следует воспользоваться методом наименьших квадратов (МНК). Этот метод позволяет провести прямую линию так, чтобы сумма квадратов отклонений ординат экспериментальных точек от значений, вычисленных по уравнению этой прямой, была минимальной. Порядок вычислений по МНК должен быть следующим.
1. Для каждой из экспериментальных точек записать пару значений. Вычислить значения постоянных a ив уравнении y a x b
:
139 1
1 1
2 2
1 1
(
)
( ) (
)
n
n
n
i
i
i
i
i
i
i
n
n
i
i
i
i
n
x y
x
y
a
n
x
x
;
(118)
1 1
n
n
i
i
i
i
y
a
x
b
n
,
(119) где n — число экспериментальных точек.
3. Рассчитать среднее арифметическое значение аргументов экспериментальных точек ( x ) по формуле (110).
4. Для каждой из экспериментальных точек рассчитать отклонение значения ординаты точки, расположенной на прямой от ординаты экспериментальной точки (
)
i
i
a x
b y
5. Рассчитать стандартное отклонение средних значений
i
y
2 1
(
)
n
i
i
i
y
a x
b y
S
f
,
(120) где f — число степеней свободы системы, которое в данном случае определяется как
2
f
n
.
(121)
6. Рассчитать стандартные отклонения констант a и b
2 1
(
)
y
a
n
i
i
S
S
x
x
;
(122)
2 2
( )
(
)
y
b
a
S
S
x S
n
(123)
7. Вычислить доверительные интервалы для констант a и b. Значения коэффициентов Стьюдента взять в табл. 46.
,
a
P f
a S t
,
(124)
,
b
P f
b S t
(125)
8. Проверить значимость коэффициента b. Если Δb
b
, топе- рейти сразу к пункту 13. Если же b b
, то коэффициент b считается статистически незначимым, и уравнение прямой линии преобразуется к виду y k x
.
140 9. Вычислить значение постоянной k в уравнении y k x
:
1 2
1
(
)
( )
n
i
i
i
n
i
i
x y
k
x
(126)
10. Рассчитать стандартное отклонение средних значений
i
y
:
2 1
(
)
n
i
i
i
y
k x
y
S
f
,
(127) где f — число степеней свободы системы, которое в данном случае определяется как
1
f
n
.
(128)
11. Рассчитать стандартное отклонение константы k:
2 1
( )
y
k
n
i
i
S
S
x
(129)
12. Вычислить доверительные интервалы для константы k. Значения коэффициентов Стьюдента взять в табл. 46.
,
Δ
k
P f
k S t
(130)
13. Вычислить коэффициент достоверности аппроксимации
(
2
R
) — число, показывающее то, насколько исходная функциональная зависимость корректно аппроксимируется полученной прямой линией. Для прямой линии, характеризуемой уравнением
y a x b
,
2 2
1 2
1
(
)
1 1
1
n
i
i
i
n
i
i
a x
b y
R
y
n
(131) Для прямой линии, характеризуемой уравнением y k x
,
2 2
1 2
1
(
)
1
n
i
i
i
n
i
i
k x
y
R
y
(132)
или более поздней. Вменю Данные в закладке Анализ выбрать пункт Анализ данных. Если вменю Данные не отображается такой пункт, то необходимо предварительно установить соответствующую надстройку. Для этого нужно вменю Файл выбрать пункт Параметры. В левой части открывшегося окна выбрать пункт меню Надстройки, затем в правой нижней части окна в строке Управление выбрать пункт Надстройки Excel»
и нажать на кнопку Перейти. В открывшемся окне в списке Доступные надстройки необходимо установить флажок около надстройки Пакет анализа и нажать на кнопку «ОК». После этого надстройка, содержащая пакет анализа, будет установлена и запущена, ив меню Данные появится пункт Анализ данных.
3. В открывшемся окне в списке Инструменты анализа выбрать пункт Регрессия и нажать на кнопку «ОК».
4. В открывшемся окне необходимо ввести исходные данные. В графу Входной интервал Х заносится массив данных, содержащий абсциссы точек (столбец А, в графу Входной интервал Y» — массив данных, содержащий ординаты (столбец В. Для того чтобы ввести данные в графу, необходимо установить в эту графу курсор мыши, а затем выделить на листе нужный массив данных. Кроме того, нужно поставить флажок около пункта Уровень надёжно-
сти», ив графе справа поставить значение доверительной вероятности в процентах (по умолчанию там указано значение Р = 95 %). Если заведомо известно, что прямая линия описывается уравнением
y k x
, а не y a x b
, то нужно поставить флажок около пункта Константа — ноль. В списке Параметры вывода нужно выбрать пункт Новый рабочий лист. После этого нужно нажать на кнопку «ОК».
5. Программа автоматически создаст новый лист и вынесет на него результаты расчётов. Информация о коэффициенте а (или k) будет выведена в ряду 18 (рядом с подсказкой Переменная Х. Нужно получить значение а (или k) в ячейке В, а значение а (или
S
k
) — в ячейке С. Информация о коэффициенте b (если не был поставлен флажок около пункта Константа — ноль) будет выведена в ряду 17 (рядом с подсказкой пересечение. Значение b находится в ячейке В, S
b
— в ячейке С. Значение коэффициента
2
R
нужно получить в ячейке В, рядом с подсказкой квадрат.
6. Чтобы построить график, нужно вернуться на лист с исходными данными, выделить весь массив данных (как абсциссы, таки ординаты) и действовать далее. А Для версии Microsoft Excel 2003 или более ранней. Вменю Вставка выбрать пункт Диаграмма. В открывшемся окне слева в списке Тип выбрать пункт Точечная, затем справа в списке Вид выбрать самый верхний рисунок (маркеры значений без соединения их между собой линиями. Нажать кнопку Готово. Б. Для версии Microsoft Excel 2003 или более поздней. Вменю Вставка во вкладке Диаграммы выбрать пункт Точечная
148
2. Схема проведения калориметрического опыта, порядок работы с калориметром и обработки результатов эксперимента Экспериментальное определение тепловых эффектов проводят в специальных приборах — калориметрах. Различают два основных типа калориметров изотермические и адиабатические. В калориметрах первого типа вся выделяющаяся теплота расходуется на изменение агрегатного состояния вещества, содержащегося в нём плавление твёрдого вещества или испарение жидкости, при этом температура в калориметре сохраняется постоянной, поскольку фазовый переход первого рода в однокомпонентной системе при постоянном давлении протекает изотермически. Калориметры второго типа характеризуются изменением температуры вовремя опыта, прич м часть тепла, подлежащего измерению, может расходоваться на теплообмен с окружающей средой, что необходимо учитывать. Конструкции калориметров разнообразны и зависят от особенностей изучаемого процесса. В настоящем практикуме используется простейший адиабатический калориметр открытого типа, принципиальная схема которого приведена на рис. 52. Рис. 52. Схема простейшего адиабатического калориметра Калориметр состоит из калориметрического сосуда 1 и изолирующей системы. В качестве калориметрического сосуда используется стеклянный или пластиковый стакан. Изолирующей системой служит воздушная оболочка, которая образуется другим сосудом 2 и пластмассовой крышкой 3. Калориметрический сосуд 1 устанавливается на подставку 4. В крышке 3 имеются отверстия для термометра, мешалки 6 и воронки 7 для введения исследуемого вещества. В калориметре, входящем в модуль Термостат + Электрохимия учебно-лабораторного комплекса Химия, имеются следующие конструкционные особенности для обеспечения перемешивания вместо механической мешалки 6 используется магнитная мешалка, встроенная в корпус 2; для измерения изменений температуры входе опыта вместо термометра 5 используется термодатчик, соединённый с центральным контроллером комплекса. При работе калориметра на изменение температуры калориметрической системы кроме непосредственно проводимого в нём процесса также влияет множество побочных факторов, в частности теплообмен с окружающей средой. В результате этого разность температур калориметрической системы вначале и конце процесса не является истинной. Для того чтобы входе калориметрического опыта измерить значение изменения температуры, не искажённое теплообменом, весь опыт делят натри периода. Первый период — предварительный. Во внутренний стакан калориметра наливают калориметрическую жидкость, температура которой близка к температуре окружающей среды, устанавливают термометр, запускают мешалку и начинают проводить измерения температуры через определённые равные промежутки времени. Длительность предварительного периода составляет приблизительно 5–10 мин. В это время температура калориметрической жидкости будет непрерывно изменяться либо незначительно повышаться за счёт разогрева жидкости вследствие трения о мешалку и стенки стакана, либо понижаться за счёт потери теплоты в окружающую среду. В случае если наблюдаются резкие скачки температуры, длительность предварительного периода должна быть увеличена. Предварительный период заканчивается, когда будет достигнуто равномерное изменение температуры. Затем начинается главный период калориметрического опыта. В калориметр вводят исследуемое вещество, не прекращая измерения температуры. В результате протекания физико-химического процесса происходит резкое изменение температуры. Длительность главного периода зависит от характера опыта. Главный период заканчивается, когда температура перестанет существенно изменяться. После этого начинается третий — заключительный период калориметрического опыта. Температуру продолжают измерять в течение
150
ещё 5–10 мин. Температура жидкости входе этого периода вновь будет незначительно изменяться. На основании экспериментальных данных количественно строят график зависимости температуры калориметрической жидкости от времени входе опыта. Примерный вид этой зависимости изобра- жён на рис. 53. Рис. 53. Обработка результатов калориметрического опыта Для того чтобы по графику найти неискажённое теплообменом изменение температуры входе калориметрического опыта, необходимо. Спроецировать на ось ординат (ось температур) точки, отвечающие началу и окончанию главного периода опыта. На рисунке проекцией точки В на оси ординат является точка M, а проекцией точки Сточка. Найти середину отрезка MN — точку K.
3. Через точку К провести прямую, параллельную оси абсцисс до пересечения с кривой в точке L.
4. Спроецировать точку L на ось абсцисс (ось времени. Проекцией точки L на оси абсцисс является точка Р.
5. Экстраполировать участки кривой, соответствующие предварительному (участок АВ) и заключительному (участок CD) периодам, до пересечения с прямой Р. Пересечением прямых АВ и Р является точка Е, прямых CD и Р — точка F.
6. Спроецировать отрезок EF на ось ординат. Проекцией является отрезок ST.
151 7. Длина отрезка ST на оси температур будет соответствовать истинному (неискажённому теплообменом) изменению температуры Т при протекании исследуемого процесса. Кроме того, поправку на теплообмен входе главного периода калориметрического опыта можно вычислить с использованием формулы Реньо — Пфаундлера
. Для этого нужно сделать следующее. Выписать значение следующих переменных
*
0
T
— температура системы в момент начала измерений (первое значение температуры в предварительном периоде Т — последнее значение температуры в предварительном периоде Т — первое значение температуры в заключительном периоде
*
n
T
— температура системы в момент окончания измерений (последнее значение температуры в заключительном периоде
i
i
T
— сумма показаний термометра для всех измерений главного периода n
0
— число измерений в предварительном периоде n — число измерений в главном периоде число измерений в заключительном периоде.
2. Вычислить среднее изменение температуры заодно измерение в предварительном периоде
*
0 0
0 0
T
T
V
n
(134)
3. Вычислить среднее изменение температуры заодно измерение в заключительном периоде
*
n
n
n
n
T
T
V
n
(135)
4. Вычислить среднюю температуру системы в предварительном периоде
*
0 0
0 2
T
T
(136)
5. Вычислить среднюю температуру системы в заключительном периоде
*
2
n
n
n
T
T
(137)
6. Вычислить поправку на теплообмен в главном периоде по формуле Реньо — Пфаундлера
152 0
0 0
0 0
δ
2
n
n
i
i
n
V
V
T
T
n V
T
n
(138)
7. Вычислить истинное изменение температуры входе главного периода (не искажённое теплообменом)
0
δ
n
T T
T
.
(139) Связь теплового эффекта физико-химического процесса ΔH с изменением температуры системы входе протекания данного процесса Т устанавливается уравнением теплового баланса
(
)
i
i
i
H
m c
T
,
(140) где m
i
и c
i
— массы и средние удельные теплоёмкости всех частей системы. Массы и теплоёмкости составных частей калориметра постоянны, поэтому это уравнение преобразуется к виду
Δ
(
) Δ
s
s
H
m c
K
T
(141) Здесь m
s
и c
s
— масса и удельная теплоёмкость раствора в калориметре К — сумма произведений масс составных частей калориметра на их удельные теплоёмкости (константа калориметра. Масса раствора равна сумме масс растворителя и растворённого вещества. Удельные теплоёмкости разбавленных растворов неорганических солей вводе практически одинаковы и мало отличаются от теплоёмкости воды. Поэтому теплоёмкость раствора принимается равной теплоёмкости воды. Для определения константы калориметра необходимо измерить изменение температуры входе протекания процесса с заранее известным тепловым эффектом. В качестве такого процесса используется процесс растворения некоторой соли, например KCl вводе. Константа калориметра вычисляется по формуле
s
s
H
K
m c
T
(142) Следует помнить, что при расчётах по формулам (140)–(142) используется величина теплового эффекта ΔH, выраженная в джоулях. Если справочные значения имеют другую размерность (
Дж
/
кг
,
Дж
/
моль
), то перед вычислениями необходимо сначала пересчитать тепловой эффект в расчёте на джоули. Порядок работы с калориметром
1. В калориметрический сосуд налить калориметрическую жидкость, опустить сосуд в калориметр.
153 2. В отверстия в крышке сосуда аккуратно вставить ртутный термометр и механическую мешалку, так, чтобы при вращении мешалки она не ударялась о термометр. Закрыть сосуд крышкой и подсоединить мешалку к электроприводу. Установить скорость вращения мешалки, необходимую для равномерного перемешивания жидкости.
3. Включить секундомер и снимать показания термометра через равные промежутки времени. По окончании предварительного периода исследуемое вещество внести в калориметр через сухую воронку. Провести главный, а затем и заключительный периоды калориметрического опыта.
4. По окончании работы отключить электропривод мешалки, аккуратно снять крышку сосуда и извлечь ртутный термометр.
Учебно-лабораторный комплекс Химия Модуль Термостат + Электрохимия представляет собой корпус прямоугольно-цилиндрической формы с одним глухим цилиндрическим гнездом для химических стаканов (колбой термостата, закрывающимся крышкой. Разъёмы № 1 и 2, предназначенные для подключения термодатчиков, расположены на верхней панели. Привод электромагнитной мешалки расположен под колбой термостата. Порядок работы
1. Провести подготовку модуля Термостат + Электрохимия к работе. Для этого подсоединить модуль к центральному контроллеру, затем включить в электрическую сеть модуль и центральный контроллер. При этом на корпусе модуля должна засветиться лам- почка-индикатор «Вкл», а на дисплее центрального контроллера должно появиться основное меню.
2. Переход между пунктами различных меню центрального контроллера осуществляется клавишами «↑» и «↓», изменение позиции курсора — клавишами «→» и «←», редактирование значения числового параметра или символьного переключателя, на который установлен курсор клавишами «↑» и «↓», подтверждение выбора пункта меню или подтверждение указанного действия — клавишей Ввод, возврат в главное меню — клавишей М.
3. Если преподавателем не указано иначе, провести настройку параметров установки, выполняя указания пунктов 4–7.
4. Произвести сброс предыдущих настроек контроллера. Для этого выбрать пункт главного меню «1. Выбор установки, затем
155 12. Остановку измерений произвести, нажав кнопку Стоп. После окончания измерений номер банка будет автоматически увеличен на единицу.
13. Ополоснуть внутренний стакан калориметра дистиллированной водой.
14. После окончания эксперимента перейти в пункт главного меню. Исполнительные устройства и выключить магнитную мешалку (для этого нужно установить её скорость равной нулю.
15. Результаты измерений хранятся в энергонезависимой памяти центрального контроллера и доступны в любое время вплоть до сброса памяти контроллера или перезаписи банка данных входе нового эксперимента. Для просмотра экспериментальных данных следует перейти в пункт главного меню «5. Просмотр данных. Редактируя номер банка и номера ячейки с помощью клавиш «↑», «↓»,
«→», «←», можно просмотреть значения температуры, записанные в любом банке данных в любой ячейке, то есть температуры в калориметрической системе от начального момента времени до конечного для каждого калориметрического опыта.
16. По окончании работы отключить от электросети центральный контроллер и модуль Термостат + Электрохимия.
156
3. Тепловые эффекты процессов растворения Калориметрические измерения составляют экспериментальную основу термохимии — раздела физической химии, посвящённого изучению тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов. В основе термохимии лежит открытый и экспериментально подтверждённый Г. Г. Гессом закон. Согласно ему, тепловой эффект реакции или процесса не зависит от промежуточных стадий и определяется лишь начальными конечным состояниями системы температура системы в этих состояниях одинакова) при условии, что реакция (процесс) протекает при постоянном объёме или постоянном давлении. Изменение энтальпии при переходе твёрдого, жидкого или газообразного вещества в раствор называется теплотой или энтальпией растворения. Различают интегральные, промежуточные и дифференциальные теплоты растворения. Интегральной теплотой (энтальпией) растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Теплота растворения зависит от концентрации и температуры, поэтому указание этих характеристик процесса является обязательным. Концентрацию раствора в термохимии обычно выражают величиной разбавления, то есть количеством вещества растворителя, приходящимся на 1 моль растворён- ного вещества, а количественные соотношения компонентов при растворении представляют термохимическим уравнением. Так, например, растворение а моль Mg(NO
3
)
2
в b моль H
2
O можно представить следующим термохимическим уравнением
3 2 2
3 2 2
Mg(NO ) (к ж ) (p-p; H O); Δ
b
b
m
a
a
H
. (143) Поскольку для каких-либо растворителя и растворённого вещества можно приготовить сколько угодно различных растворов, то и число интегральных теплот растворения в данной системе также бесконечно велико. Более строго следует говорить о функции зависимости теплоты растворения от состава раствора. Среди всех возможных интегральных теплот растворения особый интерес представляют две — первая и полная интегральные теплоты растворения. Первой интегральной теплотой (энтальпией) растворения
,0
Δ
m
H
называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве чистого растворителя. В результате образуется бесконечно разбавленный раствор. Например, для растворения CdSO
4
этот процесс выражается схемой
4 2
4 2
,0
CdSO (к+ H ж (p-p;
H O); Δ
m
H
(144) Полной интегральной теплотой (энтальпией) растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в таком количестве чистого растворителя, которое необходимо для образования насыщенного раствора. Первая и полная интегральные теплоты растворения различаются по величине (а нередко и по знаку. Чем выше растворимость исследуемого вещества, тем больше разница между этими двумя величинами. Промежуточной теплотой (энтальпией) растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в растворе, уже содержащем некоторое количество этого вещества. Дифференциальной теплотой (энтальпией) растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве некоторого раствора, уже содержащего данное вещество. Для конкретной системы также следует говорить о функциях зависимости промежуточных и дифференциальных теплот растворения от состава раствора. Очевидно, что дифференциальная теплота растворения в чистом растворителе, по сути, является первой интегральной теплотой растворения. Дифференциальная теплота растворения в насыщенном растворе называется последней интегральной теплотой растворения. Как следует из приведённых выше определений, прямому экспериментальному измерению калориметрическим методом поддаются лишь интегральные (за исключением первой и последней) и промежуточные теплоты растворения. Первую и последнюю интегральные и все дифференциальные теплоты растворения находят при соответствующей обработке экспериментальных данных.
158
4. Равновесие «твёрдое вещество — насыщенный раствор Если в двойную систему растворитель — растворённое вещество при постоянной температуре и постоянном давлении добавить растворённого вещества больше, чем позволяет его предельная растворимость при этой температуре, тов системе установится равновесие «твёрдое вещество — насыщенный раствор. Это равновесие при температуре Т и концентрации насыщенного раствора x (выраженной в виде мольной доли растворённого вещества) описывается условием равенства химических потенциалов (μ) растворённого вещества в твёрдой фазе и растворе
μ
μ
l
s
.
