ГЛАВА 2 УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА

2.1. Термические и калорические уравнения состояния

Общее число термических и калорических уравнений состояния ТС определяется числом ее степеней свободы, т.е. числом воздействующих на ТС обобщенных сил. Эти уравнения устанавливаются опытным путем или находится методами статистической физики.

Для простой ТС (число степеней свободы N=2), на которую действует одна обобщенная сила механического характера – давление р, сопряженная внешнему параметру V, взаимодействие с окружающей средой характеризуется только одним внешним параметром, изменяющимся при данном взаимодействии, (обобщенной координатой) – объемом V и температурой Т (независимый параметр). Тогда равновесные внутренние параметры состояния: давление и внутреннюю энергию U можно выразить в виде функциональных зависимостей: p=p(V,T) – термического уравнения состояния и U=U(V,T) – калорического уравнения состояния.

Термическое уравнение состояния для простой ТС можно представить в виде связи: F(p,V,T)=0. Это уравнение является уравнением термодинамической поверхности или поверхности состояний. Для идеального газа термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона: pV=mRT, где R – удельная газовая постоянная.

Калорическое уравнение состояния идеального газа можно получить из закона Джоуля: «Внутренняя энергия термодинамической системы U при Т=const не зависит от объема V:

.

Продифференцировав уравнение U=U(V,T), получим:

,

где - теплоемкость идеального газа в процессе V=const (по определению).

Тогда

,

т.е. внутренняя энергия идеального газа является функцией только температуры:

.

Калорическое и термическое уравнения состояния идеального газа можно также получить из молекулярно-кинетических представлений.

2.2. Термические уравнения состояния для идеального газа

Формально идеальный газ можно определить как газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона: .

С физической точки зрения идеальный газ – это газ, молекулы которого лишены пространственной протяженности (объем молекул газа в сосуде – Vмол<<Vсосуда), а силы межмолекулярного взаимодействия практически отсутствуют, т.е. потенциальная энергия взаимодействия пренебрежимо мала по сравнению с энергией теплового движения молекул:

,

где к=1,380658(12)10^-23 [Дж/К] – постоянная Больцмана; – закон равнораспределения энергии по степеням свободы молекул.

1. Для 1 кг: pv=RT, где R, Дж/кгК – удельная газовая постоянная, зависящая от рода газа; р, Па; v, м³/кг; Т, К.

2. Для m кг: pV=mRT, где V=mv, м³;

3. Для 1 моля:, где =8,31441, Дж/мольК – молярная газовая постоянная, одинаковая для всех газов, ; =М‧10^-3, кг/моль – молярная масса, ; , м³/моль – молярный объем; n, моль – количество вещества.

4. Для n молей: .

5. Для 1м³: , где , кг/м³. В таком виде уравнение состояния используется в аэродинамике.

---

6. Для 1м³: , где , моль/м³ – молярная концентрация. В таком виде уравнение состояния используется в химии.

2.3. Термические уравнения состояния для реальных газов

Конкретный вид термического уравнения зависит от агрегатного состояния и рода вещества. В настоящее время хорошо разработаны уравнения состояния только для реальных газов. Для конденсированных веществ уравнения состояния встречаются крайне редко, поскольку для практических расчетов они и не требуются.

Вид уравнения состояния для реальных газов сильно зависит от размера частиц, их структуры и характера взаимодействия между ними. Потенциальная энергия взаимодействия U двух молекул зависит от расстояния между их центрами – r , т.е. U=f(r). Молекулы реальных газов имеют конечные размеры и притягиваются друг к другу с силами, которые возрастают с уменьшением среднего расстояния между молекулами, в отличие от идеального газа, у которого U(r)=0.

Для расчетов потенциальной энергии U в большинстве случаев используется потенциал Леннарда-Джонса:

.

Обозначения величин и d₀ приведены на рисунке, изображающем данную зависимость U=f(r).

Силы взаимодействия между молекулами , [Н], очень велики при малых расстояниях между молекулами (силы отталкивания) и не позволяют уменьшить объем газа ниже определенного предела (ниже расстояния r=d_min). Этот потенциал относится к группе вандерваальсовских (дальнедействующих) сил. Для больших расстояний r потенциал U~1/r⁶, а сила взаимодействия F~1/r⁷. Для малых расстояний r (при сильном сближении молекул) U~1/r¹², а F~1/r¹³.

