3.4. Ферментативный катализ

В гетерогенном каталитическом процессе ферменты участвуют определёнными участками своей поверхности, которые называются активными центрами. Ферменты подразделяются на простые и сложные. Простые ферменты содержат только белковую часть, а сложные, кроме белковой части, содержат небелковую часть. Небелковой частью сложного фермента могут быть витамины, нуклеотиды, гемины, ионы металлов и другие группы. Эту небелковую часть называют коферментом, белковую часть – апоферментом.

Скорость ферментативной реакции определяется как концентрацией изменяемого вещества (субстрата), так и активностью фермента. При этом фермент образует промежуточное соединение с субстратом. Это предположение было высказано В. Анри, а затем развито и обосновано Л. Михаэлисом и М. Ментен. Они исходили из следующего уравнения:

Это уравнение называется уравнением Михаэлиса-Ментен. Согласно этому уравнению, при большой концентрации субстрата , а при малой - .

Было доказано, что уравнение Михаэлиса-Ментен применимо только к начальному периоду ферментативного процесса, так как в нём не учитывается взаимодействие с ферментом продуктов реакции. Если это учесть, то:

Отсюда следует уравнение Холдейна-Бриггса:

, где

- константа Михаэлиса.

Так как , то

Если , то , то есть константа Михаэлиса равна той концентрации субстрата, при которой скорость ферментативной реакции равна половине максимальной.

4. Кислотно-основное равновесие

Одним из характерных свойств внутренней среды организма является гомеостаз - сохранение ряда биохимических и физиологических параметров на строго определенном уровне. Можно считать, что в состоянии гомеостаза организм находится в равновесии, т.е. биохимические и физиологические процессы являются равновесными. Одним из важнейших биохимических показателей равновесия процессов в организме является изогидрия - постоянство концентрации ионов водорода в разных отделов организма, следовательно, кислотно-основного равновесия, поддержание которого обеспечивается совместным действием ряда биохимических и физиологических механизмов.

4.1. Кислотность и основность среды

Рассмотрение механизмов, обеспечивающих изогидрию, основано на определении понятий кислоты и основания. В химии растворов применяют две основные теории кислот и оснований.

1. Теория электролитической диссоциации С.Аренниуса:

Кислоты - электролиты, образующие при диссоциации катионы водорода (Н⁺);

Основания - электролиты, образующие при диссоциации анионы гидроксила (ОН^- ).

2. Протолитическая (протонная) теория Бренстеда - Лоури:

Кислоты - доноры протонов (Н⁺);

Основания - акцепторы протонов (Н⁺).

Вода является слабым электролитом, а значит плохо диссоциирует на ионы:

Н₂О Н⁺ + ОН^-

При 25⁰С:

К_(Н2О) = [H⁺] [OH^-] = 10^-14

---

К_(Н2О) - константа автопротолиза называется ионным произведением воды.

В чистой воде: [H⁺] = [OH^-] = 10 ^-7моль/л - нейтральная среда

Если [H⁺] > [OH^-], то [H⁺] > 10^-7моль/л - кислая среда

[H⁺] < [OH^-], то [H⁺] < 10^-7моль/л - щелочная среда.

Поскольку опелировать показателями степеней неудобно, Соренсен (1909г.) ввел понятие водородного показателя - отрицательного десятичного логарифма концентрации ионов водорода:

рН = - lg [H⁺]

Используют также гидроксильный показатель - отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксильных групп:

рОН = - lg [OH^-].

При рН = 7 рОН = 7 - нейтральная среда

рН > 7 рОН < 7 - щелочная среда

рН < 7 рОН > 7 - кислая среда

(0-3 - сильнокислая, 4-7 - слабокислая, 7-10 - слабощелочная, 10-14 - сильнощелочная)

Ионное произведение воды часто выражают в логарифмической форме:

рН + рОН = 14.

Кислотность и основность раствора определяется концентрации ионов водорода, которую также называют активной реакцией среды. рН является мерой активной кислотности раствора.

