Файл: 88 Статистическая физика.pdf

Перрен использовал распределение гуммигутовых зерен вводе для измерения постоянной Авогадро. Плотность частиц гуммигута составляла 3
кг/м
3
, их объем τ = м. Температура, при которой проводился эксперимент, была равна
4 C
°
. Найти высоту h
, на которой плотность распределения гуммигутовых зерен уменьшилась в два раза. Принимая во внимание, что, по условию задачи, τ(ρ - ρ
0
) = 0,22⋅10
-16 кг, получаем на основе формулы (2.32) h = kTln2/[τ(ρ - ρ
0
)g] = 12,3⋅10
-6 м. Пример 2.3.
В воздухе при температуре
27 C
°
и давлении
5 1, 013 10
⋅
Па взвешены шарообразные частицы радиусом 10
-7
м. Найти массу взвешенной частицы. По формуле (2.32) находим τ(ρ - ρ
0
) = kTln2/gh = 1,06⋅10
-23 кг. Учитывая, что τ = 4,19⋅10
-21
м, находим (ρ - ρ
0
) = 2,53⋅10
-3 кг/м
3
. Поскольку кг/м
3
, получаем ρ = 1,296 кг/м
3
и, следовательно, масса частицы
21 21 1, 296 4,19 кг, 43 кг

111 2.5. Статистический смысл энтропии Рассмотрим первое начало термодинамики сточки зрения статистической физики. Как известно Q=dU+ A
δ
δ , откуда dU= Q- A
δ δ .
(2.34) Внутренняя энергия находится по правилу нахождения средних от гамильтониана) где a
– внешний параметр.
Возьмём дифференциал по аи Тот) Теперь рассмотрим микроскопические силы. Они определяются выражением а макроскопическая сила находится по правилу средних от микроскопических сил
,
)
,
,
(
)
(
)
,
(
dx
T
a x
f x
F
T
a
F
N
M
i i
∫
=
те. работа макроскопических сил i
N
i Сравнивая это выражение си, можно прийти к выводу, что
∫
=
dx
T
a x
f d
a x
H
dQ
N
T
a
)
,
,
(
)
,
(
,
(2.37) Умножим и разделим (2.37) на kT
и вспомним каноническое распределение Гиббса kT
a кл z
T
a x
f
)
,
(
1
)
,
,
(
−
=
, и представим его в виде
F(a,T)-H(x,a)
kT
N
f (x,a,T)=e
,
(2.38) текла) Из условия нормировки
1
)
,
,
(
=
∫
+∞
∞
−
dx
T
a x
f
N
возьмём дифференциал по аи Т

112
a,T N
d f (x,a,T)dx 0
+∞
−∞
=
∫
(2.39) Учитывая это, представим (2.38) в виде
∫
−
−
=
dx
T
a x
f d
kT
a x
H
T
a
F
kT
dQ
N
T
a
)
,
,
(
)
,
(
)
,
(
,
(2.40) Или, учитывая (2.38)
∫
∫
−
=
−
=
dx
T
a x
f f
kTd dx
T
a x
f d
f kT
dQ
N
N
T
a
N
T
a
N
)
,
,
(
)
ln
(
)
,
,
(
)
ln
(
,
,
(2.41) Количество теплоты в свою очередь можно представить, как
TdS
dQ =
, откуда энтропия равна
)
,
,
(
ln
)
,
,
(
)
(ln
T
a x
f k
dx
T
a x
f f
k
S
N
N
N
−
=
−
=
∫
(2.42) Ив заключение, несколько слово величине
F
(
a
,
T
). Рассмотрим формулу для свободной энергии, полученную ранее
TS
U
F
−
=
. Подставим в эту формулу (2.42) и (2.35) dx f
f kT
H
F
N
N
))
ln
(
(
∫
+
=
(2.43) Сравнив (2.43) и (2.38), получим
)
,
(
)
,
(
T
a
F
dx f
T
a
F
F
N
=
=
∫
,
(2.44) откуда следует, что введённая нами в (2.38) величина имеет смысл свободной энергии. Для дискретного случая энтропию можно представить в виде ln i
i i
S=-k p
p
∑
, где p i
– вероятность го микросостояния системы. Легко показать, что распределение вероятностей, когда одно из значений p i
равно единице, а остальные нулю, приводит к минимальному значению энтропии, равному нулю. С другой стороны, максимально значение энтропии соответствует равновероятному распределению. В этом случае энтропия равна ln
S=k
Ω ,