(145) Верхние индексы обозначают фазу s — твёрдую, l — жидкую. Если растворитель и растворённое вещество в твёрдой фазе взаимно нерастворимы, то химический потенциал растворённого вещества в твёрдой фазе равен мольной энергии Гиббса чистого твёрдого вещества и при фиксированном давлении зависит только от температуры) Химический потенциал растворённого вещества в жидкой фазе при фиксированном давлении зависит от температуры и состава раствора и определяется уравнением
0,
μ
ln
( , )
l
l
l
G
RT
a
f T x
,
(147) где a
l
— термодинамическая активность растворённого вещества в растворе (стандартное состояние — чистый жидкий компонент, также зависящая от температуры и состава раствора. В соответствии с правилом фаз Гиббса, система в состоянии равновесия насыщенного раствора с чистым твёрдым растворённым веществом при постоянном давлении имеет только одну термодинамическую степень свободы. Это значит, что только одна из двух переменных T или x является независимой. Обычно независимой переменной выбирается температура. Если изменить температуру на бесконечно малое значение dT, то концентрация насыщенного раствора изменится на бесконечно малую величину, а химические потенциалы растворённого вещества в твёрдой фазе ив растворе изменятся, соответственно, на μ
s
d
160 0,
2
,
(
)
ln
1
l
l
l
x
p x
H
H
a
T
R
T
(156) Частную производную от логарифма активности помольной доле растворённого вещества можно найти из условий равновесия
(145) и (149). В соответствии с определением (146), химический потенциал растворённого вещества в твёрдой фазе зависит только от температуры, поэтому соответствующая производная не зависит от состава
0,
μ
s
s
p
p
G
T
T
(157) В соответствии с определением (147), химический потенциал растворённого вещества в растворе зависит от температуры и мольной доли растворённого вещества, поэтому его производная по температуре при постоянном давлении находится по правилу дифференцирования сложной функции
,
,
μ
μ
μ
l
l
l
p
p
p T
p x
x
T
x
T
T
(158) В соответствии с уравнением (149), левые части уравнений (157) и (158) равны между собой. Это позволяет приравнять друг к другу и правые части этих уравнений
0,
,
,
μ
μ
s
l
l
p
p
p T
p x
G
x
T
x
T
T
,
(159) откуда следует, что
0,
0,
,
,
,
μ
μ
μ
s
l
l
s
l
p
p x
p
p T
p
p x
p
G
T
T
T
G
x
x
x
T
T
T
.(160) В общем случае, согласно одному из фундаментальных уравнений Гиббса, dG = Vdp – SdT. При постоянном давлении dp = 0 и (dG)
p
= –SdT, откуда следует, что
=
p
G
S
T
. Если выразить энтропию из соотношения G = H – TS, то можно получить следующее выражение
161
=
p
G
G
H
S
T
T
T
(161) Теперь производные в правой части уравнения (160) можно преобразовать с учётом выражения (161)
0,
0,
,
,
μ
μ
l
s
s
l
l
p
p T
p
p x
T
G
H
H
x
x
T
T
T
T
,
(162)
0,
0,
,
,
μ
μ
l
s
s
l
l
p
p T
p x
T
G
H
H
x
x
T
T
T
T
(163) В соответствии с условием (145),
0,
μ
l
s
G
, откуда следует, что
0,
μ
l
s
G
T
T
. Поэтому соответствующие члены в уравнении (163) взаимно исключают друг друга
0,
,
,
μ
l
l
s
p
p T
p x
T
H
H
x
x
T
T
(164) Уравнение связи между
,
μ
l
p T
x
и
,
ln
l
p T
a
x
можно получить, продифференцировав левую и правую части выражения (147) помольной доле растворённого компонента при условии постоянства температуры
0,
,
,
,
μ
ln
l
l
l
p T
p T
p T
G
a
RT
x
x
x
(165) Но поскольку мольная энергия Гиббса чистого жидкого компонента не зависит от состава раствора,
0,
,
0
l
p и
,
,
ln
1
μ
l
l
p T
p T
a
x
RT
x
(166) Подставляя уравнение (164) в выражение (166), можно окончательно получить
0,
0,
2
,
(
)
ln
1
l
s
l
l
s
x
p
p
p T
x
H
H
a
T
H
H
T
x
RT
x
T
T
x
RT
. (167)
163 2
р
А (тж (нас. р-р); ΔH
(172) Тепловой эффект этой реакции p
ΔH является полной интегральной энтальпией растворения вещества А (теорию по теме Тепловые эффекты процессов растворения см. в прил. 3). Процесс растворения вещества А может быть представлен как два последовательных процесса плавление твёрдого вещества А при температуре растворения пл.
А тж) и смешение жидкого вещества Ас водой с образованием насыщенного раствора
2
см.
А (ж) H ж (нас. р-р); ΔH
(174) Тепловой эффект процесса (173) имеет смысл мольной теплоты плавления вещества А, а тепловой эффект процесса (174) — это мольная теплота смешения жидкости Ас водой. В соответствии с законом Гесса, тепловые эффекты реакций (172), (173) и (174) связаны между собой соотношением р
пл.
см.
Δ
Δ
Δ
H
H
H
(175) Но поскольку вещество А является плохо растворимым, то концентрация насыщенного раствора вещества ничтожно мала. В этом случае теплотой смешения растворителя и растворённого вещества можно пренебречь (см ) и считать, что р
пл.
Δ
Δ
H
H
. Кроме того, активность вещества А в растворе можно считать равной его мольной доле. С учётом сказанного, уравнение (171) преобразуется к виду р)
164
А
+ х
В
=
1, из закона Рауля вытекает важное следствие
A
A
B
A
o
o
p
p
x
p
,
(85) то есть относительное понижение парциального давления растворителя (А) над раствором равно мольной доле растворённого вещества Вине зависит от его природы. Для идеальных растворов закон Рауля выполняется при всех температурах и концентрациях. Такие растворы образуются между веществами, близкими по своим физическими химическим свойствам. Неидеальные растворы подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций. Если же оба компонента, образующие двойной раствор (Аи В, летучи, то насыщенный пар над раствором будет также содержать оба компонента. В этом случае закон Рауля будет справедлив для каждого компонента. Общее давление насыщенного пара будет определяться выражением
A
A
B
B
A
B
B
B
A
B
A
B
(1
)
(
).
o
o
o
o
o
o
o
p
p
x
p x
p
x
p x
p
x
p
p
(86) Таким образом, для идеальных растворов не только парциальные давления насыщенных паров компонентов, но и общее давление пара будет линейной функцией состава раствора. Графически эта зависимость представлена на рис. 8. Эти же зависимости для реальных растворов с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности представлены на рис. 9. Рис. 8. Зависимость парциальных давлений паров компонентов и общего давления насыщенного пара от мольной доли компонента B для идеального раствора Рис. 9. Зависимость парциальных давлений паров компонентов и общего давления насыщенного пара от мольной доли компонента B для растворов с положительными (слева) и отрицательными (справа) отклонениями от идеальности
Как для идеальных, таки для неидеальных растворов равновесный состав пара будет отличаться от равновесного состава жидкости. Пар всегда будет обогащён тем компонентом, температура кипения которого ниже. Пусть y
A
и y
B
— мольные доли компонентов Аи в паре
A
A
B
B
A
B
A
B
A
B
;
p
p
p
p
y
y
p
p
P
p
p
P
(87) После подстановки в выражение для y
B
уравнения (86)
B
B
B
A
A
B
B
(
)
o
o
o
o
p x
y
p
p
p
x
,
(88) деления числителя и знаменателя правой части уравнения (88) на величину
A
o
p
B
B
A
B
B
B
A
1 1
o
o
o
o
p
x
p
y
p
x
p
(89) и подстановки
B
A
α
o
o
p
p
получается следующее уравнение связи между мольными долями компонента В в жидкости и паре
B
B
B
α
1 (1 α)
x
y
x
(90) Из уравнения (90) видно, что равенство x
B
= y
B
выполняется только если α = 1, то есть при равенстве давлений насыщенных паров чистых компонентов. Если α > 1, то y
B
> x
B
, если α < 1, то
y
B
< x
B
. Эту зависимость качественно описывает первый закон
Коновалова
:
равновесный пар по сравнению с жидкостью обогащён тем компонентом, добавление которого к раствору повышает общее давление пара над раствором (или, что тоже самое, понижает температуру кипения раствора при фиксированном дав-
лении).
Первый закон Коновалова можно обосновать, воспользовавшись уравнением Дюгема — Маргулеса
A
B
A
B
ln ln ln ln
T
T
d
p
d
p
d
x
d
x
(91)
A
и y
B
— мольные доли компонентов Аи в паре
A
A
B
B
A
B
A
B
A
B
;
p
p
p
p
y
y
p
p
P
p
p
P
(87) После подстановки в выражение для y
B
уравнения (86)
B
B
B
A
A
B
B
(
)
o
o
o
o
p x
y
p
p
p
x
,
(88) деления числителя и знаменателя правой части уравнения (88) на величину
A
o
p
B
B
A
B
B
B
A
1 1
o
o
o
o
p
x
p
y
p
x
p
(89) и подстановки
B
A
α
o
o
p
p
получается следующее уравнение связи между мольными долями компонента В в жидкости и паре
B
B
B
α
1 (1 α)
x
y
x
(90) Из уравнения (90) видно, что равенство x
B
= y
B
выполняется только если α = 1, то есть при равенстве давлений насыщенных паров чистых компонентов. Если α > 1, то y
B
> x
B
, если α < 1, то
y
B
< x
B
. Эту зависимость качественно описывает первый закон
Коновалова
:
равновесный пар по сравнению с жидкостью обогащён тем компонентом, добавление которого к раствору повышает общее давление пара над раствором (или, что тоже самое, понижает температуру кипения раствора при фиксированном дав-
лении).
Первый закон Коновалова можно обосновать, воспользовавшись уравнением Дюгема — Маргулеса
A
B
A
B
ln ln ln ln
T
T
d
p
d
p
d
x
d
x
(91)
С учётом того, что в общем случае ln
dx
d
x
x
и что
A
B
dx
dx
B
A
1
dx
dx
, уравнение (91) можно преобразовать к виду
A
A
B
B
ln ln
,
ln ln
T
T
d
p
d
x
d
p
d
x
(92)
A
B
A
B
B
B
A
B
A
A
T
T
dp
p
dx
x
x
dp
p
dx
x
x
,
(93)
A
B
A
B
B
B
1
p
x
dp
dp
p
x
(94) В соответствии с уравнением (87), парциальные давления компонентов p
A
и p
B
можно выразить через общее давление насыщенного пара и мольные доли компонентов в паре
A
A
p
p y
и
B
B
p
p y
. Тогда уравнение (94) перепишется в виде
B
B
A
B
B
B
1 1
y
x
dp
dp
y
x
(95) С учётом того, что
A
B
A
B
(
)
dp d p
p
dp
dp
, уравнение (95) может быть преобразовано к виду
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
1 1
1 1
1
(1
)
y
x
y
x
dp dp
dp
dp
y
x
y
x
y
x
dp
y
x
(96) После деления левой и правой частей уравнения (96) на получается уравнение зависимости давления насыщенного пара над двойным раствором от мольной доли компонента B в растворе
B
B
B
B
B
B
B
(1
)
y
x
dp
dp
dx
y
x
dx
(97) Поскольку по условию устойчивости системы
B
B
0
dp
dx
, то знак левой части уравнения (97) зависит от соотношения между x
B
и Если добавление компонента B к раствору повышает давление насыщенного пара над ним (
B
0
dp
dx
), то x
B
< y
B
. Если же добавление компонента В понижает давление насыщенного пара, то
B
0
dp
dx
и x
B
> Если отклонения системы от закона Рауля велики, тона кривой зависимости
B
( )
p
f x
может появиться экстремум. В этом случае кривая зависимости
B
B
( )
y
f x
будет более сложной (рис. 10). Рис. 10. Зависимость
B
B
( )
y
f x
для систем с экстремумом на зависимости
B
( )
p
f Данная ситуация описывается вторым законом Коновалова: точки экстремума на кривой зависимости
B
( )
p
f x
отвечают раствору, для которого состав насыщенного пара над ним совпадает с составом раствора. Такие растворы называются азеотропными. В точке экстремума
B
0
dp
dx
, ив соответствии с уравнением (97)
x
B
= Если на одном графике построить зависимости кипи кип )
T
f y
при постоянном давлении, то получится фазовая диаграмма двойной системы жидкость — пар в координатах температура состав (которая называется диаграммой кипения. Подобная фазовая диаграмма для двойного раствора без азеотропии изображена на рис. 11.
dx
d
x
x
и что
A
B
dx
dx
B
A
1
dx
dx
, уравнение (91) можно преобразовать к виду
A
A
B
B
ln ln
,
ln ln
T
T
d
p
d
x
d
p
d
x
(92)
A
B
A
B
B
B
A
B
A
A
T
T
dp
p
dx
x
x
dp
p
dx
x
x
,
(93)
A
B
A
B
B
B
1
p
x
dp
dp
p
x
(94) В соответствии с уравнением (87), парциальные давления компонентов p
A
и p
B
можно выразить через общее давление насыщенного пара и мольные доли компонентов в паре
A
A
p
p y
и
B
B
p
p y
. Тогда уравнение (94) перепишется в виде
B
B
A
B
B
B
1 1
y
x
dp
dp
y
x
(95) С учётом того, что
A
B
A
B
(
)
dp d p
p
dp
dp
, уравнение (95) может быть преобразовано к виду
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
1 1
1 1
1
(1
)
y
x
y
x
dp dp
dp
dp
y
x
y
x
y
x
dp
y
x
(96) После деления левой и правой частей уравнения (96) на получается уравнение зависимости давления насыщенного пара над двойным раствором от мольной доли компонента B в растворе
B
B
B
B
B
B
B
(1
)
y
x
dp
dp
dx
y
x
dx
(97) Поскольку по условию устойчивости системы
B
B
0
dp
dx
, то знак левой части уравнения (97) зависит от соотношения между x
B
и Если добавление компонента B к раствору повышает давление насыщенного пара над ним (
B
0
dp
dx
), то x
B
< y
B
. Если же добавление компонента В понижает давление насыщенного пара, то
B
0
dp
dx
и x
B
> Если отклонения системы от закона Рауля велики, тона кривой зависимости
B
( )
p
f x
может появиться экстремум. В этом случае кривая зависимости
B
B
( )
y
f x
будет более сложной (рис. 10). Рис. 10. Зависимость
B
B
( )
y
f x
для систем с экстремумом на зависимости
B
( )
p
f Данная ситуация описывается вторым законом Коновалова: точки экстремума на кривой зависимости
B
( )
p
f x
отвечают раствору, для которого состав насыщенного пара над ним совпадает с составом раствора. Такие растворы называются азеотропными. В точке экстремума
B
0
dp
dx
, ив соответствии с уравнением (97)
x
B
= Если на одном графике построить зависимости кипи кип )
T
f y
при постоянном давлении, то получится фазовая диаграмма двойной системы жидкость — пар в координатах температура состав (которая называется диаграммой кипения. Подобная фазовая диаграмма для двойного раствора без азеотропии изображена на рис. 11.
Рис. 11. Диаграмма кипения для систем без экстремума на зависимости
B
( )
p
f Кривая KLMN представляет собой зависимость температуры кипения раствора от его состава. Область под этой кривой соответствует жидкой фазе. Кривая KRQN — зависимость температуры кипения раствора от состава пара. Область над этой кривой соответствует паровой фазе. Область между кривыми соответствует гетерофазному состоянию системы. Для того чтобы по диаграмме определить равновесные состав пара и состав жидкости, соответствующие заданной температуре кипения, необходимо сделать следующее через точку S, отвечающую необходимой температуре T
2
провести конноду (линию, параллельную оси абсцисс. Пересечение конноды с линией KLMN точка М) представляет собой равновесный состав жидкости
B
x
, а пересечение с линией KRQN (точка Q) представляет собой равновесный состав пара
B
y
. Аналогично для температуры T
1
равновесный состав жидкости будет соответствовать точке L, а равновесный состав пара — точке R. На разности составов жидкости и пара при одной температуре основаны такие методы разделения, как перегонка и ректификация. При перегонке двойного раствора температура кипения смеси непрерывно повышается, ив каждый конкретный момент времени в равновесии находятся жидкость и насыщенный пар определённого состава. Суть метода ректификации сводится к многократному повторению процессов испарения и конденсации. При этом каждый раз насыщенный пар
B
( )
p
f Кривая KLMN представляет собой зависимость температуры кипения раствора от его состава. Область под этой кривой соответствует жидкой фазе. Кривая KRQN — зависимость температуры кипения раствора от состава пара. Область над этой кривой соответствует паровой фазе. Область между кривыми соответствует гетерофазному состоянию системы. Для того чтобы по диаграмме определить равновесные состав пара и состав жидкости, соответствующие заданной температуре кипения, необходимо сделать следующее через точку S, отвечающую необходимой температуре T
2
провести конноду (линию, параллельную оси абсцисс. Пересечение конноды с линией KLMN точка М) представляет собой равновесный состав жидкости
B
x
, а пересечение с линией KRQN (точка Q) представляет собой равновесный состав пара
B
y
. Аналогично для температуры T
1
равновесный состав жидкости будет соответствовать точке L, а равновесный состав пара — точке R. На разности составов жидкости и пара при одной температуре основаны такие методы разделения, как перегонка и ректификация. При перегонке двойного раствора температура кипения смеси непрерывно повышается, ив каждый конкретный момент времени в равновесии находятся жидкость и насыщенный пар определённого состава. Суть метода ректификации сводится к многократному повторению процессов испарения и конденсации. При этом каждый раз насыщенный пар
становится всё более и более обогащён компонентом с более низкой температурой кипения. В итоге может быть получен пар чистого компонента. Для систем, проявляющих экстремум на кривой зависимости
B
( )
p
f x
, фазовая диаграмма температура — состав будет иметь вид, представленный на рис. 12. Температура кипения азеотропных смесей при постоянном давлении неизменна, и состав раствора при перегонке не меняется. Поэтому полное разделение смесей с азеотропией на компоненты при помощи перегонки невозможно. Рис. 12. Диаграмма кипения для систем с минимумом (слева) и максимумом справа) на зависимости
B
( )
p
f В данной работе производится экспериментальное построение диаграммы кипения системы с неограниченной растворимостью
H
2
O – CH
3
COOH. Для построения диаграммы необходимо произвести перегонку ряда растворов уксусной кислоты различного состава, измерить их температуры кипения и равновесные составы конденсата. Схема установки для экспериментального определения температур кипения жидкостей и сбора конденсата приведена на рис. 13. Установка состоит из колбы Вюрца (или круглодонной колбы сна- садкой Вюрца) 1, закрытой притёртой пробкой, в которую вставляется термометр 2. Колба 1 снабжена отводом, к которому подсоединяется нисходящий (прямой) холодильник Вейгеля — Либиха 3 на другом конце которого находится аллонж 4, направленный в приёмник для сбора конденсата 5. Колба и холодильник закрепляются с помощью двух разных штативов. Нагрев жидкости в колбе производится с помощью стоящей под ней электрической плитки.
B
( )
p
f x
, фазовая диаграмма температура — состав будет иметь вид, представленный на рис. 12. Температура кипения азеотропных смесей при постоянном давлении неизменна, и состав раствора при перегонке не меняется. Поэтому полное разделение смесей с азеотропией на компоненты при помощи перегонки невозможно. Рис. 12. Диаграмма кипения для систем с минимумом (слева) и максимумом справа) на зависимости
B
( )
p
f В данной работе производится экспериментальное построение диаграммы кипения системы с неограниченной растворимостью
H
2
O – CH
3
COOH. Для построения диаграммы необходимо произвести перегонку ряда растворов уксусной кислоты различного состава, измерить их температуры кипения и равновесные составы конденсата. Схема установки для экспериментального определения температур кипения жидкостей и сбора конденсата приведена на рис. 13. Установка состоит из колбы Вюрца (или круглодонной колбы сна- садкой Вюрца) 1, закрытой притёртой пробкой, в которую вставляется термометр 2. Колба 1 снабжена отводом, к которому подсоединяется нисходящий (прямой) холодильник Вейгеля — Либиха 3 на другом конце которого находится аллонж 4, направленный в приёмник для сбора конденсата 5. Колба и холодильник закрепляются с помощью двух разных штативов. Нагрев жидкости в колбе производится с помощью стоящей под ней электрической плитки.
Рис. 13. Схема установки для прямой перегонки жидкостей Оборудование и реактивы
1. Установка для определения температуры кипения и сбора конденсата. Колбы конические, 50 и 250 мл.
3. Колбы мерные, 100 мл.
4. Пипетки Мора, 25 мл.
5. Пипетки мерные, 1 мл.
6. Цилиндр, 20 мл.
7. Пробирки градуированные.
8. CH
3
COOH, концентрированная.
9. NaOH, 0,1 М раствор.
10. Фенолфталеин, 0,1 й водно-спиртовой раствор. Порядок выполнения работы
1. Если преподавателем не указано иначе, приготовить три раствора уксусной кислоты, имеющих приблизительную концентрацию 25,
50 и 75 %, по 10 мл каждого. Растворы следует готовить путём разбавления исходного концентрированного раствора CH
3
COOH с помощью мерного цилиндра.
2. Установить точную концентрацию первого приготовленного раствора CH
3
COOH. Для этого отобрать в мерную колбу ёмкостью
100 мл аликвоту раствора 1 мл, довести дистиллированной водой до метки, перемешать и из разбавленного раствора отобрать в колбы
1. Установка для определения температуры кипения и сбора конденсата. Колбы конические, 50 и 250 мл.
3. Колбы мерные, 100 мл.
4. Пипетки Мора, 25 мл.
5. Пипетки мерные, 1 мл.
6. Цилиндр, 20 мл.
7. Пробирки градуированные.
8. CH
3
COOH, концентрированная.
9. NaOH, 0,1 М раствор.
10. Фенолфталеин, 0,1 й водно-спиртовой раствор. Порядок выполнения работы
1. Если преподавателем не указано иначе, приготовить три раствора уксусной кислоты, имеющих приблизительную концентрацию 25,
50 и 75 %, по 10 мл каждого. Растворы следует готовить путём разбавления исходного концентрированного раствора CH
3
COOH с помощью мерного цилиндра.