Для растворов кислот и оснований, исходя из их особенностей, можно рассчитать значения рН их растворов. Для слабых кислот рН находится по формуле:

рН = ½ рК - ½ lg C,

где рК = - lgК называется показателем константы диссоциации слабой кислоты или основания, С - концентрация раствора.

Для слабых оснований рН находится по формуле:

рН = 14 - ½ рК + ½ lg C

Для сильных кислот рН находится по формуле:

рН = - lg (zC), где z – число ионов водорода

Для сильных оснований

рН = 14 + lg (zC), где z – число ионов гидроксила

4.2. Буферные системы организма

В поддержании постоянства активной реакции среды организма (изогидрии) важную роль играют буферные системы. Буферными называются системы или растворы, обладающие свойством сохранять рН на постоянном уровне при добавлении небольших количеств кислот или щелочей, так при разведении. По составу различают следующие типы буферных систем:

Кислотные:

бикарбонатный H₂CO₃

NaHCO₃

ацетатный CH₃COOH

CH₃COONa

фосфатный KH₂PO₄

K₂HPO₄

оксигемоглобиновый HHb/HhbO₂

Основные: хлоридноаммиачный (аммиачный) NH₄OH

NH₄Cl

Амфотерные (амфолитные): белковый NH₃⁺ - R – COO^-

Каждая из буферных систем характеризуется определенной активной реакцией среды, определяемой основным уравнением буферных систем.

Ниже приведены уравнения для расчета кислотности и основности среды для кислотных буферных систем:

[H⁺] = K_к Cк

Cс

Для основных буферных систем:

[OH^-] = K_о Cо

Сс

где K_к и К_о - константы диссоциации слабой кислоты и основания, Ск, Со, Сс - концентрации кислоты, основания и соли.

Расчет рН буферных систем осуществляется по уравнениям Гендерсона – Гассельбаха для кислотных буферных систем:

---

pH = pK_к – lg Cк

Cc

Для основных буферных систем:

pH = 14 – pK_о + lgСо

Cc

Из уравнений Гендерсона-Гассельбаха следует, что рН буферных систем зависит: 1. от природы слабого электролита, т.е. его константы диссоциации; 2. от соотношения компонентов буферного раствора.

рН буферных систем практически не зависит от разведения, т.к. в уравнение Гендерсона - Гассельбаха входит соотношение компонентов.

Механизм буферного действия можно объяснить, исходя из теории электролитической диссоциации. Любая буферная система состоит из слабого электролита (СН₃СООН) и сильного электролита - его соли (СН₃СООNa).

При добавлении сильных кислот происходит взаимодействие солевой части буфера:

CH₃COONa + HCl → CH₃COOH + NaCl

Происходит замещение сильной кислоты на слабую. При добавлении щелочи реагирует второй компонент буфера:

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

Происходит связывание щелочи в слабый электролит - воду.

Способность буферных систем удерживать pH на определенном уровне является ограниченной. Смещение рН буферного раствора зависит от количества добавляемых сильных кислот и щелочей и изменение вследствие этого концентраций компонентов. Способность буферной системы противодействовать изменению рН определяется буферной емкостью. Буферная емкость равна количеству сильной кислоты или щелочи, при добавлении которых к 1литру буферного раствора его рН изменится на единицу. Буферная емкость вычисляется по формуле:

C ∙ V

B = ---------

∆pH∙W

где: С и V - концентрация и объем сильной кислоты или щелочи, ΔрН - изменение рН, W - объем буферного раствора

Наибольшей буферной емкостью обладают концентрированные буферные растворы с соотношением концентрации компонентов, равным единице, т.е. растворы с рН = рК (для кислых буферных систем) и с рН = 14 - рК (для основных). Возьмем две буферные системы с соотношением компонентов, равным единице: Cк/Сс = 10/10 и Ск/Сс = 100/100.

Добавим по 5 моль Н⁺; тогда соотношение компонентов станет равным:

Ск/Сс = 15/5 =3 и Ск/Сс = 105/95 ≈ 1,1.

