ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 52
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Технология синтеза функциональных полимеров
Лекция 4
проф. В.А. Тверской
1.8. Модификация поверхности полимерных изделий
Часто химической модификации целесообразно подвергать не полимерный материал, а готовое изделие. В этом случае изменяются не объемные свойства материала, например, механические, а поверхностные, что приводит к улучшению целого ряда эксплуатационных свойств изделий, например, смачиваемости, стойкости к агрессивным средам, проницаемости, адгезионных, фрикционных, антистатических свойств, адсорбции красителей.
Структура и свойства поверхности могут быть существенно изменены проведением химических реакций на поверхности полимера.
Классификация реакций на поверхности полимеров производится по двум признакам: способу осуществления и функции поверхностного слоя.
По способу осуществления различают реакции на поверхности раздела полимер-жидкость, полимер-газ и в редких случаях полимер-полимер.
В таблице представлены функции поверхностных слоев.
Таблица. Эксплуатационные функции поверхностных слоев изделий из полимерных материалов.
| Функция | Изменяемый параметр |
| механическая | адгезия, трение |
| сорбционная | адсорбция, окрашиваемость, противотуманные свойства, проницаемость, хроматография |
| электрическая | антистатические свойства |
| биологическая | тромборезистентность, совместимость с тканями живого организма, антимикробные свойства |
Особенности реакций на поверхности твердого тела. Три типа профиля распределения прореагировавших групп по толщине материала:
где Vд – скорость диффузии реагента внутрь материала, Vр – скорость реакции.
Модификация поверхности реагентами в газовой фазе часто проводится с использованием таких физических методов, как коронный разряд, плазменная обработка, воздействие ионизирующего излучения с последующей химической модификацией различными реагентами.
Обработка коронным разрядом представляет собой воздействие на поверхность изделия неустойчивой плазмы при атмосферном давлении. При этом пленка проходит между двумя электродами, один из которых представляет собой металлическое полотно, подсоединенное к высоковольтному высокочастотному генератору, а другой электрод – заземленный валик. Металлический электрод должен быть слегка уже по ширине, чем пленка, чтобы не возникало электрического разряда между ним и валиком. Электрический разряд сопровождается образованием озона. В результате, поверхность пленки окисляется и становится полярной. Следует отметить, что эффект обработки со временем снижается. Кроме того, на обработанной пленке выявляются участки с разной степенью обработки. На поверхности пленки полиолефинов после обработки присутствуют группы: гидроксильная, простая эфирная, сложноэфирная, гидропероксидная, альдегидная, карбонильная, карбоксильная.
Много большее применение нашла низкотемпературная плазменная обработка. Но, как и в методе коронного разряда, при плазмохимической обработке наблюдается эффект старения, то есть восстановление свойств модифицированного материала со временем. Основное преимущество плазменной обработки – однородность поверхностной обработки полимера плазменным разрядом. Популярность плазменной обработки обусловлена уникальными возможностями плазмы по генерации химически активных ионов при низкой температуре газа и одинаково высокой скорости реакции на относительно большой площади. Плазма представляет собой ионизированный газ с практически одинаковой плотностью отрицательных и положительных зарядов. Плазма активирует молекулы газа, которые реагируют с поверхностью полимера с образованием различного типа функциональных групп, таких как гидроксильная, карбонильная, карбоксильная, аминная, амидная. Плазменная обработка часто используется для улучшения адгезии и смачиваемости полимерных материалов. Обработка в атмосфере специально введенных веществ позволяет направленно регулировать элементный состав поверхности.
Радиационная прививочная полимеризация (использование ионизирующего излучения) полярных мономеров на полиолефины позволяет кардинально изменить свойства поверхности:
По сравнению с химической модификацией поверхности только химическими реагентами:
Наиболее часто поверхностная модификация используется для гидрофилизации или гидрофобизации поверхности. Для гидрофобизации поверхность фторируют или хлорируют. В результате бромирования появляется реакционноспособная связь C-Br. Для гидрофобизации эффективно силилирование поверхности. Для гидрофилизации на поверхность вводят группы –SO3H, -СООН или –ОН.
Рассмотрим несколько примеров влияния модификации поверхности на свойства полимерных материалов.
Для снижения коэффициента трения и повышения износостойкости широко применяется галогенирование поверхности резин, как это показано в таблице.
Таблица. Изменение параметров трения при галогенировании резины из каучука СКН-40 (скорость трения – 1,5 м/с, нормальная нагрузка – 0,2 МПа).
| Вид обработки | Ктр | Тт, ºС |
| Исходная резина Фторирование Хлорирование Бромирование | 1,5 0,4 0,4 0,8 | 227 91 104 138 |
При обработке поверхности фтором, хлором и бромом значительно снижается коэффициент трения и температура в трущемся слое резиновых и резиноармированных уплотнителей, вследствие чего их работоспособность увеличивается в 1,5-2 раза.