2. Установить точную концентрацию первого приготовленного раствора CH
3
COOH. Для этого отобрать в мерную колбу ёмкостью
100 мл аликвоту раствора 1 мл, довести дистиллированной водой до метки, перемешать и из разбавленного раствора отобрать в колбы
для титрования потри аликвоты 25 мл. Титровать 0,1 М раствором
NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина.
3. Подготовить установку для определения температур кипения и сбора конденсата. Установить термометр 2 рис. 13). Отрегулировать высоту закрепления в штативе колбы Вюрца 1 таким образом, чтобы расстояние от дна колбы до плитки составляло 0,5 см. При этом плитка должна свободно помещаться под колбу и извлекаться из-под не. В качестве приёмников для сбора конденсата 5 используются градуированные пробирки. Отрегулировать высоту закрепления в штативе холодильника 3 таким образом, чтобы пробирку 5 можно было свободно поместить под аллонжи извлечь из-под него. Включить поток воды через холодильник.
4. Поместить оставшийся после взятия аликвоты раствор
CH
3
COOH в колбу Вюрца и нагревать её с помощью плитки. Зафиксировать температуру кипения жидкости. Следует учитывать, что в процессе перегонки состав жидкой фазы будет непрерывно изменяться, вместе стеме температура кипения будет расти. Поэтому измерение температуры кипения следует проводить в момент первоначального закипания жидкости, и на дальнейшее повышение показаний термометра внимания обращать ненужно. Когда в приёмнике конденсата соберётся около 1,5 мл жидкости, нагревание прекратить, извлекая электроплитку из-под колбы.
6. Установить концентрацию уксусной кислоты в паровой фазе. Для этого в мерную колбу ёмкостью 100 мл отобрать аликвоту 1 мл конденсата, довести дистиллированной водой до метки, перемешать и отобрать в колбы для титрования 3 аликвоты разбавленного раствора по 25 мл. Титровать 0,1 М раствором NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина.
7. Дождаться остывания установки и снять колбу 1.
8. Аналогично, следуя пунктам 2–6, провести опыт со вторыми третьим растворами уксусной кислоты. Обработка результатов эксперимента
1. По закону эквивалентов вычислить концентрации исходных растворов уксусной кислоты Аса также концентрации уксусной кислоты в конденсате
AcOH
v
C
. Провести статистическую обработку результатов определений.
NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина.
3. Подготовить установку для определения температур кипения и сбора конденсата. Установить термометр 2 рис. 13). Отрегулировать высоту закрепления в штативе колбы Вюрца 1 таким образом, чтобы расстояние от дна колбы до плитки составляло 0,5 см. При этом плитка должна свободно помещаться под колбу и извлекаться из-под не. В качестве приёмников для сбора конденсата 5 используются градуированные пробирки. Отрегулировать высоту закрепления в штативе холодильника 3 таким образом, чтобы пробирку 5 можно было свободно поместить под аллонжи извлечь из-под него. Включить поток воды через холодильник.
4. Поместить оставшийся после взятия аликвоты раствор
CH
3
COOH в колбу Вюрца и нагревать её с помощью плитки. Зафиксировать температуру кипения жидкости. Следует учитывать, что в процессе перегонки состав жидкой фазы будет непрерывно изменяться, вместе стеме температура кипения будет расти. Поэтому измерение температуры кипения следует проводить в момент первоначального закипания жидкости, и на дальнейшее повышение показаний термометра внимания обращать ненужно. Когда в приёмнике конденсата соберётся около 1,5 мл жидкости, нагревание прекратить, извлекая электроплитку из-под колбы.
6. Установить концентрацию уксусной кислоты в паровой фазе. Для этого в мерную колбу ёмкостью 100 мл отобрать аликвоту 1 мл конденсата, довести дистиллированной водой до метки, перемешать и отобрать в колбы для титрования 3 аликвоты разбавленного раствора по 25 мл. Титровать 0,1 М раствором NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина.
7. Дождаться остывания установки и снять колбу 1.
8. Аналогично, следуя пунктам 2–6, провести опыт со вторыми третьим растворами уксусной кислоты. Обработка результатов эксперимента
1. По закону эквивалентов вычислить концентрации исходных растворов уксусной кислоты Аса также концентрации уксусной кислоты в конденсате
AcOH
v
C
. Провести статистическую обработку результатов определений.
102 2. Вычислить мольные доли уксусной кислоты в жидкой (
AcOH
x
) и паровой (
AcOH
y
) фазах.
3. Результаты измерений и вычислений занести в табл. 35. Таблица 35 Обработка результатов эксперимента Номер опыта
NaOH
l
V
, мл
АсOH
l
C
, моль
/
л
AcOH
x
NaOH
v
V
, мл
AcOH
v
C
, моль
/
л
AcOH
y
кип.
T
,
°C
4. Построить на одном координатном пространстве графики в координатах кипи кип y
. На полученную координатную плоскость нанести точки, соответствующие температурам кипения чистых компонентов (воды и уксусной кислоты. По полученным точкам построить диаграмму кипения системы H
2
O —
CH
3
COOH.
5. Сформулировать выводы. Теоретическое задание. Для каждого проведённого опыта рассчитать теоретически с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона для процесса парообразования температуру кипения приготовленного раствора уксусной кислоты и сравнить с экспериментально измеренной. Номера вопросов для самоподготовки 44, 57–60, 65–72. Рекомендуемая литература [1], c. 58–71; [2], с. 94–108, 206–
225; [3], с. 105–109, 123–132; [4], с. 178–197; [5], с. 195–210; [6], с. 241–245, 262–297; [7], с. 400–421, 436–457; [8], с. 128–139, 257–
284; [9], с. 84–116, 130–144; [12], с. 310–341; [14], с. 108–131; [15], c. 156–168, 180–183; [16], c. 196–205; [17], с. 149–152, 174–195.
Лабораторная работа № 19 Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе построение диаграммы плавкости системы нафталин — фенол Цель работы ознакомление с диаграммами плавкости двухкомпонентных систем различных типов, построение диаграмм плавкости методом термического анализа. Теоретическое обоснование работы. Смотрите теорию по теме Основные типы диаграмм плавкости. Термический анализ, изложенную в прил. 9. В данной работе осуществляется построение диаграммы плавкости системы нафталин — фенол методом термического анализа. Оборудование и реактивы
1. Учебно-лабораторный комплекс Химия в следующей комплектации а) центральный контроллер б) модуль Термический анализ в) герметично запаянные ампулы, содержащие смеси фенола и нафталина различных составов, а также ампулы с чистым фенолом и нафталином. Модуль Термический анализ имеет три группы гнёзд для размещения ампул с анализируемыми веществами. Первая группа, предназначенная для нагревания ампул, имеет четыре гнезда (расположенных в верхней части корпуса модуля) и снабжена нагревательным элементом. Два из этих гнёзд снабжены термодатчиками (термодат- чики № 5 и 6) для фиксирования температуры входе нагревания. Вторая группа имеет семь гнёзд, расположенных посередине корпуса модуля и предназначенных для хранения ампул, незадействованных в текущем опыте. Третья группа, расположенная в нижней части корпуса модуля это измерительный блок. Она имеет четыре гнезда, которые предназначены для охлаждения предварительно нагретых ампул. Каждое из этих гнёзд снабжено термодатчиком (термодатчики
№ 1–4) для фиксирования температуры ампул входе охлаждения. Измерительный блок снабжён вентилятором для обдува ампул воздухом и ускорения их охлаждения.
1. Учебно-лабораторный комплекс Химия в следующей комплектации а) центральный контроллер б) модуль Термический анализ в) герметично запаянные ампулы, содержащие смеси фенола и нафталина различных составов, а также ампулы с чистым фенолом и нафталином. Модуль Термический анализ имеет три группы гнёзд для размещения ампул с анализируемыми веществами. Первая группа, предназначенная для нагревания ампул, имеет четыре гнезда (расположенных в верхней части корпуса модуля) и снабжена нагревательным элементом. Два из этих гнёзд снабжены термодатчиками (термодат- чики № 5 и 6) для фиксирования температуры входе нагревания. Вторая группа имеет семь гнёзд, расположенных посередине корпуса модуля и предназначенных для хранения ампул, незадействованных в текущем опыте. Третья группа, расположенная в нижней части корпуса модуля это измерительный блок. Она имеет четыре гнезда, которые предназначены для охлаждения предварительно нагретых ампул. Каждое из этих гнёзд снабжено термодатчиком (термодатчики
№ 1–4) для фиксирования температуры ампул входе охлаждения. Измерительный блок снабжён вентилятором для обдува ампул воздухом и ускорения их охлаждения.
Центральный контроллер позволяет управлять включением и выключением нагревательного элемента и вентилятора входе опыта. Каждая ампула имеет на крышке цифровую маркировку, которая соответствует содержанию в ней компонентов. Связь номера ампулы с составом смеси представлена в табл. 36. Таблица 36 Состав исследуемых смесей нафталина и фенола Номер ампулы Содержание нафталина в смеси, массовый % Содержание фенола в смеси, массовый %
0 100 0
1 90 10 2
80 20 3
70 30 4
60 40 5
50 50 6
40 60 7
30 70 8
20 80 9
10 90 10 0
100 Порядок выполнения работы
1. Провести подготовку модуля Термический анализ к работе. Для этого подсоединить модуль к центральному контроллеру, затем включить в электрическую сеть модуль и центральный контроллер. При этом должна засветиться лампочка-индикатор «Вкл» на корпусе модуля Термический анализа на дисплее центрального контроллера должно появиться основное меню.
2. Переход между пунктами различных меню центрального контроллера осуществляется клавишами «↑» и «↓»; изменение позиции курсора — клавишами «→» и «←»; редактирование значения числового параметра или символьного переключателя, на который установлен курсор клавишами «↑» и «↓»; подтверждение выбора пункта меню или подтверждение указанного действия — клавишей Ввод возврат в главное меню — клавишей М.
3. Если преподавателем не указано иначе, провести настройку параметров установки, выполняя пункты 4–7.
4. Произвести сброс предыдущих настроек контроллера. Для этого выбрать пункт главного меню «1. Выбор установки, затем
0 100 0
1 90 10 2
80 20 3
70 30 4
60 40 5
50 50 6
40 60 7
30 70 8
20 80 9
10 90 10 0
100 Порядок выполнения работы
1. Провести подготовку модуля Термический анализ к работе. Для этого подсоединить модуль к центральному контроллеру, затем включить в электрическую сеть модуль и центральный контроллер. При этом должна засветиться лампочка-индикатор «Вкл» на корпусе модуля Термический анализа на дисплее центрального контроллера должно появиться основное меню.
2. Переход между пунктами различных меню центрального контроллера осуществляется клавишами «↑» и «↓»; изменение позиции курсора — клавишами «→» и «←»; редактирование значения числового параметра или символьного переключателя, на который установлен курсор клавишами «↑» и «↓»; подтверждение выбора пункта меню или подтверждение указанного действия — клавишей Ввод возврат в главное меню — клавишей М.
3. Если преподавателем не указано иначе, провести настройку параметров установки, выполняя пункты 4–7.
4. Произвести сброс предыдущих настроек контроллера. Для этого выбрать пункт главного меню «1. Выбор установки, затем
в открывшемся подменю — пункт «6. Сброс настроек, каналов и памяти. Произвести выбор установки. Для этого выбрать пункт главного меню «1. Выбор установки, затем в открывшемся подменю —
«1. Термический анализ. Установить настройки измерительных каналов. Для этого перейти в пункт главного меню «2. Каналы измерения, в верхней строке открывшегося подменю выбрать пункт й канал, затем во второй строке — пункт «1. Термодатчик». Аналогично ассоциировать термодатчики со всеми шестью измерительными каналами.
«1. Термический анализ. Установить настройки измерительных каналов. Для этого перейти в пункт главного меню «2. Каналы измерения, в верхней строке открывшегося подменю выбрать пункт й канал, затем во второй строке — пункт «1. Термодатчик». Аналогично ассоциировать термодатчики со всеми шестью измерительными каналами.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 13
7
. Произвести включение нагревательного элемента и вентилятора модуля. Для этого перейти в пункт главного меню «3. Исполнительные устройства, в открывшемся подменю выбрать пункт
«5. Вентилятор и включить его, установив символьный переключатель в положение «Вкл». Затем выбрать пункт меню «6. Нагреватель, произвести установку требуемой температуры нагревателя
(120 Си тоже включить. Включение нагревателя сопровождается включением лампочки-индикатора Нагрев на корпусе модуля Термический анализ. Когда температура нагревателя достигнет заданного значения, индикатор Нагрев начнёт мигать.
8. Перейти в пункт главного меню «4. Мониторинг текущей работы. При этом на дисплее будут отображаться показания термо- датчиков. Температуры ампул в гнёздах 5–6 нагревательного блока отображаются в правой верхней части дисплея, температуры ампул в гнёздах 1–4 измерительного блока отображаются в порядке сверху вниз в левой части дисплея. Нажатием кнопки Ввод перейти к панели управления режимами измерения и записи результатов. Установить автоматический режим записи результатов (Авто, установить номер банка, равный 0, установить интервал измерений в секундах, указанный преподавателем. Номер ячейки устанавливать ненужно, он обнуляется автоматически при запуске цикла измерений. Параметр Усреднение нужно выставить в положение
«Выкл»
. Дважды нажав клавишу Ввод, вновь перейти к панели контроля текущего состояния результатов измерения.
9. Ампулы, выбранные для текущего эксперимента, поместить в нагревательный блок. Ампулы с большим содержанием нафталина требуют большего времени нагрева, поэтому в гнёзда нагревательного блока, снабжённые термодатчиками, следует устанавливать ампулы с меньшими номерами. Контролировать температуру
в ампулах вовремя нагрева можно, следя за показаниями термодат- чиков 5–6. Ампулы 0, 1 и 2 требуют нагрева как минимум до 90–
100 С, ампулы 3, 4 и 5 — минимум до 80–90 С, остальные — минимум до 70–80 С.
10. Когда ампулы нагреются до требуемой температуры, переместить их в измерительный блоки произвести запуск измерений, нажимая клавишу Пуск. При этом в правой нижней части дисплея появится информация о номере ячейки, в которую будет произведена запись о времени, оставшемся до очередного измерения. Цикл измерений завершится, когда будет произведено 100 измерений. После окончания измерений номер банка будет автоматически увеличен на единицу.
11. После проведения первого цикла измерений продолжить проведение работы с другими ампулами аналогично пунктами. После окончания эксперимента перейти в пункт главного меню. Исполнительные устройства и выключить нагреватель и вентилятор.
13. Результаты измерений хранятся в энергонезависимой памяти центрального контроллера и доступны в любое время вплоть до сброса памяти контроллера или перезаписи данного банка данных входе нового эксперимента. Для просмотра экспериментальных данных перейти в пункт главного меню «5. Просмотр данных. Редактируя номер банка и номер ячейки с помощью клавиш «↑»,
«↓», «→», «←», можно просмотреть значения температуры, записанные в любом банке данных в любой ячейке, то есть температуры в ампулах от начального момента времени до конечного.
14. По окончании работы отключить от электросети центральный контроллер и модуль Термический анализ. Обработка результатов эксперимента. Произвести численное дифференцирование зависимостей температуры охлаждающейся системы от времени. Методика проведения численного дифференцирования функции приведена в прил. 1 Аналитические и графические методы обработки экспериментальных данных.
2. Для каждого опыта результаты измерений и вычислений занести в табл. 37.
100 С, ампулы 3, 4 и 5 — минимум до 80–90 С, остальные — минимум до 70–80 С.
10. Когда ампулы нагреются до требуемой температуры, переместить их в измерительный блоки произвести запуск измерений, нажимая клавишу Пуск. При этом в правой нижней части дисплея появится информация о номере ячейки, в которую будет произведена запись о времени, оставшемся до очередного измерения. Цикл измерений завершится, когда будет произведено 100 измерений. После окончания измерений номер банка будет автоматически увеличен на единицу.
11. После проведения первого цикла измерений продолжить проведение работы с другими ампулами аналогично пунктами. После окончания эксперимента перейти в пункт главного меню. Исполнительные устройства и выключить нагреватель и вентилятор.
13. Результаты измерений хранятся в энергонезависимой памяти центрального контроллера и доступны в любое время вплоть до сброса памяти контроллера или перезаписи данного банка данных входе нового эксперимента. Для просмотра экспериментальных данных перейти в пункт главного меню «5. Просмотр данных. Редактируя номер банка и номер ячейки с помощью клавиш «↑»,
«↓», «→», «←», можно просмотреть значения температуры, записанные в любом банке данных в любой ячейке, то есть температуры в ампулах от начального момента времени до конечного.
14. По окончании работы отключить от электросети центральный контроллер и модуль Термический анализ. Обработка результатов эксперимента. Произвести численное дифференцирование зависимостей температуры охлаждающейся системы от времени. Методика проведения численного дифференцирования функции приведена в прил. 1 Аналитические и графические методы обработки экспериментальных данных.
2. Для каждого опыта результаты измерений и вычислений занести в табл. 37.
Таблица 37 Зависимость температуры охлаждающейся системы от времени Номер измерения
τ, с
T, °C град с. Для каждого опыта на одном координатном пространстве построить графики зависимостей
(τ)
T
f
и
(τ)
τ
dT
f
d
(интегральные и дифференциальные кривые охлаждения.
4. Провести анализ кривых охлаждения и по точкам температурных остановок и температурных изгибов определить температуры фазовых переходов для исследуемых смесей. Положение фазового перехода проще определить по дифференциальной кривой охлаждения, а соответствующая ему температура определяется по интегральной кривой.
5. На основании полученных данных построить диаграмму плавкости системы фенол — нафталин.
6. Провести полный анализ диаграммы плавкости, определить смысл всех полей, линий и точек на ней, указать природу сосуществующих фаз и условную вариантность системы в каждой области, а также характеристики равновесий, при которых система находится в инвариантном состоянии. Теоретическое задание На рис. 14–49 представлены кривые охлаждения смесей различных составов для систем Mg — Pb рис. 14–30) ирис. Построить и проанализировать диаграммы плавкости данных систем. Указать природу сосуществующих фаз и условную вариантность системы в каждой области и на каждой особой линии или точке на диаграмме. Охарактеризовать процесс охлаждения систем двух составов по указанию преподавателя Рис. 31. Кривая охлаждения для раствора № 1 в системе La — Tl Рис. 32. Кривая охлаждения для раствора № 2 в системе La — Tl Рис. 33. Кривая охлаждения для раствора № 3 в системе La — Рис. 34. Кривая охлаждения для раствора № 4 в системе La — Tl
τ, с
T, °C град с. Для каждого опыта на одном координатном пространстве построить графики зависимостей
(τ)
T
f
и
(τ)
τ
dT
f
d
(интегральные и дифференциальные кривые охлаждения.
4. Провести анализ кривых охлаждения и по точкам температурных остановок и температурных изгибов определить температуры фазовых переходов для исследуемых смесей. Положение фазового перехода проще определить по дифференциальной кривой охлаждения, а соответствующая ему температура определяется по интегральной кривой.
5. На основании полученных данных построить диаграмму плавкости системы фенол — нафталин.
6. Провести полный анализ диаграммы плавкости, определить смысл всех полей, линий и точек на ней, указать природу сосуществующих фаз и условную вариантность системы в каждой области, а также характеристики равновесий, при которых система находится в инвариантном состоянии. Теоретическое задание На рис. 14–49 представлены кривые охлаждения смесей различных составов для систем Mg — Pb рис. 14–30) ирис. Построить и проанализировать диаграммы плавкости данных систем. Указать природу сосуществующих фаз и условную вариантность системы в каждой области и на каждой особой линии или точке на диаграмме. Охарактеризовать процесс охлаждения систем двух составов по указанию преподавателя Рис. 31. Кривая охлаждения для раствора № 1 в системе La — Tl Рис. 32. Кривая охлаждения для раствора № 2 в системе La — Tl Рис. 33. Кривая охлаждения для раствора № 3 в системе La — Рис. 34. Кривая охлаждения для раствора № 4 в системе La — Tl
Рис. 35. Кривая охлаждения для раствора № 5 в системе La — Рис. 36. Кривая охлаждения для раствора № 6 в системе La — Рис. 37. Кривая охлаждения для раствора № 7
в системе La — Рис. 38. Кривая охлаждения для раствора № 8 в системе La — Tl
в системе La — Рис. 38. Кривая охлаждения для раствора № 8 в системе La — Tl
Рис. 39. Кривая охлаждения для раствора № 9
в системе La — Рис. 40. Кривая охлаждения для раствора № 10 в системе La — Рис. 41. Кривая охлаждения для раствора № 11 в системе La — Рис. 42. Кривая охлаждения для раствора № 12 в системе La — Tl
в системе La — Рис. 40. Кривая охлаждения для раствора № 10 в системе La — Рис. 41. Кривая охлаждения для раствора № 11 в системе La — Рис. 42. Кривая охлаждения для раствора № 12 в системе La — Tl
Рис. 43. Кривая охлаждения для раствора № 13 в системе La — Рис. 44. Кривая охлаждения для раствора № 14 в системе La — Рис. 45. Кривая охлаждения для раствора № 15 в системе La — Рис. 46. Кривая охлаждения для раствора № 16 в системе La — Tl
Рис. 47. Кривая охлаждения для раствора № 17 в системе La — Рис. 48. Кривая охлаждения для раствора № 18 в системе La — Рис. 49. Кривая охлаждения для раствора № 19 в системе La — Tl
Номера вопросов для самоподготовки 85–95. Рекомендуемая литература [1], c. 75–81; [2], с. 162–175; [3], с. 105–109, 123–132; [5], с. 52–58, 211–221; [6], с. 185–199, 211–229;
[7], с. 400–421, 457–482; [10], c. 46–50; [12], с. 310–341; [13], с. 310–
330; [14], с. 125–142; [15], c. 171–180; [16], c. 227–237; [17], с. 353–
398.