В более концентрированном буферном растворе рН изменится в меньшей степени, чем в более разбавленном. Если взять две буферные системы с соотношением компонентов:

Ск/Сс = 80/20 = 4 и Ск/Сс = 50/50 = 1,

добавить в обе системы по 10 моль Н⁺, то соотношение компонентов станет равным:

Ск/Сс = 90/10 = 9 и Ск/Сс = 60/40 = 1,5.

То есть буферная система с соотношением компонентов, равным единице, более устойчива. В целом, буферная емкость определяется природой буферной системы, соотношением компонентов, концентрацией компонентов буферной системы.

В процессе обмена веществ в организме образуются большие количества кислых продуктов - у человека в сутки 20-30 моль сильных кислот. Тем не менее, рН в разных точках организма практически не меняется. Изогидрия органов и тканей организма поддерживается работой трех основных механизмов регуляции кислотно-основного равновесия: буферного действия буферных систем организма,работы органов дыхания,работы выделительных систем.

---

Из буферных систем организма наибольший интерес представляют буферные системы крови. К ним относятся буферная система гемоголобин-оксигемоглобин (HHb/HhbO₂), бикарбонатная (H₂CO₃/NaHCO₃), фосфатная (NaH₂PO₄/Na₂HPO₄) и белковая (NH₃⁺ - R – COO^-).

Каждая из них играет определенную роль в регуляции кислотно-основного равновесия, при этом буферные системы срабатывают мгновенно. Образующийся сдвиг рН в кислую область (ацидоз) или щелочную (алкалоз) регулируется при участии бикарбонатного буфера органами дыхания за счет регуляции концентрации СО₂ в крови. Изменение концентраций компонентов буферных систем организма регулируется органами выделения (почками, потовыми и слюнными железами, кишечником и т.д.).

5.Комплексные соединения

Среди биологически активных веществ, содержащихся в организме, ионы металлов занимают особое место. Так, биокатионы являются наиболее чувствительными "химическими точками" организма. Эти биогенные элементы жизни находятся в организме, главным образом, в виде водных растворов их солей и комплексных (координационных) соединений.

Комплексными соединениями называются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся сложные частицы (комплексные ионы), состоящие из центрального атома или иона и окружающих его нейтральных молекул или ионов. Комплексные ионы не разрушаются при переходе их в раствор или расплав.

Строение комплексных соединений получило объяснение в координационной теории А. Вернера (1893г). По координационной теории Вернера комплексные соединения характеризуются особым пространственным расположением частиц, составляющих их молекулы. Например: K⁺ | CN^- CN^- | K⁺

| CN^- Fe²⁺ CN^- | K₄[Fe(CN)₆]

K⁺ | CN^- CN^- | K⁺

Из приведенной координационной формулы видно, что один из ионов занимает центральное положение. Такой атом или ион называется комплексообразователем. Чаще всего комплексообразователями являются положительно заряженные ионы металлов, чаще металлы побочных подгрупп (d- и f-элементов), значительно реже - нейтральные атомы металлов (Fe, Ni) и отрицательно заряженные атомы неметаллов (N^-3, O^-2, S). Типичными комплексообразователями являются такие металлы, как Fe, Cu, Ag, Au, Hg, Co, Cr, Mn, Cd, Ni, Pt, и др. d- и f-элементы. Вблизи комплексообразователя в определенном порядке расположены полярные молекулы или ионы другого знака, иногда те и другие, их называют лигандами (аддендами), что значит "связанные". Важнейшими лигандами являются:

1. Нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер: H₂O, NH₃, CO, NO, C₂H₄.

б) Ионы: H^-, O^-2, OH^-, Cl^-, J^-, Br^-, CN^-, HCO₃^-, а также биолиганды в виде макромолекул аминокислот и их производных, пептидов, белков, ферментов, гормонов, нуклеиновых кислот и их фрагментов.