Для сравнения отметим, что для кулоновских взаимодействий потенциал U~1/r, а сила F~1/r². Таким образом, вандерваальсовские силы убывают с ростом расстояния r между частицами гораздо быстрее, чем кулоновские силы. Поэтому уравнение состояния для реальных газов обычно не пригодны для плазмы. Для плазмы уравнение состояния выводится отдельно (Дебай).

Зависимости сил взаимодействия от расстояния между частицами (F=f(r)) используются для вычисления коэффициентов, входящих в различные уравнения состояния реальных газов и плазмы.

Наиболее простым уравнением состояния для реальных газов является уравнение Ван-дер-Ваальса (1873г.) (в настоящее время имеется более 150 эмпирических уравнений). Это уравнение имеет вид:

,

где b – поправка на объем молекул, a/v² – поправка на внутреннее или молекулярное давление, определяемое взаимным притяжением молекул газа. Константы a и b зависят от рода газа (от природы вещества).

Для жидкостей это уравнение сильно расходится с данными опыта. Это уравнение указывает на возможность существования двух фаз и приводит к выводу о существовании критической точки. Если отнести параметры p, T, v к критическим параметрам p_к, Т_к,v_к в критической точке фазовой диаграммы и обозначить , , , то получим приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса:

---

,

которое выражает закон соответственных состояний.

Соответственными состояниями называются состояния различных веществ, имеющих одинаковые приведенные параметры , . Вещества одинаковой химической природы, удовлетворяющие этому уравнению являются термодинамически подобными, если их критические коэффициенты одинаковы:

.

Для вадерваальсовского газа К_к=2,67.

Отклонение свойств реальных газов от свойств идеального газа можно охарактеризовать величиной сжимаемости или коэффициента сжимаемости

или .

Для идеального газа Z=1. Для реального газа Z≠1. Величина коэффициента сжимаемости зависит от давления, температуры и рода газа и может быть как больше, так и меньше единицы в зависимости от этих факторов.

Уравнения состояния могут быть получены для реального газа, рассматривая взаимодействие частиц. Эти уравнения называются вириальными уравнениями состояния, которые в V – форме имеют вид:

,

где А(Т), В(Т), С(Т) – первый, второй и третий вириальные коэффициенты, зависящие от температуры. В р-форме вириальное уравнение имеет вид:

Коэффициенты А(Т), В(Т), С(Т) связаны с коэффициентами А´(Т), В´(Т), С´(Т).

Первый коэффициент А(Т) определяется парными столкновениями частиц, второй коэффициент В(Т) – тройными столкновениями частиц и т.д. Одновременное столкновение большого числа частиц – маловероятно. Наибольшую роль играют парные столкновения частиц. При их учете в правой части вириального уравнения сохраняются только два слагаемых. Примером такого уравнения является уравнение Ван-дер-Ваальса. Коэффициент А(Т) определяется путем интегрирования потенциала парного столкновения. Чем выше давление, тем большее число слагаемых в правой части вириального уравнения следует учитывать.

Термические уравнения состояния для различных веществ устанавливаются также по опытным данным для сжимаемости Z=p, для теплоемкости С=f(p,T) и для температурного эффекта дросселирования. Надо иметь в виду, что использование уравнения состояния для идеальных газов дает приближенные результаты, справедливые для реальных газов, обладающих малой плотностью, т.е. при небольших давлениях и больших температурах.

---

ГЛАВА 3. СМЕСИ ВЕЩЕСТВ

3.1. Способы задания состава смеси. Закон Амага.

Для проведения термодинамических расчетов систем с газовыми смесями или растворами необходимо знать их состав. Состав смеси может быть задан:

- массовыми долями , где - молярная масса i-го компонента, кг/моль; M_i – относительная молекулярная масса i-го компонента; n_i – количество i-го вещества, моль;

для каждой фазы ;

- молярными долями , где - количество вещества смеси, моль; для каждой фазы сумма молярных долей компонентов смеси ;

- объемными долями, которые равны молярным долям , где - объем i-го компонента смеси, который при температуре и давлении смеси газов называется приведенным объемом; , м³/моль – молярный объем i-го компонента смеси. В соответствии с законом Авагадро молярные объемы всех компонентов смеси газов равны и , где . Сумма приведенных объемов компонентов смеси газов равна объему смеси (закон Амага), т.е. .

Состав смеси идеальных газов может быть также задан парциальными давлениями р_i, массовыми концентрациями и молярными концентрациями .