[7], с. 400–421, 457–482; [10], c. 46–50; [12], с. 310–341; [13], с. 310–
330; [14], с. 125–142; [15], c. 171–180; [16], c. 227–237; [17], с. 353–
398.
Лабораторная работа № 20 Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе построение диаграммы растворимости в системе соль — вода Цель работы ознакомление с диаграммами растворимости систем соль — вода, построение диаграммы растворимости методом термического анализа. Теоретическое обоснование работы. Смотрите теорию по теме Основные типы диаграмм плавкости. Термический анализ, изложенную в прил. 9. Для водно-солевых систем построить полную диаграмму плавкости невозможно, поскольку равновесие жидкая соль — вода физически не реализуемо. В этом случае рассматривается лишь часть диаграммы плавкости, относящаяся к области малых концентраций соли. Такая фазовая диаграмма называется диаграммой растворимости. В самом простейшем случае диаграммы растворимости имеют вид диаграмм плавкости для систем с простой эвтектикой. В этом случае эвтектическая точка также носит название криогидратной
точки
Если исследуемая соль может образовывать с водой один или несколько кристаллогидратов, то диаграмма растворимости такой соли будет иметь вид диаграммы плавкости для систем с устойчивым химическим соединением. Если солевой раствор считать идеальным, то диаграмму растворимости солевой системы с простой эвтектикой можно рассчитать теоретически, пользуясь уравнением Шредера (176). Интегрируя это уравнение, можно записать выражение для расчёта линии ликвидуса
, пл, пл, пл) Уравнение (98) позволяет построить две линии зависимости температуры кристаллизации компонента от его мольной долив растворе
(i = 1 для растворителя и i = 2 для растворённого вещества. Линии, отвечающие растворению растворителя и растворённого вещества, пересекутся в эвтектической (криогидратной) точке.
точки
Если исследуемая соль может образовывать с водой один или несколько кристаллогидратов, то диаграмма растворимости такой соли будет иметь вид диаграммы плавкости для систем с устойчивым химическим соединением. Если солевой раствор считать идеальным, то диаграмму растворимости солевой системы с простой эвтектикой можно рассчитать теоретически, пользуясь уравнением Шредера (176). Интегрируя это уравнение, можно записать выражение для расчёта линии ликвидуса
, пл, пл, пл) Уравнение (98) позволяет построить две линии зависимости температуры кристаллизации компонента от его мольной долив растворе
(i = 1 для растворителя и i = 2 для растворённого вещества. Линии, отвечающие растворению растворителя и растворённого вещества, пересекутся в эвтектической (криогидратной) точке.
Оборудование и реактивы
1. Криоскопическая установка для определения температур замерзания жидкостей.
2. Вода дистиллированная.
3. Соли (Na
2
SO
4
, K
2
SO
4
, NaCl, KCl, NaNO
3
, KNO
3
и др, сухие.
4. Весы электронные.
5. Колбы конические, 100 мл.
6. Лёд или снег.
7. NaCl, сухой. Порядок выполнения работы
1. Приготовить охлаждающую смесь, состоящую из снега или из- мельчённого льда и сухого хлорида натрия. На каждые 10 г снега или льда необходимо взять 3 г сухой соли. Смесь тщательно перемешать. Температура охлаждающей смеси не должна превышать –15 С. Заполнить охлаждающей смесью сосуд криоскопа (схема криоскопа приведена в прил. 6 «Коллигативные свойства растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия»).
2. Взвесить на электронных весах с точностью ±0,01 г 5 г дистиллированной воды. Масса воды необязательно должна быть равна
5,00 г, но должна быть измерена с требуемой точностью. Поместить воду в криоскопическую пробирку, закрыть пробирку пробкой со вставленным вне термометром и колечком для перемешивания раствора и поместить в криоскоп.
3. Зафиксировать момент начала опыта и проводить измерения температуры системы через определённые, указанные преподавателем отрезки времени. Для того чтобы избежать переохлаждения жидкости, её нужно постоянно аккуратно помешивать с помощью плавных вертикальных движений колечка. После полного замерзания жидкости измерения температуры продолжать ещё в течение 5 мин.
4. Рассчитать такую навеску указанной преподавателем соли, чтобы при её растворении в 5 г воды получился приблизительной раствор соли. Взять рассчитанную навеску соли на электронных весах с точностью ±0,01 г.
5. Разморозить жидкость в пробирке и растворить в ней взятую навеску соли. После полного растворения соли вводе вновь поместить пробирку в криоскоп и повторить опыт по снятию кривой охлаждения (аналогично п. 3).
6. Рассчитать такую навеску соли, чтобы при её растворении в полученном ранее растворе получился приблизительной раствор соли. Повторить опыт аналогично пункту 5 по снятию кривой охлаждения полученного раствора.
7. Точно таким же образом снять кривые охлаждения растворов, имеющих приблизительную концентрацию 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 %. Обработка результатов эксперимента
1. Для каждого опыта результаты измерений занести в табл. 38. Таблица 38 Зависимость температуры охлаждающейся системы от времени Номер измерения
τ, с
T, °C
2. Для каждого опыта построить график зависимости кривую охлаждения.
3. Провести анализ кривых охлаждения и по точкам температурных остановок и температурных изгибов определить температуры фазовых переходов для исследуемых смесей.
4. На основании полученных данных построить диаграмму растворимости системы вода — исследуемая соль.
5. Провести полный анализ диаграммы растворимости, определить смысл всех полей, линий и точек на ней, указать природу сосуществующих фаз и условную вариантность системы в каждой области, а также характеристики равновесия, при котором система находится в инвариантном состоянии.
6. Рассчитать теоретическую кривую растворимости данной соли, построить её на одном графике с экспериментальной кривой и провести сравнение полученных диаграмм растворимости.
7. Сформулировать выводы. Номера вопросов для самоподготовки 56, 85–90. Рекомендуемая литература [1], c. 75–81; [2], с. 162–175; [3], с. 105–109, 123–132; [5], с. 52–58, 211–221; [6], с. 185–199, 211–229;
[7], с. 400–421, 457–482; [10], c. 46–50; [12], с. 310–341; [13], с. 310–
330; [14], с. 125–142; [15], c. 171–180; [16], c. 227–237; [17], с. 353–
398.
1. Криоскопическая установка для определения температур замерзания жидкостей.
2. Вода дистиллированная.
3. Соли (Na
2
SO
4
, K
2
SO
4
, NaCl, KCl, NaNO
3
, KNO
3
и др, сухие.
4. Весы электронные.
5. Колбы конические, 100 мл.
6. Лёд или снег.
7. NaCl, сухой. Порядок выполнения работы
1. Приготовить охлаждающую смесь, состоящую из снега или из- мельчённого льда и сухого хлорида натрия. На каждые 10 г снега или льда необходимо взять 3 г сухой соли. Смесь тщательно перемешать. Температура охлаждающей смеси не должна превышать –15 С. Заполнить охлаждающей смесью сосуд криоскопа (схема криоскопа приведена в прил. 6 «Коллигативные свойства растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия»).
2. Взвесить на электронных весах с точностью ±0,01 г 5 г дистиллированной воды. Масса воды необязательно должна быть равна
5,00 г, но должна быть измерена с требуемой точностью. Поместить воду в криоскопическую пробирку, закрыть пробирку пробкой со вставленным вне термометром и колечком для перемешивания раствора и поместить в криоскоп.
3. Зафиксировать момент начала опыта и проводить измерения температуры системы через определённые, указанные преподавателем отрезки времени. Для того чтобы избежать переохлаждения жидкости, её нужно постоянно аккуратно помешивать с помощью плавных вертикальных движений колечка. После полного замерзания жидкости измерения температуры продолжать ещё в течение 5 мин.
4. Рассчитать такую навеску указанной преподавателем соли, чтобы при её растворении в 5 г воды получился приблизительной раствор соли. Взять рассчитанную навеску соли на электронных весах с точностью ±0,01 г.
5. Разморозить жидкость в пробирке и растворить в ней взятую навеску соли. После полного растворения соли вводе вновь поместить пробирку в криоскоп и повторить опыт по снятию кривой охлаждения (аналогично п. 3).
6. Рассчитать такую навеску соли, чтобы при её растворении в полученном ранее растворе получился приблизительной раствор соли. Повторить опыт аналогично пункту 5 по снятию кривой охлаждения полученного раствора.
7. Точно таким же образом снять кривые охлаждения растворов, имеющих приблизительную концентрацию 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 %. Обработка результатов эксперимента
1. Для каждого опыта результаты измерений занести в табл. 38. Таблица 38 Зависимость температуры охлаждающейся системы от времени Номер измерения
τ, с
T, °C
2. Для каждого опыта построить график зависимости кривую охлаждения.
3. Провести анализ кривых охлаждения и по точкам температурных остановок и температурных изгибов определить температуры фазовых переходов для исследуемых смесей.
4. На основании полученных данных построить диаграмму растворимости системы вода — исследуемая соль.
5. Провести полный анализ диаграммы растворимости, определить смысл всех полей, линий и точек на ней, указать природу сосуществующих фаз и условную вариантность системы в каждой области, а также характеристики равновесия, при котором система находится в инвариантном состоянии.
6. Рассчитать теоретическую кривую растворимости данной соли, построить её на одном графике с экспериментальной кривой и провести сравнение полученных диаграмм растворимости.
7. Сформулировать выводы. Номера вопросов для самоподготовки 56, 85–90. Рекомендуемая литература [1], c. 75–81; [2], с. 162–175; [3], с. 105–109, 123–132; [5], с. 52–58, 211–221; [6], с. 185–199, 211–229;
[7], с. 400–421, 457–482; [10], c. 46–50; [12], с. 310–341; [13], с. 310–
330; [14], с. 125–142; [15], c. 171–180; [16], c. 227–237; [17], с. 353–
398.
Лабораторная работа № 21 Фазовые равновесия в трёхкомпонентной системе Цель работы ознакомление с полной и частичной растворимостью жидкостей друг в друге, определение порога нерастворимости. Теоретическое обоснование работы Существуют два основных метода графического изображения состава трёхкомпонентной системы — метод Гиббса и метод
Розебома. Оба они основаны на использовании равностороннего треугольника, который часто называют треугольником Гиббса —
Розебома (рис. 50). Рис. 50. Треугольник для изображения состава
трёхкомпонентной системы Вершины равностороннего треугольника отвечают содержанию в системе ста процентов (100 %) каждого из компонентов А, В и Сто есть соответствуют чистым веществам. Состав двухкомпонентной системы выражается точкой на стороне треугольника (состав системы А + В — на стороне АВ, системы АС на стороне АС, системы В + Сна стороне ВС). При этом соотношение компонентов в системе в точке некоторого состава определяется соотношением отрезков, на которые данная точка делит сторону треугольника. Например, соотношение мольных (массовых либо объёмных) долей компонентов Аи В в системе, соответствующей точке F на рис. 50, следующее
A
B
:
BF : AF
x
x
(99)
Розебома. Оба они основаны на использовании равностороннего треугольника, который часто называют треугольником Гиббса —
Розебома (рис. 50). Рис. 50. Треугольник для изображения состава
трёхкомпонентной системы Вершины равностороннего треугольника отвечают содержанию в системе ста процентов (100 %) каждого из компонентов А, В и Сто есть соответствуют чистым веществам. Состав двухкомпонентной системы выражается точкой на стороне треугольника (состав системы А + В — на стороне АВ, системы АС на стороне АС, системы В + Сна стороне ВС). При этом соотношение компонентов в системе в точке некоторого состава определяется соотношением отрезков, на которые данная точка делит сторону треугольника. Например, соотношение мольных (массовых либо объёмных) долей компонентов Аи В в системе, соответствующей точке F на рис. 50, следующее
A
B
:
BF : AF
x
x
(99)
Состав трёхкомпонентной системы выражается точкой внутри треугольника, однако способы выражения состава в методах Гиббса и Розебома различаются. Рассмотрим метод Гиббса. Он основан наследующем свойстве равностороннего треугольника.
* Сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри равностороннего треугольника на его стороны, равна высоте этого треугольника. Если принять, что длина всей высоты треугольника отвечает 100 мольным (массовым, объёмным) процентам, то состав тройной системы можно выразить с помощью длин вышеупомянутых перпендикуляров. При этом содержанию данного компонента будет отвечать длина перпендикуляра, опущенного изданной точки на сторону, противоположную вершине треугольника, соответствующей данному чистому компоненту. Например, соотношение компонентов в системе, соответствующей точке Р на рис. 50, следующее
A
B
C
:
:
aP : bP : cP
x
x
x
(100) Для удобства на треугольник наносится сетка из трёх групп прямых линий. Прямые каждой группы проведены перпендикулярно соответствующей высоте и делят эту высоту на определённое (в соответствии с требуемой точностью) число равных частей. При изучении трёхкомпонентных систем используется следующее свойство равностороннего треугольника.
** Отрезок, соединяющий вершину треугольника сточкой, лежащей на его противоположной стороне, отвечает составам системы, в которых соотношение двух компонентов остаётся
неизменным.
Например, если к системе, соответствующей точке F, постепенно прибавлять компонент Сто состав образующейся смеси будет перемещаться вдоль отрезка FC в направлении к точке Сна рис. 50 показано стрелкой. При этом соотношение компонентов Аи В в данной системе изменяться не будет. В результате выполнения данной работы необходимо построить диаграмму растворимости трёхкомпонентной системы, то есть определить область состава, в котором системе присуща полная взаимная растворимость, и определить порог нерастворимости. Оборудование и реактивы
1. Пробирки с притёртыми пробками.
2. Градуированные пипетки.
* Сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри равностороннего треугольника на его стороны, равна высоте этого треугольника. Если принять, что длина всей высоты треугольника отвечает 100 мольным (массовым, объёмным) процентам, то состав тройной системы можно выразить с помощью длин вышеупомянутых перпендикуляров. При этом содержанию данного компонента будет отвечать длина перпендикуляра, опущенного изданной точки на сторону, противоположную вершине треугольника, соответствующей данному чистому компоненту. Например, соотношение компонентов в системе, соответствующей точке Р на рис. 50, следующее
A
B
C
:
:
aP : bP : cP
x
x
x
(100) Для удобства на треугольник наносится сетка из трёх групп прямых линий. Прямые каждой группы проведены перпендикулярно соответствующей высоте и делят эту высоту на определённое (в соответствии с требуемой точностью) число равных частей. При изучении трёхкомпонентных систем используется следующее свойство равностороннего треугольника.
** Отрезок, соединяющий вершину треугольника сточкой, лежащей на его противоположной стороне, отвечает составам системы, в которых соотношение двух компонентов остаётся
неизменным.
Например, если к системе, соответствующей точке F, постепенно прибавлять компонент Сто состав образующейся смеси будет перемещаться вдоль отрезка FC в направлении к точке Сна рис. 50 показано стрелкой. При этом соотношение компонентов Аи В в данной системе изменяться не будет. В результате выполнения данной работы необходимо построить диаграмму растворимости трёхкомпонентной системы, то есть определить область состава, в котором системе присуща полная взаимная растворимость, и определить порог нерастворимости. Оборудование и реактивы
1. Пробирки с притёртыми пробками.
2. Градуированные пипетки.
124 3. Исследуемые жидкости ацетон (А, этанол (А, бензол (В, четырёххлористый углерод (В, дистиллированная вода (С. Порядок выполнения работы
1. Конкретная трёхкомпонентная система определяется преподавателем. Для первой серии опытов в сухих пробирках приготовить в соответствии с табл. 39 ряд двухкомпонентных растворов веществ Аи В (состав выражен в объёмных долях. Таблица 39 Состав исходных смесей для первой серии опытов
№ п/п Вещество
1 2
3 4
5 6
7 8
9 А
30 45 60 70 80 85 90 95 100 В
70 55 40 30 20 15 10 5
0 При этом необходимо учесть, что общий объём раствора должен быть равен 5 мл. Рассчитанные объёмы веществ Аи В поместить в соответствующие пробирки с помощью пипеток. Порядок прилива- ния неважен. В первую пробирку пипеткой по каплям добавлять вещество С. После каждой добавленной капли пробирку закрывать пробкой и тщательно встряхивать. Вещество С добавляют до тех пор, пока система не перестанет быть гомогенной, то есть пока при встряхивании в пробирке не начнёт появляться муть. Для того чтобы чётко увидеть даже едва заметную муть, следует смотреть на пробирку на тёмном фоне при боковом освещении.
4. Записать объём добавленного в систему вещества С (V
C
).
5. Аналогично, следуя пунктам 3–4, провести опыт со всеми остальными пробирками.
6. Для второй серии опытов в сухих пробирках приготовить в соответствии с табл. 40 ряд двухкомпонентных растворов веществ Аи С (состав выражен в объёмных долях. Таблица 40 Состав исходных смесей для второй серии опытов
№ п/п Вещество
10 11 12 13 14 15 16 17 18 АС. Провести опыт аналогично пунктам 3–5, добавляя в пробирки из пипетки по каплям вещество B до появления мути. Записать объёмы добавленного в пробирки вещества B (V
B
). Обработка результатов эксперимента
1. Для каждой системы в каждой из зафиксированных точек появления порога нерастворимости вычислить объёмную долю добавленного вещества (вещества Св первой серии опытов и вещества B во второй. При этом нет необходимости пересчитывать объёмные доли исходных веществ.
2. Результаты измерений и вычислений занести в табл. 41 и 42. Таблица 41 Обработка результатов первой серии опытов Номер опыта Исходный двухкомпонентный раствор С, мл С, %
V
A
, мл
φ
A
, % В, мл В, % Таблица 42 Обработка результатов второй серии опытов Номер опыта Исходный двухкомпонентный раствор В, мл В, %
V
A
, мл
φ
A
, % С, мл С, %
3. Построить равносторонний треугольник АВС.
4. На сторону АВ нанести точки, соответствующие составам исходных двухкомпонентных растворов первой серии опытов, эти точки соединить отрезками с вершиной С.
5. На этих отрезках отметить точки, соответствующие объёмным долям компонента Сиз данных первой таблицы (табл. 41).
6. На сторону АС нанести точки, соответствующие составам исходных двухкомпонентных растворов второй серии опытов, эти точки соединить отрезками с вершиной В.
7. На этих отрезках отметить точки, соответствующие объёмным долям компонента Виз данных второй таблицы (табл. 42).
8. Соединить полученные точки линией и получить диаграмму растворимости.
126 9. Определить поведение системы в той или иной области диаграммы.
10. Сформулировать выводы. Теоретическое задание Докажите утверждения (*) и (**). Номера вопросов для самоподготовки 65–72, 85, 86, 96. Рекомендуемая литература [2], с. 94–108, 175–181; [3], с. 105–
109, 123–132; [4], с. 126–134, 171–178, 218–222; [5], с. 52–58, 221–
223; [6], с. 185–199, 229–236, 274–297; [7], с. 400–421, 482–491; [8], с. 128–139, 217–230, 284–296; [9], с. 84–116, 130–139; [12], с. 310–
341; [13], с. 310–319, 325–330; [14], с. 108–131; [15], c. 168–171; [16], c. 209–211, 217–219; [17], с. 329–337, 398–412.
Лабораторная работа № 22 Изучение адсорбции на твёрдой поверхности Цель работы определение адсорбируемости органических кислот из раствора активированным углём, количественное определение параметров изотерм адсорбции. Теоретическое обоснование работы Адсорбцией называется изменение концентрации газообразного или растворённого вещества на поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией этого вещества в объёме фазы. Газ или растворённое вещество принято называть в этом случае адсорбатом (адсорбтивом), а жидкое или твёрдое тело, на поверхности которого происходит адсорбция адсорбентом. Количественно адсорбируемость может быть выражена с помощью нескольких величина) введённой Гиббсом величины Г, представляющей собой избыток количества вещества адсорбата в объёме поверхностного слоя адсорбента площадью 1 м по сравнению сего количеством вещества в том же объёме, в случае если у межфазной границы не происходило бы изменения его концентрации эту величину измеряют в моль
2
м
; б) величины а, представляющей собой количество адсорбата, находящегося в объёме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента измеряют в моль г
Первую величину удобно использовать при определении адсор- бируемости на жидкой поверхности, а вторую — при определении адсорбируемости на твёрдой поверхности. Между этими двумя величинами существует следующее уравнение связи уд.