Для снижения газо- и паропроницаемости пленок полиолефинов проводят фторирование и сульфирование их поверхности, как это показано в таблицах.
Таблица. Влияние фторирования пленок полипропилена на коэффициент массопереноса н-гептана. Фторирование в газовой смеси F2 (5 %) – He (95 %).
| Время фторирования, мин. | Р×109, кг.м/м2.с |
| 0 | 0,92 |
| 120 | 0,85 |
| 220 | 0,06 |
Таблица. Влияние степени сульфирования ПЭНП на проницаемость по н-гептану (толщина пленки – 100 мкм).
| [–SO3H]×104, кг/м2 | Р×109, кг.м/м2.с |
| 0 | 850 |
| 8,8 | 150 |
| 20 | 55 |
| 27 | 37 |
| 39 | 1,5 |
| 48 | 0,44 |
Одним из факторов повышения работоспособности полимерных материалов является способность стабилизирующих низкомолекулярных добавок длительное время сохраняться в объеме материала. Нижеприведенная таблица иллюстрирует уменьшение миграции ингредиентов (пластификаторов, низкомолекулярных добавок) из полимерных материалов на примере поверхностно модифицированного ПЭНП.
Таблица. Параметры десорбции жидкостей на воздухе при 20 ºС из исходного и поверхностно модифицированного фторированием ПЭНП.
| Жидкость | τф0,5/τ0,5 |
| С7Н16 | 1,2 |
| С9Н20 | 2,9 |
| С11Н24 | 3,2 |
| С13Н28 | 3,6 |
| СCl4 | 12 |
Здесь τф0,5/τ0,5 – отношение времен десорбции половины от величины равновесной растворимости углеводорода обработанного и необработанного фтором ПЭНП. Эта величина возрастает с ростом молекулярной массы углеводорода. Данные по существенному снижению проницаемости поверхностно модифицированных образцов полимеров позволяют сделать вывод о целесообразности использования этого эффекта и для уменьшения скорости миграции ингредиентов из полимеров в окружающую среду.
Диэлектрические свойства. Поверхностное электрическое сопротивление пленки ПЭНП в результате сульфирования уменьшается на 6 порядков. Несмотря на высокую химическую устойчивость фторопластов к серному ангидриду, обработка в «жестких» условиях позволяет ввести в макромолекулы сульфогруппы и сформировать более гидрофильную и электропроводящую поверхность (таблица).
Таблица. Влияние сульфирования поверхности пленки фторопласта на ее поверхностное электрическое сопротивление.
| Марка фторопласта | СSO3H×104, кг/м2 | ρисх.×10-15, ом | ρсульф. .×10-15, ом |
| Ф-42 Ф-26 | 4,3 8,8 | 1,4 2,0 | 0,17 1,5 |
Биостойкость и гемосовместимость модифицированных полимерных материалов. Проблема повышения биостойкости полимерных материалов и изделий актуальна для узлов и деталей техники, эксплуатирующихся в условиях влажного и теплого климата. Таблица иллюстрирует влияние фторирования поверхности полимерного материала на его стойкость к обработке грибной микрофлорой.
Таблица. Стойкость исходных и фторированных полимерных материалов к обрастанию грибной микрофлорой.
| Полимерный материал | СF×104, кг/м2 | Биообрастание, баллы |
| ПММА | 0 0,7 1,0 1,5 | 3 1 1 1 |
| ПЭНП | 0 1,2 2,1 4,2 | 2 0 0 0 |
| Резина на основе бутилкаучука | 0 12 35 98 | 2 1 1 0 |
Нижеприведенные фотографии иллюстрируют обрастание различных поверхностей микрофлорой и возможности предотвращения этого обрастания.
Рост плесневых грибов на синтетической (арамидной) ткани:
Отсутствие роста плесневых грибов на этой ткани после прививочной полимеризации антимикробного полимера:
Рост плесневых грибов на хлопчатобумажной ткани:
Отсутствие роста плесневых грибов на этой ткани после прививочной полимеризации антимикробного полимера:
2. Полимеры с реакционноспособными функциональными группами. Поливиниловый спирт
2.1. Синтез, свойства и применение поливинилового спирта
Поливиниловый спирт (ПВС):
один из самых распространенных синтетических водорастворимых полимеров. Он устойчив к действию большинства органических растворителей, разбавленных кислот и щелочей, к действию света. При 170-220 ºС начинается деструкция ПВС Степень кристалличности ПВС достигает 68 %. Впервые ПВС был получен в 1924 г.