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу (обозначается квадратными скобками), а ионы, не вошедшие во внутреннюю сферы, образуют внешнюю сферу. Внутреннюю сферу часто заключают в квадратные скобки. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Число лигандов, располагающихся в непосредственной близости от центрального иона, называются координационным числом иона (к.ч.). Часто встречаются координационные числа 2, 4, 6. Обычно координационное число в два раза больше заряда комплексообразователя, исключением является ион Fe²⁺ , для которого к.ч. равно 6, для Pt⁴⁺ - 6.

---

Если лиганды связаны с комплексообразователем одной связью и занимают одно координационное место во внутренней сфере комплекса, такие лиганды называются монодентантными (OH^-, Cl^-, J^-, Br^-, CN), две - бидентантными (CO₃^2-, С₂О₄^2-) - они занимают 2 координационных места. Некоторые лиганды присоединяются к центральному иону и большим числом координационных связей. Так, среди сложных органических соединений есть такие, которые могут выступать в роли три, тетра - и более - их называют полидентантными. Полидентантные органические лиганды, замыкаясь двумя или несколькими координационными связями, могут образовывать циклические комплексы.

Молекулы комплексных соединений отличаются вполне определенной геометрической структурой. Так, два лиганда часто располагаются около иона металла таким образом, что центральный ион и 2 лиганда оказываются на одной прямой. Три лиганда размещаются по углам треугольника, четыре - по углам квадрата или четырехгранника (тетраэдра), шесть - по углам восьмигранника (октаэдра), восемь - по углам куба. Если лиганды неодинаковы, то геометрические формы могут быть и не совсем правильными (искаженными), но, тем не менее, лиганды остаются фиксированными в определенных точках пространства вокруг центрального иона.

Комплексные соединения классифицируют по заряду комплексного иона и по типу лигандов. По заряду комплексного иона комплексы бывают катионными (комплекс с положительным зарядом), анионными (комплекс с отрицательным зарядом), нейтральными (комплекс с нулевым зарядом).

По типу лигандов комплексы бывают: ацидокомплексы, - лигандами являются остатки кислот (Cl^-, J^-, Br^-, CN^-, HCO₃^-, CO₃^2-, С₂О₄^2-); гидроксикомплексы (ОН^-); аквакомплексы (H₂O); аминокомплексы (NH₃); смешанные, когда в комплекс входят несколько типов лиганд.

Отсюда, для правильного написания формулы комплексного соединения нужно знать: заряд (степень окисления) комплексообразователя; заряд лигандов; координационное число комплексообразователя; ионы внешней сферы.

При написании формул комплексного иона первым указывается символ комплексообразователя, затем указываются нейтральные лиганды в порядке H₂O, NH₃. После нейтральных лигандов следуют анионные лиганды. Анионные лиганды перечисляются в порядке: Н^-, О^-2, ОН^-, простые анионы, сложные анионы неорганических кислот, анионы органических кислот.

Формулы комплексных соединений читают строго справа налево, соблюдая в формуле порядок расположения лигандов. В названиях комплексных соединений сначала называют анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже.

1. Если в соединение входит комплексный катион, то сначала называют лиганды по порядку расположения в комплексе, после чего следует название комплексообразователя (русское название элемента). В скобках римскими цифрами показывают степень окисления комплексообразователя. Нейтральные молекулы, выступающие в качестве лигандов, имеют свое обычное название, кроме аммиака - амин, воды - аква, СО - карбонил, NO - нитрозил. Отрицательно заряженные лиганды называют с окончанием на «о». Например, Н^- - гидридо, О^-2 - оксо, ОН^- - гидроксо, F^- - фторо, Cl^- - хлоро, S^-2 - тио, CN^- - циано, SO₄^-2 - сульфато, СН₃СОО^- - ацетато, CNS^- - тиоцианато, С₂О₄^-2 - оксалато. Если лигандов несколько, то вначале называют ион внешней сферы, затем лиганды греческими числами: - 2-ди, 3-три и т.д.

---

Смотрите также файлы

• OZ_Ekzamen.doc

• Testy_Itog_OZ_MPD_s_02_04_2014.doc

• Patologicheskaya_anatomia_RK-2.doc

• OM_OG_RK_2_raspech3.doc

• Ekonom_rubezh_2.doc