ω
а Г
,
(101) где уд.
ω — истинная удельная поверхность адсорбентам г. Еве- личину обычно оценивают на основе модельных представлений из опытных данных по мономолекулярной адсорбции. Адсорбцию можно охарактеризовать а) зависимостью адсорбируемости (количества адсорбированного вещества) а от температуры Т при постоянных равновесных давлении р или концентрации С графики a = f(T) при р = const называются изобарами адсорбции, а при С = const — изопикнами адсорбции
2
м
; б) величины а, представляющей собой количество адсорбата, находящегося в объёме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента измеряют в моль г
Первую величину удобно использовать при определении адсор- бируемости на жидкой поверхности, а вторую — при определении адсорбируемости на твёрдой поверхности. Между этими двумя величинами существует следующее уравнение связи уд.
ω
а Г
,
(101) где уд.
ω — истинная удельная поверхность адсорбентам г. Еве- личину обычно оценивают на основе модельных представлений из опытных данных по мономолекулярной адсорбции. Адсорбцию можно охарактеризовать а) зависимостью адсорбируемости (количества адсорбированного вещества) а от температуры Т при постоянных равновесных давлении р или концентрации С графики a = f(T) при р = const называются изобарами адсорбции, а при С = const — изопикнами адсорбции
б) зависимостью адсорбируемости а от равновесного давления р или концентрации С при постоянной температуре Т графики a = р) или a С) при Т = const называются изотермами адсорбции. Схематично обычные изотермы адсорбции изображены на рис. 51. Рис. 51. Вид изотермы адсорбции 1 — при температуре Т,
2 — при температуре Т
< Как можно видеть из рисунка, изотермы имеют три участка. Начальный, круто возрастающий, почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях (давлениях) адсорбция практически пропорциональна этим величинам. Этот участок изотермы отвечает ещё в значительной степени свободной поверхности адсорбента и описывается аналитически уравнением изотермы адсорбции Генри равн.
'
a k C
. Почти горизонтальный участок изотермы, соответствующий большим концентрациям или давлениям, отвечает полностью насыщенной адсорбатом поверхности адсорбента. В этих условиях, если на поверхности адсорбента может образовываться лишь мономолекулярный слой адсорбата, количество адсорбированного вещества пере- стат зависеть от концентрации или давления. Явление насыщения поверхности адсорбата аналитически описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра равн.
макс.
равн.
1
k а а C
,
(103) где k и а
макс.
— постоянные, характерные для данных адсорбента и адсорбата. По физическому смыслу а
макс.
— количество вещества
2 — при температуре Т
< Как можно видеть из рисунка, изотермы имеют три участка. Начальный, круто возрастающий, почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях (давлениях) адсорбция практически пропорциональна этим величинам. Этот участок изотермы отвечает ещё в значительной степени свободной поверхности адсорбента и описывается аналитически уравнением изотермы адсорбции Генри равн.
'
a k C
. Почти горизонтальный участок изотермы, соответствующий большим концентрациям или давлениям, отвечает полностью насыщенной адсорбатом поверхности адсорбента. В этих условиях, если на поверхности адсорбента может образовываться лишь мономолекулярный слой адсорбата, количество адсорбированного вещества пере- стат зависеть от концентрации или давления. Явление насыщения поверхности адсорбата аналитически описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра равн.
макс.
равн.
1
k а а C
,
(103) где k и а
макс.
— постоянные, характерные для данных адсорбента и адсорбата. По физическому смыслу а
макс.
— количество вещества
адсорбата, адсорбированного единицей массы адсорбента при полном заполнении всех активных центров поверхности последнего. При очень низких концентрациях, когда равн.
1
k C
, уравнение Ленгмюра преобразуется к виду уравнения Генри. Для нахождения констант в уравнении Ленгмюра его преобразуют в уравнение прямой линии в координатах равн.
равн.
(
)
C
f а равн.
равн.
макс.
макс.
1 1
C
C
а
а
а
k
,
(104) Средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности, и лучше всего описывается эмпирическим уравнением изотермы адсорбции Фрейндлиха:
1
равн.
β
n
a
C
(105) Константа β представляет собой величину адсорбции при единичной равновесной концентрации адсорбата. Показатель
1
n
является правильной дробью и характеризует степень приближения изотермы к прямой линии. Эта величина для данных адсорбата и адсорбента является константой. Она принимает значения в диапазоне 0,2–1 для адсорбции из газовой фазы ив диапазоне 0,1–0,5 для адсорбции из растворов. По существу величина
1
n
не является константой и сама должна зависеть от концентрации (давления, принимая значение
1 1
n
при малых степенях заполнения поверхности (прямолинейный участок) и стремясь к значению
1 0
n
в области насыщения. Поэтому уравнение Фрейндлиха пригодно только для средних значений концентраций (давлений. Для нахождения значений констант в уравнении Фрейндлиха его необходимо прологарифмировать равн.
1
lg lg β
lg
a
C
n
(106) Это уравнения прямой линии в координатах равн.
lg
(lg
)
a
f
C
1
k C
, уравнение Ленгмюра преобразуется к виду уравнения Генри. Для нахождения констант в уравнении Ленгмюра его преобразуют в уравнение прямой линии в координатах равн.
равн.
(
)
C
f а равн.
равн.
макс.
макс.
1 1
C
C
а
а
а
k
,
(104) Средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности, и лучше всего описывается эмпирическим уравнением изотермы адсорбции Фрейндлиха:
1
равн.
β
n
a
C
(105) Константа β представляет собой величину адсорбции при единичной равновесной концентрации адсорбата. Показатель
1
n
является правильной дробью и характеризует степень приближения изотермы к прямой линии. Эта величина для данных адсорбата и адсорбента является константой. Она принимает значения в диапазоне 0,2–1 для адсорбции из газовой фазы ив диапазоне 0,1–0,5 для адсорбции из растворов. По существу величина
1
n
не является константой и сама должна зависеть от концентрации (давления, принимая значение
1 1
n
при малых степенях заполнения поверхности (прямолинейный участок) и стремясь к значению
1 0
n
в области насыщения. Поэтому уравнение Фрейндлиха пригодно только для средних значений концентраций (давлений. Для нахождения значений констант в уравнении Фрейндлиха его необходимо прологарифмировать равн.
1
lg lg β
lg
a
C
n
(106) Это уравнения прямой линии в координатах равн.
lg
(lg
)
a
f
C
Оборудование и реактивы
1. Органическая кислота (уксусная, щавелевая, лимонная, винная, салициловая или др, 2 М раствор.
2. Уголь активированный.
3. Встряхиватель.
4. NaOH, 0,1 М раствор.
5. Колбы конические и круглодонные, 250 мл.
6. Бюретки, 25 мл.
7. Фенолфталеин, 0,1 й водно-спиртовой раствор. Порядок выполнения работы
1. Из исходного 2 М раствора органической кислоты (по указанию преподавателя) в шести круглодонных колбах приготовить рабочие растворы по схеме согласно табл. 43. Таблица 43 Приготовление рабочих растворов
№ п/п
V (2 M кислоты, мл
V (НО, мл Общий объём раствора, мл
Приближённая концентрация кислоты, моль
/
л
1 1
149 150 0,012 2
2 148 150 0,025 3
4 146 150 0,05 4
6 114 120 0,1 5
11 99 110 0,2 6
22 88 110 0,4 2. Для того чтобы узнать точную концентрацию рабочих растворов, из каждой колбы отобрать по две аликвоты по схеме, приведён- ной в табл. 44. Отобранные пробы титровать 0,1 М раствором NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина. Результаты занести в табл. 44. Таблица 44 Установка точной концентрации рабочих растворов
№ п/п
Объём аликвот, мл
Объём титранта, мл Точная концентрация кислоты Смоль л 2 ∙ 25 2
2 ∙ 25 3
2 ∙ 25 4
2 ∙ 10 5
2 ∙ 5 6
2 ∙ 5
1. Органическая кислота (уксусная, щавелевая, лимонная, винная, салициловая или др, 2 М раствор.
2. Уголь активированный.
3. Встряхиватель.
4. NaOH, 0,1 М раствор.
5. Колбы конические и круглодонные, 250 мл.
6. Бюретки, 25 мл.
7. Фенолфталеин, 0,1 й водно-спиртовой раствор. Порядок выполнения работы
1. Из исходного 2 М раствора органической кислоты (по указанию преподавателя) в шести круглодонных колбах приготовить рабочие растворы по схеме согласно табл. 43. Таблица 43 Приготовление рабочих растворов
№ п/п
V (2 M кислоты, мл
V (НО, мл Общий объём раствора, мл
Приближённая концентрация кислоты, моль
/
л
1 1
149 150 0,012 2
2 148 150 0,025 3
4 146 150 0,05 4
6 114 120 0,1 5
11 99 110 0,2 6
22 88 110 0,4 2. Для того чтобы узнать точную концентрацию рабочих растворов, из каждой колбы отобрать по две аликвоты по схеме, приведён- ной в табл. 44. Отобранные пробы титровать 0,1 М раствором NaOH в присутствии индикатора фенолфталеина. Результаты занести в табл. 44. Таблица 44 Установка точной концентрации рабочих растворов
№ п/п
Объём аликвот, мл
Объём титранта, мл Точная концентрация кислоты Смоль л 2 ∙ 25 2
2 ∙ 25 3
2 ∙ 25 4
2 ∙ 10 5
2 ∙ 5 6
2 ∙ 5
131 3. Из двух результатов найти среднее значение и вычислить по закону эквивалентов точную концентрацию рабочих растворов кислоты. В случае если расхождение между приблизительной и точной концентрациями какого-либо рабочего раствора превышает
20 %, приготовить раствор повторно.
4. В каждой из шести колб после отбора проб останется по 100 мл рабочего раствора. В каждую из колб добавить навеску активированного угля (1–3 г, по указанию преподавателя, взвешенную на электронных весах с точностью ±0,01 г.
5. Колбы закрыть пробками, поместить их во встряхиватель и производить их встряхивание в течение 15 мин. По окончании встряхивания колбы извлечь из встряхивателя и оставить в покое на 10 мин.
6. Содержимое колб отфильтровать сначала через вату, а потом через фильтровальную бумагу.
7. Из фильтратов отобрать потри аликвоты в тех же количествах, что и из рабочих растворов, и аналогично пункту 2 определить в них концентрацию кислоты при адсорбционном равновесии. Обработка результатов эксперимента
1. Поданным опытов для каждого раствора рассчитать количество кислоты, адсорбированной 1 г угля (моль г
0
равн.
(
)
V C
C
a
m
,
(107) где Си С
равн.
— исходная и равновесная концентрации уксусной кислоты соответственно, моль
/
л
; V — объём раствора, в котором проводился процесс адсорбции, л m — масса навески угля, г.
2. Результаты расчётов занести в табл. 45. Таблица 45 Результаты расчётов адсорбционного равновесия
№ п/п
m, г Смоль лiСiравн., моль
/
л моль г
,
a
равн.
C
a
, гл lg a равн.
lg С 2
3 4
5 6
132 3. Построить графики линейных зависимостей равн.
(
)
a
f для начального линейного участка, равн.
равн.
(
)
C
f аи равн.
lg
(lg
)
a
f
C
Полученные зависимости обработать с помощью метода наименьших квадратов и по коэффициентам уравнений регрессии найти значения констант в уравнениях изотерм адсорбции Генри, Ленгмюра и Фрейндлиха.
4. Используя полученные эмпирические уравнения на одном координатном пространстве в координатах равн.
(
)
a
f построить графики изотерм адсорбции Генри, Ленгмюра и Фрейндлиха. На этот же график нанести экспериментальные точки.
5. Сформулировать выводы. Номера вопросов для самоподготовки
97–106. Рекомендуемая литература [3], с. 158–165; [4], с. 281–289; [5], с. 235–250; [14], с. 291–309; [17], с. 412–434, 496–510.
Приложения
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ... 13
1. Аналитические и графические методы обработки экспериментальных данных Цель большинства экспериментальных исследований физико- химических систем и процессов состоит в измерении их количественных характеристик. Любое количественное измерение может быть произведено с определённой точностью, то есть содержит некоторую погрешность. Разность между истинным значением величины μ и результатом её измерения
i
x называется абсолютной погрешностью измерения величины
i
x
:
μ
i
i
x
x
.
(108) Величина
μ
δ
μ
i
i
i
x
x
x
m
(109) называется относительной погрешностью и может быть выражена в долях единицы или процентах. По своей природе погрешности делятся на систематические и случайные. Систематическая погрешность (сист) обусловлена несовершенством как прибора, таки экспериментатора, а её величина остаётся постоянной в серии повторных измерений. Случайная погрешность (
случ.
x
) вызывается тем, что строгого постоянства всех условий опыта при проведении повторных измерений обеспечить неуда тся, а изменение внешних условий влияет на объект исследования, прибор и самого исследователя. При повторных измерениях величина случайной погрешности колеблется. Величина, характеризующая степень отклонения результатов отдельных измерений от их среднего значения, называется доверительным интервалом. Корректное представление результатов прямых измерений подразумевает указание не только собственно значения измеренной величины, но и её доверительного интервала. На современном этапе развития физической химии всё большую роль играют исследования, выполненные с высокой точностью на прецизионной аппаратуре. Использование чувствительных приборов уменьшает величину систематической погрешности, однако случайная погрешность при этом заметно возрастает. Именно поэтому, чтобы рассчитать значение случайной погрешности, возникает необходимость проведения многократных измерений. Результаты параллельных измерений следует обрабатывать, пользуясь методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. В стандартных ситуациях делать это нужно последующей схеме.
1. Определить и исключить грубые погрешности (промахи.
2. Найти среднее арифметическое значение измеренной величины
1 1
n
i
i
x
x
n
,
(110) где
i
x — результат единичного измерения n — число измерений. Следует обратить внимание на то, чтобы точность записи среднего значения была не ниже точности каждого из параллельных измерений. Если результаты параллельных измерений очень близки, рекомендуется записать дополнительную значащую цифру.
3. Определить дисперсию (степень разбросанности) данных выборки. Определить стандартное (среднеквадратичное) отклонение среднего значения от истинного
2
x
x
S
S
n
(112) Значения дисперсии и стандартного отклонения также лучше записывать с дополнительной значащей цифрой.
5. Рассчитать доверительный интервал случ.
,
P f
x
x
t
S
,
(113) где
,
P f
t
— соответствующий коэффициент Стьюдента. Его значение зависит от числа степеней свободы системы f и доверительной вероятности Р. Число степеней свободы определяет число независимых переменных в системе и связано с объёмом выборки
1
f
n
,
(114) а доверительная вероятность показывает вероятность того, что результат любого единичного измерения окажется внутри доверительного интервала, и задаётся заранее. Обычно принимается, что P = 0,95. Значения коэффициентов Стьюдента для доверительной вероятности и различных чисел степеней свободы приведены в табл. 46.
Таблица 46 Значения коэффициентов Стьюдента
0,95, f
t
f
0,95, f
t
f
0,95, f
t
f
0,95, f
t
1 12,7 6
2,45 11 2,20 2
4,30 7
2,36 12 2,18 3
3,18 8
2,31 13 2,16 4
2,78 9
2,26 14 2,14 5
2,57 10 2,23
1,96 6. Записать результат измерения в виде случ.
(
)
x
x
x
(115) При этом нужно обратить внимание на число значащих цифр в записи. Точность доверительного интервала определяется только его первой значащей цифрой, поэтому и среднее значение округляется в соответствии с этой точностью. Например, если среднее значение измеренной величины 23,464, а рассчитанное значение доверительного интервала 0,831 (первая значащая цифра — десятые долито для корректной записи результатов измерения нужно округлить полученные значения до десятых долей (23,464→23,5;
0,831→0,8) и записать конечный результат в виде х = (23,5 ± 0,8). Если среднее значение и доверительный интервал записаны в стандартном виде (то есть имеют мантиссу и порядок числа, то при записи результата этот порядок выносится за скобки как множитель, например х = (18 ± 3) ∙ 10
–7
. Кроме того, при записи значения измеряемой величины необходимо указать размерность этой величины. При обработке результатов экспериментов в таблицы заносятся не только прямые (непосредственно измеренные) экспериментальные данные, но и косвенные (рассчитанные. Число значащих цифр прямых данных определяется классом точности прибора, а число значащих цифр косвенных данных не может превышать числа значащих цифр прямых данных. Чтобы рассчитать доверительный интервал косвенно определён- ной величины, необходимо знать значения и доверительные интервалы всех величин, исходя из которых эта косвенная величина была рассчитана. Например, если известны величины x
x
и y
y
, и нужно найти доверительный интервал величины z = f(x, y), то формула для его расчёта будет следующей
0,95, f
t
f
0,95, f
t
f
0,95, f
t
f
0,95, f
t
1 12,7 6
2,45 11 2,20 2
4,30 7
2,36 12 2,18 3
3,18 8
2,31 13 2,16 4
2,78 9
2,26 14 2,14 5
2,57 10 2,23
1,96 6. Записать результат измерения в виде случ.
(
)
x
x
x
(115) При этом нужно обратить внимание на число значащих цифр в записи. Точность доверительного интервала определяется только его первой значащей цифрой, поэтому и среднее значение округляется в соответствии с этой точностью. Например, если среднее значение измеренной величины 23,464, а рассчитанное значение доверительного интервала 0,831 (первая значащая цифра — десятые долито для корректной записи результатов измерения нужно округлить полученные значения до десятых долей (23,464→23,5;
0,831→0,8) и записать конечный результат в виде х = (23,5 ± 0,8). Если среднее значение и доверительный интервал записаны в стандартном виде (то есть имеют мантиссу и порядок числа, то при записи результата этот порядок выносится за скобки как множитель, например х = (18 ± 3) ∙ 10
–7
. Кроме того, при записи значения измеряемой величины необходимо указать размерность этой величины. При обработке результатов экспериментов в таблицы заносятся не только прямые (непосредственно измеренные) экспериментальные данные, но и косвенные (рассчитанные. Число значащих цифр прямых данных определяется классом точности прибора, а число значащих цифр косвенных данных не может превышать числа значащих цифр прямых данных. Чтобы рассчитать доверительный интервал косвенно определён- ной величины, необходимо знать значения и доверительные интервалы всех величин, исходя из которых эта косвенная величина была рассчитана. Например, если известны величины x
x
и y
y
, и нужно найти доверительный интервал величины z = f(x, y), то формула для его расчёта будет следующей
136 2
2
Δ
Δ
z
z
z
x
y
x
y
(116) или
2 2
ln ln
Δ
Δ
Δ
z
z
z
z
x
y
x
y
,
(117) где
( , )
z
f x y
— среднее значение функции. Вид выражения для Δz определяется видом функции z = f(x, y) из соображений удобства. Формула (116) используется, если функция имеет вид суммы или разности аргументов, а формула (117) — если она имеет вид произведения аргументов или содержит возведение в степень. Если какие-то величины представлены в стандартном виде и имеют приблизительно одинаковый порядок (х, тов таблицу вносятся только их мантиссы, а в шапке таблицы указывается множитель, равный х. Пример неправильного и правильного внесения таких величин в таблицу приведён ниже. Внесение в таблицу величин, представленных в стандартном виде
Неправильно
Правильно
Опыт х Опыт х ∙ 10 4
1 4,61
.
10 4
1 4,61 2
9,02
.
10 4
2 9,02 3
2,73
.
10 5
3 27,3 Кроме того, в шапке таблицы должны быть обязательно указаны размерности всех приведённых величин. При исследовании каких-либо зависимостей результаты таких исследований удобно представлять графически. Графическое изображение экспериментальных и расчётных данных облегчает сравнение величин, позволяет легко обнаружить наличие характерных точек (экстремумов, точек перегиба, определить наибольшую и наименьшую скорость изменения величин и другие важные свойства, характеризующие изучаемое явление. С помощью графиков можно производить численное дифференцирование и интегрирование зависимостей, аналитический вид которых неизвестен. При построении графиков необходимо соблюдать ряд основных требований и правил.
137 1. Графики бывают количественные и демонстрационные. Демонстрационные графики служат для описания каких-либо зависимостей на качественном уровне и для их наглядного отображения. При построении таких графиков можно воспользоваться компьютерными графическими программами. Количественные графики несут аналитическую информацию и используются для расчёта тех или иных параметров. Количественный график, который будет использоваться для дальнейших вычислений, должен быть построен на миллиметровой бумаге при помощи простого карандаша.
2. Аргумент и функция выбираются в соответствии с особенностями и задачами эксперимента.
3. Необходимо стремиться к полному использованию площади координатного пространства при построении графика. В связи с этим точка пересечения осей может иметь любые координаты, а необязательно находиться вначале координат. Шкала для каждой переменной должна охватывать лишь тот интервал, в который укладывается вся совокупность значений, которые принимает данная переменная. Кроме того, сам график должен находиться преимущественно впервой координатной четверти координатного пространства.