При задании состава растворов пользуются массовыми и молярными концентрациями.

Парциальное давление р_i – это давление i-го компонента газовой смеси при условии, что он занимает весь объем, предназначенный для смеси, при температуре смеси.

3.2. Соотношения для смесей идеальных газов. Закон Дальтона

Средняя молярная масса смеси газов определяется выражением , кг/моль, где - масса смеси; - количество вещества смеси. Тогда

.

Удельная газовая постоянная смеси газов

, Дж/(кгК),

где Дж/(мольК) – молярная газовая постоянная; - молярная масса смеси.

Закон Дальтона:

, Па,

т.е. сумма парциальных давлений отдельных газов, входящих в смесь, равна полному давлению смеси. Таким образом, каждый газ в сосуде занимает весь объем при температуре смеси, находясь под собственным парциальным давлением.

Уравнение состояния для смеси идеальных газов имеет вид:

.

Для парциального давления и для приведенного объема i-го компонента смеси уравнения состояния имеют вид:

Тогда, разделив эти уравнения почленно первое на второе, имеем

.

Разделив уравнение на уравнение почленно, получим:

.

---

ГЛАВА 4. ТЕПЛОЕМКОСТЬ

4.1. Виды теплоемкости

Теплоемкость – это свойство тел поглощать и выделять теплоту при изменении температуры на один градус в различных термодинамических процессах. Различают общую среднюю и общую истинную теплоемкости.

Общая средняя теплоемкость термодинамического процесса (ТП) – это теплоемкость тела массой m, кг за конечный отрезок ТП:

, [Дж/К].

Общая истинная теплоемкость ТП – это теплоемкость тела массой m, кг в каждый данный момент ТП:

, [Дж/К].

Рассмотрим произвольный ТП 1-2 в координатах , где Q – подведенная теплота в [Дж]; t – температура в [⁰C]. Тогда , .

Если ТС – однородное рабочее тело, то в расчетах применяются относительные теплоемкости:

- удельная теплоемкость – теплоемкость, отнесенная к 1 кг вещества с=С/m, Дж/кгК;

- молярная теплоемкость – теплоемкость, отнесенная с 1 молю вещества , Дж/мольК;

- объемная теплоемкость – теплоемкость, отнесенная к 1м³ вещества , Дж/м³К.

Теплоемкость – функция процесса и зависит от рода рабочего тела, характера процесса и параметров состояния. Так, теплоемкость в процессе с постоянным давлением называется изобарной теплоемкостью:

,

где H, Дж – энтальпия.

Теплоемкость в процессе с постоянным объемом называется изохорной теплоемкостью:

,

где U, Дж – внутренняя энергия.

Теплоемкость идеального газа не зависит от температуры и давления и зависит только от числа степеней свободы движения молекул и в соответствии с законом о равном распределении энергии по степеням свободы движения молекул теплоемкость: , где - вращательные степени свободы, равные для одноатомного газа нулю , для двухатомного газа - =2 и для трехатомных газов =3; Дж/мольК – молярная газовая постоянная. Теплоемкость определяется по уравнению Майера:

.

Для одноатомного газа и , для двухатомного газа и , для трех и более атомных газов и .

Теплоемкость реальных газов зависит от давления и температуры. В ряде случаев можно пренебречь влиянием давления на теплоемкость и принять, что теплоемкость реальных газов зависит только от температуры: C=f(t). Эта зависимость определяется экспериментально.

Эмпирическая зависимость удельной истинной теплоемкости от температуры может быть представлена в виде многочлена:

, Дж/кгК,

где при температуре t=0⁰C. Для двухатомных газов можно ограничиться двумя слагаемыми: , или , где .

Для конечного участка процесса 1-2 количество теплоты равно:

.

Тогда средняя теплоемкость на этом участке процесса будет равна:

, Дж/кгК.

В области низких температур при Т<100К прекращается вращательное движение молекул и колебательное движение атомов, а при температуре Т→0К прекращается и поступательное движение молекул, т.е. при Т=0К С_р=C_v=0 и прекращается тепловое движение молекул (опытные данные Нернста и др., 1906-1912гг.). При температуре Т→0К свойства веществ перестают зависеть от температуры, как это иллюстрируется на приведенном графике зависимости теплоемкости от абсолютной температуры.

---

Смотрите также файлы

• Лабораторна робота_01.doc

• Ргр 2.docx

• task6.doc

• Task4.doc

• Task2.doc