где Ω – число микросостояний (ранее введенная величина – статистический вес. Таким образом, энтропия может выступать в качестве меры беспорядка системы.
2.6. Термодинамические функции идеального газа Пусть ИГ заключён в сосуд с объёмом V (рис. 2.9). Из формулы (а) кл i
z kT
T
a
F
ln
)
,
(
−
=
. Так как мы взяли за модель идеальный газ, то частицы не взаимодействуют друг с другом, те. сумма всех энергий это сумма кинетических энергий. dx e
z kT
x
H
кл
∫
−
=
)
(
С учётом вышесказанного представим это выражение как произведение интегралов по отдельным частицам
(
)
(
)
N
N
N
N
N
x mkT
p
N
N
mkT
p
N
N
mkT
p кл m
V
T
k m
V
dp e
V
dp e
V
p d
r d
e z
x
2 3
3 3
2 2
2 2
2 2
2 2
π
π
=
=








=








=








=
∫
∫
∫
−
−
−
r Подставим это выражение в (а ln ln ln ln
3
N
N
2 3
F=-kT V -kT (2 mkT) =-NkT V- NkT (2 mkT)
2
π
π
. (2.45) А отсюда следует
T
F
NkT
p=-
=
=nkT
V
V
δ




δ


или
NkT
pV
=
, ln ln ln ln ln ln
V
F
3 3
3 1
S=
=Nk V+
NkT (2 mkT) =Nk V+ Nk (2 mkT)+ NkT =
T
T 2 2
2
T
3 3
=Nk
V+
(2 mkT)+
2 Пусть
∞
→
∞
→
N
,
V
, а const n
V
N
=
=
(термодинамический предел, то ln ln
SN
N,
FN
N.
(2.46) Рис. 2.9

Но S и F должны быть аддитивными величинами, те. пропорциональными, а не lnN. Это значит, что классические распределения неудовлетворительны, те. нужны квантовые распределения.
2.7. Распределение Гиббса для квантовых систем Прежде чем перейти непосредственно к распределениям, имеет смысл осветить несколько наиболее важных отличий квантовой механики от классической. Во-первых, энергия квантуется (те. принимает ряд дискретных значений, а в классической механике она непрерывна. Поэтому условие нормировки выглядит так n
n f =1
∑
. Здесь n – квантовое число, характеризующее определенное состояние системы.
Во-вторых, в квантовой механике нельзя абсолютно точно одновременно определить скорость и координату частицы. Существует соотношение неопределённостей Гейзенберга h
p x
≥
∆
∆
, где h – постоянная Планка, показывающее предел точности определения скорости и координаты частицы. Следовательно, в фазовом пространстве существует элементарная ячейка, объем которой равен h
3
. Положение частицы в фазовом пространстве можно определить лишь с точностью до элементарной ячейки. Более точное определение невозможно.
В-третьих, в квантовой механике частицы одного сорта (например, электроны) принципиально неразличимы. Поэтому перестановки отдельных частиц, связанные с изменением их номеров, представляют собой одно и тоже состояние. Следствием такой идентичности является уменьшение числа возможных микросостояний. В квантовой механике, как ив классической, существуют два распределения Гиббса микроканоническое (для изолированной системы) и каноническое (для системы, находящейся в термостате. Однако вид этих распределений несколько отличается от классического. Микроканоническое распределение можно представить в виде

115 1
n
En,E
f = δ
Ω
, где
E
En,
δ
- дельта-символ, равный единице при совпадении индексов и нулю в других случаях. Каноническое распределение можно представить в следующем виде n
E
- kT
n
1
f = e z
, где z – статистическая сумма, которая находится по формуле n
E
- kT
n z=
e
∑
2.8. Связь квантовых и классических распределений Гиббса Чтобы от квантовых распределений перейти к классическим функциям, надо перейти от суммирования
∑
n
(...) к интегрированию ∫
dx
(...) . Для этого выделим в фазовом пространстве (пространстве координат- импульсов всех частиц) элементарную ячейку (а в классической механике можно сделать объём сколь угодно малым. Объём этой ячейки, учитывая соотношение неопределённостей Гейзенберга,
3
эл.ячейки h
V
=
(∆x∆p x
≤h
3
, V=∆x∆p x
). h
3N
– объём всех частиц. Для перехода от
∑
n
(...) к ∫
dx
(...) нужно вместо интегрирования по всему фазовому пространству провести интегрирование лишь по тем областям, которые соответствуют различным физическим состояниям. Для N частиц таких состояний будет враз меньше (как следствие тождественности одинаковых частиц, те. интеграл будет выглядеть так
∫
N
h dx
(...)
!
N
3 1
2.9. Парадокс Гиббса Представим себе мысленный эксперимент пусть имеется сосуд, который наполнен газом и разделён на два Рис. 2.10