4. График должен быть построен таким образом, чтобы координаты любой его точки могли быть определены легко и быстро. Важно при этом правильно выбрать величину единичного отрезка на осях координат. Неправильно выбранный масштаб графика значительно затрудняет определение координат характерных точек зависимости при интерполяции, а также выполнение других процедур, таких как экстраполяция или дифференцирование. Кроме того, сам график необходимо чертить как можно более тонкими линиями.
5. На каждой из координатных осей необходимо указать название и обозначение откладываемой на ней величины, а также её единицы измерения. Кроме того, координатную ось необходимо отградуировать (нанести на неё значения величины с промежутком, равным единичному отрезку. Если значение единичного отрезка представлено в стандартном виде, тона координатной оси указываются только мантиссы значений, а в обозначение откладываемой величины вносится множитель, равный х (также, как и при оформлении таблиц. Технической ошибкой является нанесение единиц измерения на координатную ось рядом со значениями величин. Размерность величин должна быть указана рядом с названием и обозначением откладываемой по оси величины. Все подписи на осях должны легко читаться и не затруднять восприятие самого графика.
138 6. При построении графиков необходимо учитывать точности экспериментальных и расчётных данных. Это достигается рациональным выбором размеров и масштаба графика, а также способом нанесения на него числовых значений исследуемых величин.
7. Кривая линия, проводимая через экспериментальные точки, должна быть плавной. Она необязательно должна проходить через каждую точку, но должна быть максимально близкой к ним. Кривая не должна иметь необъяснимых разрывов, самопересечений и других особенностей. Если проводимая кривая не проходит непосредственно через экспериментальные точки, а проводится близко к ним, тона графике нужно отобразить как экспериментальные точки (не соединяя их между собой линией, таки конечную кривую. При обработке экспериментальных данных широко используются графические методы расчётов. Наиболее часто встречается задача по нахождению значения аргумента или функции в точке, в которой они непосредственно опытным путём не измерялись. Если значение аргумента или функции этой точки лежит внутри изучаемого интервала, то такая операция называется графической интерполяцией. Если же нужное значение находится вне изучаемого интервала, то необходимо провести операцию графической экстраполяции — гипотетического продолжения зависимости за пределы этого интервала. Важное место среди графических методов расчёта занимает проверка применимости теоретических уравнений и вычисление входящих в них констант. Наиболее простой и распространённый способ решения этой задачи состоит в линеаризации теоретических уравнений и последующей проверке того, следуют ли полученные результаты линейной зависимости. Для того чтобы выполнить такую проверку и определить значения констант в уравнении прямой линии ( y a x b
или y k x
), следует воспользоваться методом наименьших квадратов (МНК). Этот метод позволяет провести прямую линию так, чтобы сумма квадратов отклонений ординат экспериментальных точек от значений, вычисленных по уравнению этой прямой, была минимальной. Порядок вычислений по МНК должен быть следующим.
1. Для каждой из экспериментальных точек записать пару значений. Вычислить значения постоянных a ив уравнении y a x b
:
139 1
1 1
2 2
1 1
(
)
( ) (
)
n
n
n
i
i
i
i
i
i
i
n
n
i
i
i
i
n
x y
x
y
a
n
x
x
;
(118)
1 1
n
n
i
i
i
i
y
a
x
b
n
,
(119) где n — число экспериментальных точек.
3. Рассчитать среднее арифметическое значение аргументов экспериментальных точек ( x ) по формуле (110).
4. Для каждой из экспериментальных точек рассчитать отклонение значения ординаты точки, расположенной на прямой от ординаты экспериментальной точки (
)
i
i
a x
b y
5. Рассчитать стандартное отклонение средних значений
i
y
2 1
(
)
n
i
i
i
y
a x
b y
S
f
,
(120) где f — число степеней свободы системы, которое в данном случае определяется как
2
f
n
.
(121)
6. Рассчитать стандартные отклонения констант a и b
2 1
(
)
y
a
n
i
i
S
S
x
x
;
(122)
2 2
( )
(
)
y
b
a
S
S
x S
n
(123)
7. Вычислить доверительные интервалы для констант a и b. Значения коэффициентов Стьюдента взять в табл. 46.
,
a
P f
a S t
,
(124)
,
b
P f
b S t
(125)
8. Проверить значимость коэффициента b. Если Δb
b
, топе- рейти сразу к пункту 13. Если же b b
, то коэффициент b считается статистически незначимым, и уравнение прямой линии преобразуется к виду y k x
.
140 9. Вычислить значение постоянной k в уравнении y k x
:
1 2
1
(
)
( )
n
i
i
i
n
i
i
x y
k
x
(126)
10. Рассчитать стандартное отклонение средних значений
i
y
:
2 1
(
)
n
i
i
i
y
k x
y
S
f
,
(127) где f — число степеней свободы системы, которое в данном случае определяется как
1
f
n
.
(128)
11. Рассчитать стандартное отклонение константы k:
2 1
( )
y
k
n
i
i
S
S
x
(129)
12. Вычислить доверительные интервалы для константы k. Значения коэффициентов Стьюдента взять в табл. 46.
,
Δ
k
P f
k S t
(130)
13. Вычислить коэффициент достоверности аппроксимации
(
2
R
) — число, показывающее то, насколько исходная функциональная зависимость корректно аппроксимируется полученной прямой линией. Для прямой линии, характеризуемой уравнением
y a x b
,
2 2
1 2
1
(
)
1 1
1
n
i
i
i
n
i
i
a x
b y
R
y
n
(131) Для прямой линии, характеризуемой уравнением y k x
,
2 2
1 2
1
(
)
1
n
i
i
i
n
i
i
k x
y
R
y
(132)
Этот коэффициент может принимать значения
2 0
1
R
, причём значение
2 1
R
говорит о полном совпадении полученной прямой и исходной функции.
14. Записать конечный результат аппроксимации в виде
2
(
)
(
),
y
a
a x
b
b
R
или
2
(
Δ ) ,
y
k
k x R
. При этом записывать величины констант a и b или константы k с погрешностями нужно по правилам, изложенным выше.
15. Построить график, на который нанести экспериментальные точки, использовавшиеся для расчётов по МНК (не соединяя их между собой, и полученную прямую. Для расчётов по МНК можно использовать различные компьютерные программы, например Microsoft Excel. Порядок расчётов с использованием этой программы должен быть следующим
1. Внести в ячейки электронной таблицы Microsoft Excel значения абсцисс и ординат экспериментальных точек. Значения абсцисс поместить в столбец А, значения ординат — в столбец В листа. Значения должны быть введены в виде единого массива данных, без разрывов.
2. Далее для различных версий программы алгоритм действий различается. А. Для версии Microsoft Excel 2003 или более ранней. Вменю Сервис выбрать пункт Анализ данных. Если вменю Сервис не отображается такой пункт, то необходимо предварительно установить соответствующую надстройку. Для этого нужно вменю Сервис выбрать пункт Надстройки. В открывшемся окне в списке Доступные надстройки необходимо установить флажок около надстройки Пакет анализа и нажать на кнопку «ОК». После этого надстройка, содержащая пакет анализа, будет установлена и запущена, ив меню Сервис появится пункт Анализ данных. Б. Для версии Microsoft Excel 2007
2 0
1
R
, причём значение
2 1
R
говорит о полном совпадении полученной прямой и исходной функции.
14. Записать конечный результат аппроксимации в виде
2
(
)
(
),
y
a
a x
b
b
R
или
2
(
Δ ) ,
y
k
k x R
. При этом записывать величины констант a и b или константы k с погрешностями нужно по правилам, изложенным выше.
15. Построить график, на который нанести экспериментальные точки, использовавшиеся для расчётов по МНК (не соединяя их между собой, и полученную прямую. Для расчётов по МНК можно использовать различные компьютерные программы, например Microsoft Excel. Порядок расчётов с использованием этой программы должен быть следующим
1. Внести в ячейки электронной таблицы Microsoft Excel значения абсцисс и ординат экспериментальных точек. Значения абсцисс поместить в столбец А, значения ординат — в столбец В листа. Значения должны быть введены в виде единого массива данных, без разрывов.
2. Далее для различных версий программы алгоритм действий различается. А. Для версии Microsoft Excel 2003 или более ранней. Вменю Сервис выбрать пункт Анализ данных. Если вменю Сервис не отображается такой пункт, то необходимо предварительно установить соответствующую надстройку. Для этого нужно вменю Сервис выбрать пункт Надстройки. В открывшемся окне в списке Доступные надстройки необходимо установить флажок около надстройки Пакет анализа и нажать на кнопку «ОК». После этого надстройка, содержащая пакет анализа, будет установлена и запущена, ив меню Сервис появится пункт Анализ данных. Б. Для версии Microsoft Excel 2007
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13
или более поздней. Вменю Данные в закладке Анализ выбрать пункт Анализ данных. Если вменю Данные не отображается такой пункт, то необходимо предварительно установить соответствующую надстройку. Для этого нужно вменю Файл выбрать пункт Параметры. В левой части открывшегося окна выбрать пункт меню Надстройки, затем в правой нижней части окна в строке Управление выбрать пункт Надстройки Excel»
и нажать на кнопку Перейти. В открывшемся окне в списке Доступные надстройки необходимо установить флажок около надстройки Пакет анализа и нажать на кнопку «ОК». После этого надстройка, содержащая пакет анализа, будет установлена и запущена, ив меню Данные появится пункт Анализ данных.
3. В открывшемся окне в списке Инструменты анализа выбрать пункт Регрессия и нажать на кнопку «ОК».
4. В открывшемся окне необходимо ввести исходные данные. В графу Входной интервал Х заносится массив данных, содержащий абсциссы точек (столбец А, в графу Входной интервал Y» — массив данных, содержащий ординаты (столбец В. Для того чтобы ввести данные в графу, необходимо установить в эту графу курсор мыши, а затем выделить на листе нужный массив данных. Кроме того, нужно поставить флажок около пункта Уровень надёжно-
сти», ив графе справа поставить значение доверительной вероятности в процентах (по умолчанию там указано значение Р = 95 %). Если заведомо известно, что прямая линия описывается уравнением
y k x
, а не y a x b
, то нужно поставить флажок около пункта Константа — ноль. В списке Параметры вывода нужно выбрать пункт Новый рабочий лист. После этого нужно нажать на кнопку «ОК».
5. Программа автоматически создаст новый лист и вынесет на него результаты расчётов. Информация о коэффициенте а (или k) будет выведена в ряду 18 (рядом с подсказкой Переменная Х. Нужно получить значение а (или k) в ячейке В, а значение а (или
S
k
) — в ячейке С. Информация о коэффициенте b (если не был поставлен флажок около пункта Константа — ноль) будет выведена в ряду 17 (рядом с подсказкой пересечение. Значение b находится в ячейке В, S
b
— в ячейке С. Значение коэффициента
2
R
нужно получить в ячейке В, рядом с подсказкой квадрат.
6. Чтобы построить график, нужно вернуться на лист с исходными данными, выделить весь массив данных (как абсциссы, таки ординаты) и действовать далее. А Для версии Microsoft Excel 2003 или более ранней. Вменю Вставка выбрать пункт Диаграмма. В открывшемся окне слева в списке Тип выбрать пункт Точечная, затем справа в списке Вид выбрать самый верхний рисунок (маркеры значений без соединения их между собой линиями. Нажать кнопку Готово. Б. Для версии Microsoft Excel 2003 или более поздней. Вменю Вставка во вкладке Диаграммы выбрать пункт Точечная
ив открывшемся списке нажать на верхний левый рисунок (маркеры значений без соединения их между собой линиями.
7. Оформить график в соответствии с требованиями и правилами убрать легенду, серый фон и линии сетки, при необходимости изменить размеры графика, единичные отрезки и диапазоны значений по осям координат, добавить на оси обозначения откладываемых по ним величин и их размерность, при необходимости изменить форму и размер маркеров.
8. Наведя указатель мыши точно на одну из экспериментальных точек, открыть контекстное меню (нажав правую кнопку мыши. В появившемся меню выбрать пункт Добавить линию тренда». Если в контекстном меню такой пункт отсутствует, повторить указанное действие.
9. В появившемся окне выбрать пункт Линейная, нажать кнопку «ОК». Прямая линия будет добавлена на график автоматически. Иногда необходимо произвести дифференцирование функции, аналитический вид которой неизвестен. В этом случае приходится использовать методы численного дифференцирования. Они основаны на аппроксимации исследуемой функции некоторым полиномом и на последующем дифференцировании этого полинома. Значение производной функции в некоторой точке вычисляется исходя из значений нескольких точек функции, расположенных в окрестности этой точки. Если имеется некоторая точка x
i
, значение функции в которой равно y
i
, а также известны значения функции в соседних точках
(x
i+1
; y
i+1
), (x
i+2
; y
i+2
) и т. п, то значение производной функции в точке
x
i
вычисляется по формуле
3 2
1 1
2 3
1
(
9 45 45 9
)
,
60 (
)
i
i
i
i
i
i
i
i
i
y
y
y
y
y
y
y
x
x
(133) причём величина
1
i
i
x
x
(шаг, с которым вычислена функция) должна быть постоянной. Теоретическое задание
1. Имеется некоторая выборка. Обнаружить и исключить грубые промахи, если они есть, провести статистическую обработку результатов, определить среднее значение и доверительный интервал
7. Оформить график в соответствии с требованиями и правилами убрать легенду, серый фон и линии сетки, при необходимости изменить размеры графика, единичные отрезки и диапазоны значений по осям координат, добавить на оси обозначения откладываемых по ним величин и их размерность, при необходимости изменить форму и размер маркеров.
8. Наведя указатель мыши точно на одну из экспериментальных точек, открыть контекстное меню (нажав правую кнопку мыши. В появившемся меню выбрать пункт Добавить линию тренда». Если в контекстном меню такой пункт отсутствует, повторить указанное действие.
9. В появившемся окне выбрать пункт Линейная, нажать кнопку «ОК». Прямая линия будет добавлена на график автоматически. Иногда необходимо произвести дифференцирование функции, аналитический вид которой неизвестен. В этом случае приходится использовать методы численного дифференцирования. Они основаны на аппроксимации исследуемой функции некоторым полиномом и на последующем дифференцировании этого полинома. Значение производной функции в некоторой точке вычисляется исходя из значений нескольких точек функции, расположенных в окрестности этой точки. Если имеется некоторая точка x
i
, значение функции в которой равно y
i
, а также известны значения функции в соседних точках
(x
i+1
; y
i+1
), (x
i+2
; y
i+2
) и т. п, то значение производной функции в точке
x
i
вычисляется по формуле
3 2
1 1
2 3
1
(
9 45 45 9
)
,
60 (
)
i
i
i
i
i
i
i
i
i
y
y
y
y
y
y
y
x
x
(133) причём величина
1
i
i
x
x
(шаг, с которым вычислена функция) должна быть постоянной. Теоретическое задание
1. Имеется некоторая выборка. Обнаружить и исключить грубые промахи, если они есть, провести статистическую обработку результатов, определить среднее значение и доверительный интервал
Вариант Значения определяемой величины
1 0,50; 0,48; 0,50; 0,53; 0,55; 0,52; 0,49; 0,47; 0,50; 0,48; 0,51 2
25; 30; 27; 33; 29; 34; 31; 26; 28; 30; 32; 27; 29 3
2,33; 2,33; 2,32; 2,34; 2,35; 2,36; 2,33; 2,30; 2,31; 2,33 4
95,1; 94,7; 95,2; 95,1; 94,8; 95,0; 94,9; 95,4; 95,2; 95,0 5
1,1; 1,2; 1,1; 1,6; 1,7; 1,4; 1,8; 1,3; 1,5; 1,5; 1,6 6
2,0; 2,0; 2,1; 2,2; 1,8; 2,0; 2,4 7
0,007; 0,007; 0,008; 0,010; 0,011; 0,005; 0,008; 0,009; 0,006 8
83,16; 83,58; 83,74; 84,31; 82,95; 83,44; 83,63; 83,07; 83,38 9
1123; 1135; 1128; 1130; 1119; 1127; 1132; 1134; 1126; 1121 10 3; 5; 7; 2; 4; 5; 4; 3; 2; 6; 5; 3; 4; 3; 5 11 16,8; 16,6; 17,4; 16,8; 17,2; 16,9; 18,0; 17,3; 17,2; 16,9; 17,5; 17,1 12 565; 570; 571; 568; 565; 566; 569; 572; 574 13 43,10; 43,15; 43,10; 43,25; 43,15; 43,15; 43,20; 43,10; 43,15 14 8,6; 8,8; 8,4; 8,7; 8,2; 8,5; 8,6; 8,3; 8,8; 8,9; 9,1 15 12; 13; 12; 11; 12; 13; 12; 13; 12; 14; 11; 13; 13; 12 16 3,355; 3,427; 3,381; 3,399; 3,410; 3,358; 3,371; 3,392; 3,418 17 99,95; 99,89; 99,88; 99,96; 99,99; 99,93; 99,90; 100,00; 99,91 18 51; 68; 74; 43; 56; 61; 50; 48; 70; 59; 62; 41; 72; 56; 58 19 0,34; 0,35; 0,37; 0,35; 0,33; 0,34; 0,35; 0,37; 0,36 20 2,0; 1,9; 2,2; 2,5; 1,6; 1,4; 2,4; 2,0; 1,8; 2,3; 2,0; 1,9; 1,6; 2,4 2. Имеется две величины хи у, измеренные напрямую, и третья величина z, являющаяся функцией двух первых. Определить значение этой величины и её доверительный интервал Вариант Измеренные величины Функция z = f(x, y)
x
x
y
y
1 2,0 ± 0,1 8,0 ± 0,3 3
y
x
y
x
2 3,5 ± 0,6 19 ± 2 2 x y
x y e
3 0,05 ± 0,01 300 ± 30 5
2 2 3
ln log
x
y
y
x
4 8 ± 2 57 ± 2 lg (
) 3
x y
x y
5 1,5 ± 0,7 3,88 ± 0,09 3sin
x – 8cos y
6 3,52 ± 0,03 148 ± 1 3
4 17 8
2
x
x
y
7 0,4 ± 0,1 5 ± 2 tg (π )
arcctg (10 y)
x
8 3000 ± 100 2 ± 1 7
6 2
5 9
6 4
y
x
x
y
1 0,50; 0,48; 0,50; 0,53; 0,55; 0,52; 0,49; 0,47; 0,50; 0,48; 0,51 2
25; 30; 27; 33; 29; 34; 31; 26; 28; 30; 32; 27; 29 3
2,33; 2,33; 2,32; 2,34; 2,35; 2,36; 2,33; 2,30; 2,31; 2,33 4
95,1; 94,7; 95,2; 95,1; 94,8; 95,0; 94,9; 95,4; 95,2; 95,0 5
1,1; 1,2; 1,1; 1,6; 1,7; 1,4; 1,8; 1,3; 1,5; 1,5; 1,6 6
2,0; 2,0; 2,1; 2,2; 1,8; 2,0; 2,4 7
0,007; 0,007; 0,008; 0,010; 0,011; 0,005; 0,008; 0,009; 0,006 8
83,16; 83,58; 83,74; 84,31; 82,95; 83,44; 83,63; 83,07; 83,38 9
1123; 1135; 1128; 1130; 1119; 1127; 1132; 1134; 1126; 1121 10 3; 5; 7; 2; 4; 5; 4; 3; 2; 6; 5; 3; 4; 3; 5 11 16,8; 16,6; 17,4; 16,8; 17,2; 16,9; 18,0; 17,3; 17,2; 16,9; 17,5; 17,1 12 565; 570; 571; 568; 565; 566; 569; 572; 574 13 43,10; 43,15; 43,10; 43,25; 43,15; 43,15; 43,20; 43,10; 43,15 14 8,6; 8,8; 8,4; 8,7; 8,2; 8,5; 8,6; 8,3; 8,8; 8,9; 9,1 15 12; 13; 12; 11; 12; 13; 12; 13; 12; 14; 11; 13; 13; 12 16 3,355; 3,427; 3,381; 3,399; 3,410; 3,358; 3,371; 3,392; 3,418 17 99,95; 99,89; 99,88; 99,96; 99,99; 99,93; 99,90; 100,00; 99,91 18 51; 68; 74; 43; 56; 61; 50; 48; 70; 59; 62; 41; 72; 56; 58 19 0,34; 0,35; 0,37; 0,35; 0,33; 0,34; 0,35; 0,37; 0,36 20 2,0; 1,9; 2,2; 2,5; 1,6; 1,4; 2,4; 2,0; 1,8; 2,3; 2,0; 1,9; 1,6; 2,4 2. Имеется две величины хи у, измеренные напрямую, и третья величина z, являющаяся функцией двух первых. Определить значение этой величины и её доверительный интервал Вариант Измеренные величины Функция z = f(x, y)
x
x
y
y
1 2,0 ± 0,1 8,0 ± 0,3 3
y
x
y
x
2 3,5 ± 0,6 19 ± 2 2 x y
x y e
3 0,05 ± 0,01 300 ± 30 5
2 2 3
ln log
x
y
y
x
4 8 ± 2 57 ± 2 lg (
) 3
x y
x y
5 1,5 ± 0,7 3,88 ± 0,09 3sin
x – 8cos y
6 3,52 ± 0,03 148 ± 1 3
4 17 8
2
x
x
y
7 0,4 ± 0,1 5 ± 2 tg (π )
arcctg (10 y)
x
8 3000 ± 100 2 ± 1 7
6 2
5 9
6 4
y
x
x
y
Вариант Измеренные величины Функция z = f(x, y)
x
x
y
y
9 2,5 ± 0,3 956 ± 7 2sin
3cos
x
y
x
y
10 6,7 ± 0,2 2,13 ± 0,06 3
5 11
log log
3 5
x
y
y
x
11 13 ± 4 4,44 ± 0,01 3,4 2,5 4,1 1,72
x
y
x
y
12 0,97 ± 0,01 5565 ± 9 5
ln
6
x
y
e
13 25 ± 2 32,7 ± 0,2 2
3
sin cos (4 )
5
x
y
14 320,1 ± 0,9 2,8 ± 0,3 2
4
x
y
y
x
15 4,4 ± 0,8 9,6 ± 0,4 sin( ) lg ( )
y
x
x
y
16 43,56 ± 0,01 1000 ± 20 tg (ln lg )
x
y
17 782 ± 8 2463 ± 6 4arcctg(
)
5arctg(
)
x y
y x
18 0,65 ± 0,03 30 ± 5 2
0,4 6
8
x
y
x y
19 9,1 ± 0,4 0,82 ± 0,05 3
15 2
4log
6
y
y
x
x
20 3,00 ± 0,01 999 ± 2 2
x
y
y
3. Имеется функциональная зависимость у = f(x). Известны значения аргумента и соответствующие им значения функции. Провести аппроксимацию этой зависимости методом наименьших квадратов Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 Вариант 4 Вариант 5
x y x y x y x y x y
1 10 0
–9 1
1
–2 15 150 5196 2
14 3
–1 3
4
–1 14 155 5372 3
16 6
5 5
7 0
18 160 5564 4
20 9
10 7
9 1
24 165 5739 5
27 12 17 9
5 2
30 170 5902 6
32 15 25 11 8
3 33 175 6075 7
34 18 27 13 15 4
38 180 6256 8
36 21 34 15 17 5
38 185 6410 9
42 24 40 17 19 6
41 190 6613 10 45 27 47 19 16 7
45 195 6777
x
x
y
y
9 2,5 ± 0,3 956 ± 7 2sin
3cos
x
y
x
y
10 6,7 ± 0,2 2,13 ± 0,06 3
5 11
log log
3 5
x
y
y
x
11 13 ± 4 4,44 ± 0,01 3,4 2,5 4,1 1,72
x
y
x
y
12 0,97 ± 0,01 5565 ± 9 5
ln
6
x
y
e
13 25 ± 2 32,7 ± 0,2 2
3
sin cos (4 )
5
x
y
14 320,1 ± 0,9 2,8 ± 0,3 2
4
x
y
y
x
15 4,4 ± 0,8 9,6 ± 0,4 sin( ) lg ( )
y
x
x
y
16 43,56 ± 0,01 1000 ± 20 tg (ln lg )
x
y
17 782 ± 8 2463 ± 6 4arcctg(
)
5arctg(
)
x y
y x
18 0,65 ± 0,03 30 ± 5 2
0,4 6
8
x
y
x y
19 9,1 ± 0,4 0,82 ± 0,05 3
15 2
4log
6
y
y
x
x
20 3,00 ± 0,01 999 ± 2 2
x
y
y
3. Имеется функциональная зависимость у = f(x). Известны значения аргумента и соответствующие им значения функции. Провести аппроксимацию этой зависимости методом наименьших квадратов Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 Вариант 4 Вариант 5
x y x y x y x y x y
1 10 0
–9 1
1
–2 15 150 5196 2
14 3
–1 3
4
–1 14 155 5372 3
16 6
5 5
7 0
18 160 5564 4
20 9
10 7
9 1
24 165 5739 5
27 12 17 9
5 2
30 170 5902 6
32 15 25 11 8
3 33 175 6075 7
34 18 27 13 15 4
38 180 6256 8
36 21 34 15 17 5
38 185 6410 9
42 24 40 17 19 6
41 190 6613 10 45 27 47 19 16 7
45 195 6777
Вариант 6 Вариант 7 Вариант 8 Вариант 9 Вариант 10
x y x y x y x y x y
7 39 0
5 4
19
–11 23 3
1 14 92 2
25 7
51
–10 26 8
–12 21 146 4
45 10 75
–9 23 13
–22 28 185 6
64 13 102
–8 14 18
–33 35 237 8
86 16 128
–7 17 23
–40 42 289 10 105 19 159
–6 11 28
–50 49 329 12 124 22 182
–5 9
33
–61 56 378 14 146 25 209
–4 13 38
–73 63 436 16 166 28 236
–3 6
43
–83 70 483 18 184 31 265
–2 14 48
–89 Вариант 11 Вариант 12 Вариант 13 Вариант 14 Вариант 15
x y x y x y x y x y
1 0
100
–724 2
–5 3
14 0
5 2
–3 99
–706 4
38 2
2 1
8 3
–2 98
–680 6
88 1
11 2
7 4
–4 97
–709 8
116 0
–1 3
12 5
–5 96
–703 10 164
–1
–1 4
14 6
–5 95
–675 12 196
–2 3
5 18 7
–7 94
–679 14 247
–3
–5 6
21 8
–9 93
–666 16 278
–4
–8 7
21 9
–9 92
–633 18 329
–5 1
8 26 10
–11 91
–628 20 360
–6 0
9 31 Вариант 16 Вариант 17 Вариант 18 Вариант 19 Вариант 20
x y x y x y x y x y
30
–1665 3
78
–100
–1026
–56 –1290 2
7 40
–2132 15 377
–90
–911 67 1600 3
11 50
–2588 27 654
–80
–847 190 4440 4
16 60
–2960 39 952
–70
–684 313 7195 5
19 70
–3410 51 1233
–60
–554 436 10099 6
23 80
–3731 63 1530
–50
–487 559 12853 7
29 90
–4221 75 1811
–40
–417 682 15749 8
32 100 –4633 87 2105
–30
–282 805 18578 9
37 110 –5000 99 2391
–20
–177 928 21380 10 41 120 –5265 111 2673
–10
–141 1051 24184 11 43 4. Имеется функция у = f(x), определённая на отрезке [x
1
; x
2
] с шагом х. Произвести её аналитическое и численное дифференцирование. Сравнить между собой полученные результаты, изобразив на одном координатном пространстве графики производной у, вычисленной аналитическими численным путём:
x y x y x y x y x y
7 39 0
5 4
19
–11 23 3
1 14 92 2
25 7
51
–10 26 8
–12 21 146 4
45 10 75
–9 23 13
–22 28 185 6
64 13 102
–8 14 18
–33 35 237 8
86 16 128
–7 17 23
–40 42 289 10 105 19 159
–6 11 28
–50 49 329 12 124 22 182
–5 9
33
–61 56 378 14 146 25 209
–4 13 38
–73 63 436 16 166 28 236
–3 6
43
–83 70 483 18 184 31 265
–2 14 48
–89 Вариант 11 Вариант 12 Вариант 13 Вариант 14 Вариант 15
x y x y x y x y x y
1 0
100
–724 2
–5 3
14 0
5 2
–3 99
–706 4
38 2
2 1
8 3
–2 98
–680 6
88 1
11 2
7 4
–4 97
–709 8
116 0
–1 3
12 5
–5 96
–703 10 164
–1
–1 4
14 6
–5 95
–675 12 196
–2 3
5 18 7
–7 94
–679 14 247
–3
–5 6
21 8
–9 93
–666 16 278
–4
–8 7
21 9
–9 92
–633 18 329
–5 1
8 26 10
–11 91
–628 20 360
–6 0
9 31 Вариант 16 Вариант 17 Вариант 18 Вариант 19 Вариант 20
x y x y x y x y x y
30
–1665 3
78
–100
–1026
–56 –1290 2
7 40
–2132 15 377
–90
–911 67 1600 3
11 50
–2588 27 654
–80
–847 190 4440 4
16 60
–2960 39 952
–70
–684 313 7195 5
19 70
–3410 51 1233
–60
–554 436 10099 6
23 80
–3731 63 1530
–50
–487 559 12853 7
29 90
–4221 75 1811
–40
–417 682 15749 8
32 100 –4633 87 2105
–30
–282 805 18578 9
37 110 –5000 99 2391
–20
–177 928 21380 10 41 120 –5265 111 2673
–10
–141 1051 24184 11 43 4. Имеется функция у = f(x), определённая на отрезке [x
1
; x
2
] с шагом х. Произвести её аналитическое и численное дифференцирование. Сравнить между собой полученные результаты, изобразив на одном координатном пространстве графики производной у, вычисленной аналитическими численным путём:
Вариант Функция у = f(x)
х
1
х
2
Δ
х
1 4
2 3
5
(
8 6) / (
3)
x
x
x
10 40 1
2 9
2 14 3
12
x
x
4 7
0,1 3
1
log (18
)
x
x
1,5 3
0,05 4
2 3
2 3
19 64 5
28 148
sin cos
7 36
x
x
x
x
x
x
0 2π
π
20 5
3 4
lg( 4 3
2
)
x
x
x x
10 28 0,75 6
2 2
2 2
x
x
x
x
1,4 5
0,15 7
2 2
4
log (arctg arcctg (
))
x
x
7 175 7
8 4
3
sin cos (2 )
3
x
x
x
x
π
2 3π
2
π
50 9
4 3
2 5
x
x
x
x
1 1,35 0,01 10 3
8
ln (
1)
x
x
x
x
2 11 0,3 11 2
sin ln
x
x
0,12 0,19 0,002 12 3,4 2,8 2,2 5
2 3
4
log (
4)
x
x
x
x
2 5
0,1 13 2
3 3
cos 3 4
sin
6
x
x
x
x
π
3 π
π
20 14 12 9
8
log (5 6
)
x
x
1 1,1 0,001 15 3
2 4
6 4
1
x
x
x
32 39 0,25 16 2
3 2
(2 3
11) / (4 18 7 )
x
x
x
x
x
4 31 0,45 17 2
arctg (
)
x
x
x
2 31 1
18 2
π
20
sin
1000
x
x
0 50 2
19 0,78 2
(log
2)
x x
26,4 167 3,8 20 1,5 7
4 2
lg tg
x
x
x
x
0 Рекомендуемая литература [15], c. 11–33; [16], c. 441–448, 451–
460.
х
1
х
2
Δ
х
1 4
2 3
5
(
8 6) / (
3)
x
x
x
10 40 1
2 9
2 14 3
12
x
x
4 7
0,1 3
1
log (18
)
x
x
1,5 3
0,05 4
2 3
2 3
19 64 5
28 148
sin cos
7 36
x
x
x
x
x
x
0 2π
π
20 5
3 4
lg( 4 3
2
)
x
x
x x
10 28 0,75 6
2 2
2 2
x
x
x
x
1,4 5
0,15 7
2 2
4
log (arctg arcctg (
))
x
x
7 175 7
8 4
3
sin cos (2 )
3
x
x
x
x
π
2 3π
2
π
50 9
4 3
2 5
x
x
x
x
1 1,35 0,01 10 3
8
ln (
1)
x
x
x
x
2 11 0,3 11 2
sin ln
x
x
0,12 0,19 0,002 12 3,4 2,8 2,2 5
2 3
4
log (
4)
x
x
x
x
2 5
0,1 13 2
3 3
cos 3 4
sin
6
x
x
x
x
π
3 π
π
20 14 12 9
8
log (5 6
)
x
x
1 1,1 0,001 15 3
2 4
6 4
1
x
x
x
32 39 0,25 16 2
3 2
(2 3
11) / (4 18 7 )
x
x
x
x
x
4 31 0,45 17 2
arctg (
)
x
x
x
2 31 1
18 2
π
20
sin
1000
x
x
0 50 2
19 0,78 2
(log
2)
x x
26,4 167 3,8 20 1,5 7
4 2
lg tg
x
x
x
x
0 Рекомендуемая литература [15], c. 11–33; [16], c. 441–448, 451–
460.
148
2. Схема проведения калориметрического опыта, порядок работы с калориметром и обработки результатов эксперимента Экспериментальное определение тепловых эффектов проводят в специальных приборах — калориметрах. Различают два основных типа калориметров изотермические и адиабатические. В калориметрах первого типа вся выделяющаяся теплота расходуется на изменение агрегатного состояния вещества, содержащегося в нём плавление твёрдого вещества или испарение жидкости, при этом температура в калориметре сохраняется постоянной, поскольку фазовый переход первого рода в однокомпонентной системе при постоянном давлении протекает изотермически. Калориметры второго типа характеризуются изменением температуры вовремя опыта, прич м часть тепла, подлежащего измерению, может расходоваться на теплообмен с окружающей средой, что необходимо учитывать. Конструкции калориметров разнообразны и зависят от особенностей изучаемого процесса. В настоящем практикуме используется простейший адиабатический калориметр открытого типа, принципиальная схема которого приведена на рис. 52. Рис. 52. Схема простейшего адиабатического калориметра Калориметр состоит из калориметрического сосуда 1 и изолирующей системы. В качестве калориметрического сосуда используется стеклянный или пластиковый стакан. Изолирующей системой служит воздушная оболочка, которая образуется другим сосудом 2 и пластмассовой крышкой 3. Калориметрический сосуд 1 устанавливается на подставку 4. В крышке 3 имеются отверстия для термометра, мешалки 6 и воронки 7 для введения исследуемого вещества. В калориметре, входящем в модуль Термостат + Электрохимия учебно-лабораторного комплекса Химия, имеются следующие конструкционные особенности для обеспечения перемешивания вместо механической мешалки 6 используется магнитная мешалка, встроенная в корпус 2; для измерения изменений температуры входе опыта вместо термометра 5 используется термодатчик, соединённый с центральным контроллером комплекса. При работе калориметра на изменение температуры калориметрической системы кроме непосредственно проводимого в нём процесса также влияет множество побочных факторов, в частности теплообмен с окружающей средой. В результате этого разность температур калориметрической системы вначале и конце процесса не является истинной. Для того чтобы входе калориметрического опыта измерить значение изменения температуры, не искажённое теплообменом, весь опыт делят натри периода. Первый период — предварительный. Во внутренний стакан калориметра наливают калориметрическую жидкость, температура которой близка к температуре окружающей среды, устанавливают термометр, запускают мешалку и начинают проводить измерения температуры через определённые равные промежутки времени. Длительность предварительного периода составляет приблизительно 5–10 мин. В это время температура калориметрической жидкости будет непрерывно изменяться либо незначительно повышаться за счёт разогрева жидкости вследствие трения о мешалку и стенки стакана, либо понижаться за счёт потери теплоты в окружающую среду. В случае если наблюдаются резкие скачки температуры, длительность предварительного периода должна быть увеличена. Предварительный период заканчивается, когда будет достигнуто равномерное изменение температуры. Затем начинается главный период калориметрического опыта. В калориметр вводят исследуемое вещество, не прекращая измерения температуры. В результате протекания физико-химического процесса происходит резкое изменение температуры. Длительность главного периода зависит от характера опыта. Главный период заканчивается, когда температура перестанет существенно изменяться. После этого начинается третий — заключительный период калориметрического опыта. Температуру продолжают измерять в течение
150
ещё 5–10 мин. Температура жидкости входе этого периода вновь будет незначительно изменяться. На основании экспериментальных данных количественно строят график зависимости температуры калориметрической жидкости от времени входе опыта. Примерный вид этой зависимости изобра- жён на рис. 53. Рис. 53. Обработка результатов калориметрического опыта Для того чтобы по графику найти неискажённое теплообменом изменение температуры входе калориметрического опыта, необходимо. Спроецировать на ось ординат (ось температур) точки, отвечающие началу и окончанию главного периода опыта. На рисунке проекцией точки В на оси ординат является точка M, а проекцией точки Сточка. Найти середину отрезка MN — точку K.
3. Через точку К провести прямую, параллельную оси абсцисс до пересечения с кривой в точке L.
4. Спроецировать точку L на ось абсцисс (ось времени. Проекцией точки L на оси абсцисс является точка Р.
5. Экстраполировать участки кривой, соответствующие предварительному (участок АВ) и заключительному (участок CD) периодам, до пересечения с прямой Р. Пересечением прямых АВ и Р является точка Е, прямых CD и Р — точка F.
6. Спроецировать отрезок EF на ось ординат. Проекцией является отрезок ST.
151 7. Длина отрезка ST на оси температур будет соответствовать истинному (неискажённому теплообменом) изменению температуры Т при протекании исследуемого процесса. Кроме того, поправку на теплообмен входе главного периода калориметрического опыта можно вычислить с использованием формулы Реньо — Пфаундлера
. Для этого нужно сделать следующее. Выписать значение следующих переменных
*
0
T
— температура системы в момент начала измерений (первое значение температуры в предварительном периоде Т — последнее значение температуры в предварительном периоде Т — первое значение температуры в заключительном периоде
*
n
T
— температура системы в момент окончания измерений (последнее значение температуры в заключительном периоде
i
i
T
— сумма показаний термометра для всех измерений главного периода n
0
— число измерений в предварительном периоде n — число измерений в главном периоде число измерений в заключительном периоде.
2. Вычислить среднее изменение температуры заодно измерение в предварительном периоде
*
0 0
0 0
T
T
V
n
(134)
3. Вычислить среднее изменение температуры заодно измерение в заключительном периоде
*
n
n
n
n
T
T
V
n
(135)
4. Вычислить среднюю температуру системы в предварительном периоде
*
0 0
0 2
T
T
(136)
5. Вычислить среднюю температуру системы в заключительном периоде
*
2
n
n
n
T
T
(137)
6. Вычислить поправку на теплообмен в главном периоде по формуле Реньо — Пфаундлера
152 0
0 0
0 0
δ
2
n
n
i
i
n
V
V
T
T
n V
T
n
(138)
7. Вычислить истинное изменение температуры входе главного периода (не искажённое теплообменом)
0
δ
n
T T
T
.
(139) Связь теплового эффекта физико-химического процесса ΔH с изменением температуры системы входе протекания данного процесса Т устанавливается уравнением теплового баланса
(
)
i
i
i
H
m c
T
,
(140) где m
i
и c
i
— массы и средние удельные теплоёмкости всех частей системы. Массы и теплоёмкости составных частей калориметра постоянны, поэтому это уравнение преобразуется к виду
Δ
(
) Δ
s
s
H
m c
K
T
(141) Здесь m
s
и c
s
— масса и удельная теплоёмкость раствора в калориметре К — сумма произведений масс составных частей калориметра на их удельные теплоёмкости (константа калориметра. Масса раствора равна сумме масс растворителя и растворённого вещества. Удельные теплоёмкости разбавленных растворов неорганических солей вводе практически одинаковы и мало отличаются от теплоёмкости воды. Поэтому теплоёмкость раствора принимается равной теплоёмкости воды. Для определения константы калориметра необходимо измерить изменение температуры входе протекания процесса с заранее известным тепловым эффектом. В качестве такого процесса используется процесс растворения некоторой соли, например KCl вводе. Константа калориметра вычисляется по формуле
s
s
H
K
m c
T
(142) Следует помнить, что при расчётах по формулам (140)–(142) используется величина теплового эффекта ΔH, выраженная в джоулях. Если справочные значения имеют другую размерность (
Дж
/
кг
,
Дж
/
моль
), то перед вычислениями необходимо сначала пересчитать тепловой эффект в расчёте на джоули. Порядок работы с калориметром
1. В калориметрический сосуд налить калориметрическую жидкость, опустить сосуд в калориметр.
153 2. В отверстия в крышке сосуда аккуратно вставить ртутный термометр и механическую мешалку, так, чтобы при вращении мешалки она не ударялась о термометр. Закрыть сосуд крышкой и подсоединить мешалку к электроприводу. Установить скорость вращения мешалки, необходимую для равномерного перемешивания жидкости.
3. Включить секундомер и снимать показания термометра через равные промежутки времени. По окончании предварительного периода исследуемое вещество внести в калориметр через сухую воронку. Провести главный, а затем и заключительный периоды калориметрического опыта.
4. По окончании работы отключить электропривод мешалки, аккуратно снять крышку сосуда и извлечь ртутный термометр.
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Учебно-лабораторный комплекс Химия Модуль Термостат + Электрохимия представляет собой корпус прямоугольно-цилиндрической формы с одним глухим цилиндрическим гнездом для химических стаканов (колбой термостата, закрывающимся крышкой. Разъёмы № 1 и 2, предназначенные для подключения термодатчиков, расположены на верхней панели. Привод электромагнитной мешалки расположен под колбой термостата. Порядок работы
1. Провести подготовку модуля Термостат + Электрохимия к работе. Для этого подсоединить модуль к центральному контроллеру, затем включить в электрическую сеть модуль и центральный контроллер. При этом на корпусе модуля должна засветиться лам- почка-индикатор «Вкл», а на дисплее центрального контроллера должно появиться основное меню.