одинаковых отсека перегородкой (рис. Свойства газа в отсеках абсолютно одинаковы. Если убрать перегородку, то из физических соображений ничего не должно произойти, те. энтропия системы должна остаться неизменной. Посчитаем е. Энтропия до убирания перегородки ln ln
1 2
1 3
3
S=S +S =2S =2kN
V+
(2 mkT)+
2 2


π




(2.47)
Уберём перегородку
N
N
,
V
V
2 2
→
→
. Изменяется и значение энтропии до после kN
V
kN
V
kN
S
S
=
−
=
−
,
(2.49) те. энтропия возрастает, хотя не должна. Ответ на это противоречие заключается в том, что энтропия определена с точностью до константы
(
0
S
(...)
kN
S
+
=
). Гиббс предложил следующее выражение для
S
0
:
BN
N
kN
S
+
−
=
ln
0
(2.50) Но, если использовать квантовое распределение Гиббса – парадокса можно избежать. Здесь выражение для
S
0
выглядит по-другому:
)
!
(
ln
3 0
N
h
N
k
S
−
=
,
(2.51)
[
]
3 3
3
ln ln ln
!
ln
)
!
(
ln если h
N
h
N
N
N
+
−
=
∞
→
=
+
=
, те. если
)
ln
1
(
3
h k
B
−
=
, то формула совпадает с (2.50).
2.10. Третье начало термодинамики сточки зрения статистической физики Одним из основных положений термодинамики является утверждение о том, что энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю температуры
0
lim
0
T
S
→
= .
(2.52)

Это утверждение представляет собой содержание так называемой теоремы Нернста. Иногда утверждение (2.52) называют третьим началом термодинамики. Сточки зрения статистической физики это утверждение может быть интерпретировано следующим образом. Рассмотрим систему, находящуюся в равновесии при температуре, стремящейся к нулю кельвинов. При этом система находится в состоянии с наименьшей энергией (основном состоянии. Тогда в каноническом распределении Гиббса наибольшим будет слагаемое, отвечающее наименьшей энергии, а остальные будут стремиться к нулю (в силу условия нормировки. Как было показано ранее, такое распределение соответствует энтропии системы и равно нулю. Таким образом, третье начало термодинамики сточки зрения статистической физики можно сформулировать так при нуле кельвинов система находится, в основном, в полностью определенном состоянии, что соответствует нулевой энтропии (как мере неопределенности. Существуют другие, эквивалентные, формулировки третьего закона термодинамики 2) абсолютный ноль температур недостижим 3) за конечное число шагов нельзя достичь абсолютного нуля температур
Эквивалентность этих формулировок можно показать на примере получения низких температур с помощью процессов адиабатического размагничивания. Адиабатическое размагничивание. Адиабатическое размагничивание используют для достижения сверхнизких температур. Для этого берут парамагнетик, в котором можно выделить две подсистемы - решетку атомов и систему магнитных моментов атомов. Между ними существует взаимосвязь, они могут обмениваться энергией. Общую энтропию парамагнетика можно представить как сумму энтропий решетки атомов и системы магнитных моментов атомов.

Рис. 2.11 На рис. 2.11 показано, как изменяется энтропия парамагнетика в отсутствие, кривая 1-3-5-0) и при наличии внешнего магнитного поля (
0
≠
B
r
, кривая 2-4-6-0). Эти две кривые сходятся в нуле, так как согласно третьему началу термодинамики энтропия системы при нуле градусов Кельвина равна нулю, как в присутствии, таки в отсутствие магнитного поля. Рассмотрим процесс адиабатического размагничивания. Пусть сначала парамагнетик находится в состоянии 1 в отсутствие магнитного поля -
0
=
B
r
, риса. Поддерживая температуру парамагнетика постоянной, включают магнитное поле -
0
≠
B
r
. При этом магнитные моменты атомов будут ориентироваться вдоль внешнего магнитного поля, что приводит к понижению энтропии системы магнитных моментов и выделению теплоты. Эта теплота отводится от парамагнетика за счет охлаждения его жидким гелием, поэтому температура парамагнетика не изменяется. Парамагнетик изотермически переходит в состояние 2, которое находится на кривой Затем отключают в отсутствие теплообмена между парамагнетиком и внешней средой (адиабатически замкнутая система) магнитное поле. В этом случае состояние системы магнитных моментов будет неравновесным - магнитного поля нет, а они ориентированы вдоль магнитного поля. Поэтому происходит процесс перехода системы магнитных моментов в состояние равновесия. При этом энтропия системы магнитных моментов должна увеличиться, на это требуется энергия (
dS
T
Q
1
=
δ
), которая забирается у решетки

атомов. Вследствие этого температура парамагнетика падает (
3 2
T
T →
,
2 3
T
T <
), ион переходит в состояние 3. При дальнейшем охлаждении парамагнетика изменение температуры
T
∆
будет становиться все меньше и меньше
)
(
)
(
5 3
3 1
>
−
>
−
T
T
T
T
, так как две кривые для энтропии при отсутствии внешнего магнитного поля (
0
=
B
r
) и при его наличии (
0
≠
B
r
) сходятся в нулевой точке (
K
T
0
=
). Это означает, что за конечное число шагов температуру в ноль градусов Кельвина достичь нельзя. Это и утверждает формулировка третьего начала термодинамики.
2.11. Флуктуации
Пусть ƒ — любая физическая величина, испытывающая флуктуации. Флуктуацией величины ƒ называется отклонение
>
<
−
=
∆
f f
f мгновенного значения этой величины от ее среднего значения. Очевидно, что <∆ƒ> = 0. Поэтому обычно пользуются средним квадратом флуктуации, те. величиной
(<∆ƒ>)
2
. Квадратный корень из этой величины
( называется
— среднеквадратичной относительной флуктуацией. Усредняя выражение
( )
(
)
( )
2 2
2 2
2
f f
f f
f f
f
+
−
=
−
=
∆
, получим
( )
2 2
2 2
f f
f Но ƒ – величина постоянная, а потому )
2
f f
f f
f
=
=
. Следовательно Усредним теперь произведение двух флуктуирующих величин fg = (+ ∆ƒ ) (+ ∆g)=
g f
g f
f g
g f
∆
∆
+
∆
+
∆
−
, Так как f и g — величины постоянные, а (<∆ƒ>)= <∆g >= 0, то g
f g
f Формула (2.53) содержится здесь как частный случай, который получается при g =f. Величины f и g называются статистически независимыми, если

120
<∆f∆g> = 0. Для таких величин
=.
(2.55)
Рассмотрим теперь любую физическую систему, состоящую из N независимых одинаковых частей. Примером такой системы может служить идеальный газа составных частей — отдельные молекулы. Пусть f t
— произвольная аддитивная величина, характеризующая ю подсистему, например, в приведенном примере - кинетическая энергия й молекулы. Тогда в силу предполагаемой аддитивности соответствующая величина для всей системы будет F = Σƒ
i
. Выразим средний квадрат флуктуации величины F через аналогичный квадрат для величины ƒ
i
. Очевидно, = Σ<ƒ>
i
= N, где индекс i опущен, так как предполагается, что все составные части системы тождественны. Далее,
(
)
2 2
2
i i
i j
i j
F
f f
f f
≠
= ∑
= ∑
+ Атак как эти части независимы, то <ƒ
i
ƒ
j
>= <ƒ
i
>< ƒ
j
>=(<ƒ>)
2
. Следовательно Подставляя эти значения в формулу (2.53), получим
)
f f
(
N
)
F
(
F
)
F
(
2 2
2 2
2
−
=
−
=
∆
. (2.56) Отсюда на основании (2.53) f
)
f
(
N
f
N
f
N
F
)
F
(
2 2
2 1
∆
∆
∆
=
=
. (2.57) С увеличением N относительная флуктуация величины F убывает обратно пропорционально N При больших N относительные флуктуации ничтожны. Этот вывод качественно верен и для неаддитивных величин. С ним связана достоверность термодинамических результатов для больших макроскопических систем. В соответствии со сказанным видим, что в объемах с большим средним числом частиц N относительные флуктуации малы и труднодоступны наблюдению. Наоборот, при малых N относительные флуктуации велики. Более

общий метод вычисления флуктуации плотности, применимый также к жидкостями твердым телам, основан на теореме о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Рассмотрим малую часть жидкости или газа, окруженную такой же жидкой или газообразной средой, температура Т которой поддерживается постоянной (термостатом. С целью упрощения и наглядности вычислений предположим, что малая часть жидкости или газа заключена в цилиндр с поршнем. Стенки цилиндра идеально проводят тепло, а поршень может ходить в нем без трения. Тогда наличие стенок цилиндра и поршня не будет препятствовать обмену энергией и выравниванию давлений между веществом в цилиндре и термостатом. Тепловое движение молекул вещества вызовет броуновское движение поршня. К этому движению поршня мы и применим теорему о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Поршень можно рассматривать как гармонический осциллятор, совершающий беспорядочные тепловые колебания. Среднее значение его потенциальной энергии при смещении на х из положения равновесия х = 0 равно (1/2)кх
2
= (1/2)кТ, где к — жесткость, соответствующая такому смещению. Если S — площадь поршня, a AV — изменение объема системы, то ∆V = Sx. Таким образом, <(∆V)

1   2   3   4