2. Переход между пунктами различных меню центрального контроллера осуществляется клавишами «↑» и «↓», изменение позиции курсора — клавишами «→» и «←», редактирование значения числового параметра или символьного переключателя, на который установлен курсор клавишами «↑» и «↓», подтверждение выбора пункта меню или подтверждение указанного действия — клавишей Ввод, возврат в главное меню — клавишей М.
3. Если преподавателем не указано иначе, провести настройку параметров установки, выполняя указания пунктов 4–7.
4. Произвести сброс предыдущих настроек контроллера. Для этого выбрать пункт главного меню «1. Выбор установки, затем
в открывшемся подменю — пункт «6. Сброс настроек, каналов и памяти.
5. Произвести выбор установки. Для этого выбрать пункт главного меню «1. Выбор установки, затем в открывшемся подменю — пункт «2. Термостат + Электрохимия.
6. Установить настройки измерительных каналов. Для этого перейти в пункт главного меню «2. Каналы измерения, в верхней строке открывшегося подменю выбрать пункт й канал, затем во второй строке — пункт «1. Термодатчик».
7. В химический стакан налить калориметрическую жидкость, опустить стакан в калориметр и поместить в него якорь магнитной мешалки. Калориметр закрыть крышкой, в которой закреплён тер- модатчик, и заткнуть свободные отверстия в крышке пробками. Тер- модатчик подключить к соответствующему разъёму № 1 на корпусе центрального контроллера.
8. Перейти в пункт главного меню «4. Мониторинг текущей работы. При этом показания термодатчика будут отображаться в левой верхней части дисплея. Нажатием кнопки Ввод перейти к панели управления режимами измерения и записи результатов. Установить автоматический режим записи результатов (Авто, установить номер банка равным 0, установить интервал измерений по указанию преподавателя. Номер ячейки устанавливать ненужно, он обнуляется автоматически при запуске цикла измерений. Параметр Усреднение выставить в положение «Выкл».
9. Нажатием кнопки Ввод перейти к панели управления исполнительными устройствами. Выбрать пункт меню «1. Магнитная мешалка и установить такую скорость вращения мешалки, которая обеспечивает равномерное перемешивание раствора.
10. Ещё раз, нажав кнопку Ввод, перейти обратно к панели контроля текущего состояния результатов измерения. Произвести запуск измерений, нажимая кнопку Пуск. При этом в правой нижней части дисплея появится информация о номере ячейки, в которую будет произведена очередная запись, и о времени, оставшемся до очередного измерения.
11. После окончания предварительного периода калориметрического опыта с помощью воронки ввести в калориметр исследуемое вещество. Провести главный, а потом заключительный периоды калориметрического опыта.
5. Произвести выбор установки. Для этого выбрать пункт главного меню «1. Выбор установки, затем в открывшемся подменю — пункт «2. Термостат + Электрохимия.
6. Установить настройки измерительных каналов. Для этого перейти в пункт главного меню «2. Каналы измерения, в верхней строке открывшегося подменю выбрать пункт й канал, затем во второй строке — пункт «1. Термодатчик».
7. В химический стакан налить калориметрическую жидкость, опустить стакан в калориметр и поместить в него якорь магнитной мешалки. Калориметр закрыть крышкой, в которой закреплён тер- модатчик, и заткнуть свободные отверстия в крышке пробками. Тер- модатчик подключить к соответствующему разъёму № 1 на корпусе центрального контроллера.
8. Перейти в пункт главного меню «4. Мониторинг текущей работы. При этом показания термодатчика будут отображаться в левой верхней части дисплея. Нажатием кнопки Ввод перейти к панели управления режимами измерения и записи результатов. Установить автоматический режим записи результатов (Авто, установить номер банка равным 0, установить интервал измерений по указанию преподавателя. Номер ячейки устанавливать ненужно, он обнуляется автоматически при запуске цикла измерений. Параметр Усреднение выставить в положение «Выкл».
9. Нажатием кнопки Ввод перейти к панели управления исполнительными устройствами. Выбрать пункт меню «1. Магнитная мешалка и установить такую скорость вращения мешалки, которая обеспечивает равномерное перемешивание раствора.
10. Ещё раз, нажав кнопку Ввод, перейти обратно к панели контроля текущего состояния результатов измерения. Произвести запуск измерений, нажимая кнопку Пуск. При этом в правой нижней части дисплея появится информация о номере ячейки, в которую будет произведена очередная запись, и о времени, оставшемся до очередного измерения.
11. После окончания предварительного периода калориметрического опыта с помощью воронки ввести в калориметр исследуемое вещество. Провести главный, а потом заключительный периоды калориметрического опыта.
155 12. Остановку измерений произвести, нажав кнопку Стоп. После окончания измерений номер банка будет автоматически увеличен на единицу.
13. Ополоснуть внутренний стакан калориметра дистиллированной водой.
14. После окончания эксперимента перейти в пункт главного меню. Исполнительные устройства и выключить магнитную мешалку (для этого нужно установить её скорость равной нулю.
15. Результаты измерений хранятся в энергонезависимой памяти центрального контроллера и доступны в любое время вплоть до сброса памяти контроллера или перезаписи банка данных входе нового эксперимента. Для просмотра экспериментальных данных следует перейти в пункт главного меню «5. Просмотр данных. Редактируя номер банка и номера ячейки с помощью клавиш «↑», «↓»,
«→», «←», можно просмотреть значения температуры, записанные в любом банке данных в любой ячейке, то есть температуры в калориметрической системе от начального момента времени до конечного для каждого калориметрического опыта.
16. По окончании работы отключить от электросети центральный контроллер и модуль Термостат + Электрохимия.
156
3. Тепловые эффекты процессов растворения Калориметрические измерения составляют экспериментальную основу термохимии — раздела физической химии, посвящённого изучению тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов. В основе термохимии лежит открытый и экспериментально подтверждённый Г. Г. Гессом закон. Согласно ему, тепловой эффект реакции или процесса не зависит от промежуточных стадий и определяется лишь начальными конечным состояниями системы температура системы в этих состояниях одинакова) при условии, что реакция (процесс) протекает при постоянном объёме или постоянном давлении. Изменение энтальпии при переходе твёрдого, жидкого или газообразного вещества в раствор называется теплотой или энтальпией растворения. Различают интегральные, промежуточные и дифференциальные теплоты растворения. Интегральной теплотой (энтальпией) растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Теплота растворения зависит от концентрации и температуры, поэтому указание этих характеристик процесса является обязательным. Концентрацию раствора в термохимии обычно выражают величиной разбавления, то есть количеством вещества растворителя, приходящимся на 1 моль растворён- ного вещества, а количественные соотношения компонентов при растворении представляют термохимическим уравнением. Так, например, растворение а моль Mg(NO
3
)
2
в b моль H
2
O можно представить следующим термохимическим уравнением
3 2 2
3 2 2
Mg(NO ) (к ж ) (p-p; H O); Δ
b
b
m
a
a
H
. (143) Поскольку для каких-либо растворителя и растворённого вещества можно приготовить сколько угодно различных растворов, то и число интегральных теплот растворения в данной системе также бесконечно велико. Более строго следует говорить о функции зависимости теплоты растворения от состава раствора. Среди всех возможных интегральных теплот растворения особый интерес представляют две — первая и полная интегральные теплоты растворения. Первой интегральной теплотой (энтальпией) растворения
,0
Δ
m
H
называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве чистого растворителя. В результате образуется бесконечно разбавленный раствор. Например, для растворения CdSO
4
этот процесс выражается схемой
4 2
4 2
,0
CdSO (к+ H ж (p-p;
H O); Δ
m
H
(144) Полной интегральной теплотой (энтальпией) растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в таком количестве чистого растворителя, которое необходимо для образования насыщенного раствора. Первая и полная интегральные теплоты растворения различаются по величине (а нередко и по знаку. Чем выше растворимость исследуемого вещества, тем больше разница между этими двумя величинами. Промежуточной теплотой (энтальпией) растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в растворе, уже содержащем некоторое количество этого вещества. Дифференциальной теплотой (энтальпией) растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве некоторого раствора, уже содержащего данное вещество. Для конкретной системы также следует говорить о функциях зависимости промежуточных и дифференциальных теплот растворения от состава раствора. Очевидно, что дифференциальная теплота растворения в чистом растворителе, по сути, является первой интегральной теплотой растворения. Дифференциальная теплота растворения в насыщенном растворе называется последней интегральной теплотой растворения. Как следует из приведённых выше определений, прямому экспериментальному измерению калориметрическим методом поддаются лишь интегральные (за исключением первой и последней) и промежуточные теплоты растворения. Первую и последнюю интегральные и все дифференциальные теплоты растворения находят при соответствующей обработке экспериментальных данных.
158
4. Равновесие «твёрдое вещество — насыщенный раствор Если в двойную систему растворитель — растворённое вещество при постоянной температуре и постоянном давлении добавить растворённого вещества больше, чем позволяет его предельная растворимость при этой температуре, тов системе установится равновесие «твёрдое вещество — насыщенный раствор. Это равновесие при температуре Т и концентрации насыщенного раствора x (выраженной в виде мольной доли растворённого вещества) описывается условием равенства химических потенциалов (μ) растворённого вещества в твёрдой фазе и растворе
μ
μ
l
s
.
(145) Верхние индексы обозначают фазу s — твёрдую, l — жидкую. Если растворитель и растворённое вещество в твёрдой фазе взаимно нерастворимы, то химический потенциал растворённого вещества в твёрдой фазе равен мольной энергии Гиббса чистого твёрдого вещества и при фиксированном давлении зависит только от температуры) Химический потенциал растворённого вещества в жидкой фазе при фиксированном давлении зависит от температуры и состава раствора и определяется уравнением
0,
μ
ln
( , )
l
l
l
G
RT
a
f T x
,
(147) где a
l
— термодинамическая активность растворённого вещества в растворе (стандартное состояние — чистый жидкий компонент, также зависящая от температуры и состава раствора. В соответствии с правилом фаз Гиббса, система в состоянии равновесия насыщенного раствора с чистым твёрдым растворённым веществом при постоянном давлении имеет только одну термодинамическую степень свободы. Это значит, что только одна из двух переменных T или x является независимой. Обычно независимой переменной выбирается температура. Если изменить температуру на бесконечно малое значение dT, то концентрация насыщенного раствора изменится на бесконечно малую величину, а химические потенциалы растворённого вещества в твёрдой фазе ив растворе изменятся, соответственно, на μ
s
d
и μ
l
d . В системе вновь установится равновесие, характеризуемое равенством химических потенциалов растворённого вещества
μ
μ
μ
μ
l
l
s
s
d
d
(148) С учётом равенства (145) уравнение (148) преобразуется к виду
μ
μ
l
s
d
d
(149) Активность растворённого вещества является функцией температуры и мольной доли растворённого вещества (которая, в свою очередь, тоже зависит от температуры
( , ( ))
l
a
f T x T
. Поэтому производная логарифма активности по температуре при постоянном давлении может быть найдена по правилу дифференцирования сложной функции
,
,
ln ln ln
l
l
l
p
p
p T
p x
a
a
x
a
T
x
T
T
(150) Частную производную от логарифма активности по температуре можно найти из выражения для химического потенциала компонента раствора. В соответствии с уравнением (147), логарифм активности равен
0,
μ
ln
l
l
l
G
a
RT
(151) Частная производная от логарифма активности по температуре выражается в виде
0,
ln
1
μ
l
l
l
x
x
a
G
T
R
T
T
(152) В общем случае, согласно следствию из уравнения Гиббса —
Гельмгольца,
2
p
G
H
T T
T
,
(153) поэтому при постоянном давлении
2
,
(
)
μ
l
l
x
p x
H
T T
T
(154) Поскольку G
0, l
не зависит от х, то
0,
0,
2
l
l
p
G
H
T
T
T
(155) Теперь уравнение (152) можно преобразовать с учётом выражений) и (155):
l
d . В системе вновь установится равновесие, характеризуемое равенством химических потенциалов растворённого вещества
μ
μ
μ
μ
l
l
s
s
d
d
(148) С учётом равенства (145) уравнение (148) преобразуется к виду
μ
μ
l
s
d
d
(149) Активность растворённого вещества является функцией температуры и мольной доли растворённого вещества (которая, в свою очередь, тоже зависит от температуры
( , ( ))
l
a
f T x T
. Поэтому производная логарифма активности по температуре при постоянном давлении может быть найдена по правилу дифференцирования сложной функции
,
,
ln ln ln
l
l
l
p
p
p T
p x
a
a
x
a
T
x
T
T
(150) Частную производную от логарифма активности по температуре можно найти из выражения для химического потенциала компонента раствора. В соответствии с уравнением (147), логарифм активности равен
0,
μ
ln
l
l
l
G
a
RT
(151) Частная производная от логарифма активности по температуре выражается в виде
0,
ln
1
μ
l
l
l
x
x
a
G
T
R
T
T
(152) В общем случае, согласно следствию из уравнения Гиббса —
Гельмгольца,
2
p
G
H
T T
T
,
(153) поэтому при постоянном давлении
2
,
(
)
μ
l
l
x
p x
H
T T
T
(154) Поскольку G
0, l
не зависит от х, то
0,
0,
2
l
l
p
G
H
T
T
T
(155) Теперь уравнение (152) можно преобразовать с учётом выражений) и (155):
160 0,
2
,
(
)
ln
1
l
l
l
x
p x
H
H
a
T
R
T
(156) Частную производную от логарифма активности помольной доле растворённого вещества можно найти из условий равновесия
(145) и (149). В соответствии с определением (146), химический потенциал растворённого вещества в твёрдой фазе зависит только от температуры, поэтому соответствующая производная не зависит от состава
0,
μ
s
s
p
p
G
T
T
(157) В соответствии с определением (147), химический потенциал растворённого вещества в растворе зависит от температуры и мольной доли растворённого вещества, поэтому его производная по температуре при постоянном давлении находится по правилу дифференцирования сложной функции
,
,
μ
μ
μ
l
l
l
p
p
p T
p x
x
T
x
T
T
(158) В соответствии с уравнением (149), левые части уравнений (157) и (158) равны между собой. Это позволяет приравнять друг к другу и правые части этих уравнений
0,
,
,
μ
μ
s
l
l
p
p
p T
p x
G
x
T
x
T
T
,
(159) откуда следует, что
0,
0,
,
,
,
μ
μ
μ
s
l
l
s
l
p
p x
p
p T
p
p x
p
G
T
T
T
G
x
x
x
T
T
T
.(160) В общем случае, согласно одному из фундаментальных уравнений Гиббса, dG = Vdp – SdT. При постоянном давлении dp = 0 и (dG)
p
= –SdT, откуда следует, что
=
p
G
S
T
. Если выразить энтропию из соотношения G = H – TS, то можно получить следующее выражение
161
=
p
G
G
H
S
T
T
T
(161) Теперь производные в правой части уравнения (160) можно преобразовать с учётом выражения (161)
0,
0,
,
,
μ
μ
l
s
s
l
l
p
p T
p
p x
T
G
H
H
x
x
T
T
T
T
,
(162)
0,
0,
,
,
μ
μ
l
s
s
l
l
p
p T
p x
T
G
H
H
x
x
T
T
T
T
(163) В соответствии с условием (145),
0,
μ
l
s
G
, откуда следует, что
0,
μ
l
s
G
T
T
. Поэтому соответствующие члены в уравнении (163) взаимно исключают друг друга
0,
,
,
μ
l
l
s
p
p T
p x
T
H
H
x
x
T
T
(164) Уравнение связи между
,
μ
l
p T
x
и
,
ln
l
p T
a
x
можно получить, продифференцировав левую и правую части выражения (147) помольной доле растворённого компонента при условии постоянства температуры
0,
,
,
,
μ
ln
l
l
l
p T
p T
p T
G
a
RT
x
x
x
(165) Но поскольку мольная энергия Гиббса чистого жидкого компонента не зависит от состава раствора,
0,
,
0
l
p и
,
,
ln
1
μ
l
l
p T
p T
a
x
RT
x
(166) Подставляя уравнение (164) в выражение (166), можно окончательно получить
0,
0,
2
,
(
)
ln
1
l
s
l
l
s
x
p
p
p T
x
H
H
a
T
H
H
T
x
RT
x
T
T
x
RT
. (167)
Теперь можно подставить найденные частные производные из уравнений (156) ив уравнение (150):
0,
0,
2 2
(
)
(
)
ln
l
s
l
l
l
x
x
p
p
p
H
H
H
H
a
T
x
T
x
T
RT
RT
. (168) Поскольку
1
p
p
T
x
x
T
, в выражении (168) можно привести подобные члены
0,
0,
2
(
)
(
)
ln
l
s
l
l
l
x
x
p
H
H
H
H
a
T
RT
,
(169)
0,
0,
2
ln
l
l
s
p
a
H
H
T
RT
(170) Выражение (170) описывает влияние температуры на активность растворённого компонента в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с чистым твёрдым компонентом. Величина в правой части уравнения представляет собой разность мольных энтальпий чистого растворённого компонента в жидком и твёрдом состоянии при температуре Т. В общем случае эта разность отличается от значения энтальпии плавления растворённого компонента, поскольку энтальпия плавления есть разность между H
0,l
и при температуре плавления. Однако часто принимается допущение о том, что рассматриваемая разность энтальпий очень слабо зависит от температуры, и её можно считать постоянной. В этом случае уравнение (170) записывается в виде пл) Уравнение (171) называется уравнением Шредера. Оно характеризует равновесие насыщенный раствор — твёрдая фаза и используется для определения теплот плавления и растворения твёр- дых вещества также для расчёта фазовых диаграмм. Кривая, являющаяся решением уравнения Шредера, представляет собой линию ликвидуса на фазовой диаграмме. Для малорастворимых веществ уравнение Шредера позволяет приближённо оценивать теплоты растворения. Предположим, что чистый малорастворимый компонент А находится в равновесии со своим насыщенным водным раствором ив растворе вещества Ане подвергается диссоциации, гидратации или полимеризации
0,
0,
2 2
(
)
(
)
ln
l
s
l
l
l
x
x
p
p
p
H
H
H
H
a
T
x
T
x
T
RT
RT
. (168) Поскольку
1
p
p
T
x
x
T
, в выражении (168) можно привести подобные члены
0,
0,
2
(
)
(
)
ln
l
s
l
l
l
x
x
p
H
H
H
H
a
T
RT
,
(169)
0,
0,
2
ln
l
l
s
p
a
H
H
T
RT
(170) Выражение (170) описывает влияние температуры на активность растворённого компонента в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с чистым твёрдым компонентом. Величина в правой части уравнения представляет собой разность мольных энтальпий чистого растворённого компонента в жидком и твёрдом состоянии при температуре Т. В общем случае эта разность отличается от значения энтальпии плавления растворённого компонента, поскольку энтальпия плавления есть разность между H
0,l
и при температуре плавления. Однако часто принимается допущение о том, что рассматриваемая разность энтальпий очень слабо зависит от температуры, и её можно считать постоянной. В этом случае уравнение (170) записывается в виде пл) Уравнение (171) называется уравнением Шредера. Оно характеризует равновесие насыщенный раствор — твёрдая фаза и используется для определения теплот плавления и растворения твёр- дых вещества также для расчёта фазовых диаграмм. Кривая, являющаяся решением уравнения Шредера, представляет собой линию ликвидуса на фазовой диаграмме. Для малорастворимых веществ уравнение Шредера позволяет приближённо оценивать теплоты растворения. Предположим, что чистый малорастворимый компонент А находится в равновесии со своим насыщенным водным раствором ив растворе вещества Ане подвергается диссоциации, гидратации или полимеризации
163 2
р
А (тж (нас. р-р); ΔH
(172) Тепловой эффект этой реакции p
ΔH является полной интегральной энтальпией растворения вещества А (теорию по теме Тепловые эффекты процессов растворения см. в прил. 3). Процесс растворения вещества А может быть представлен как два последовательных процесса плавление твёрдого вещества А при температуре растворения пл.
А тж) и смешение жидкого вещества Ас водой с образованием насыщенного раствора
2
см.
А (ж) H ж (нас. р-р); ΔH
(174) Тепловой эффект процесса (173) имеет смысл мольной теплоты плавления вещества А, а тепловой эффект процесса (174) — это мольная теплота смешения жидкости Ас водой. В соответствии с законом Гесса, тепловые эффекты реакций (172), (173) и (174) связаны между собой соотношением р
пл.
см.
Δ
Δ
Δ
H
H
H
(175) Но поскольку вещество А является плохо растворимым, то концентрация насыщенного раствора вещества ничтожно мала. В этом случае теплотой смешения растворителя и растворённого вещества можно пренебречь (см ) и считать, что р
пл.
Δ
Δ
H
H
. Кроме того, активность вещества А в растворе можно считать равной его мольной доле. С учётом сказанного, уравнение (171) преобразуется к виду р)
164
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13