Файл: Теоретическая часть 1 Физикохимические основы электролиза.docx
Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 57
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Оглавление
Введение
. Теоретическая часть
1.1 Физико-химические основы электролиза
1.1.1 Поведение анодов при электролизе
1.1.2 Пассивное состояние металлов
1.1.3 Перепассивация металлов
.1.4 Зарождение и рост кристаллов на катоде
1.2 Электролиз водных растворов
1.2.1 Электролиз с растворимым анодом
1.2.2 Электролиз с нерастворимым анодом
.3 Основные сведения по безосновной технологии
2. Технологическая часть
2.1 Технологическая схема участка электролиза меди
.2 Конструкция электролизера
.3 Параметры работы электролизных ванн
.3.1 Состав электролита
.3.2 Температура электролита
.3.3 Циркуляция электролита
.3.4 Плотность тока
.3.5 Межэлектродное расстояние (МЭР)
.3.6 Исходные данные
.3.7 Размеры электролизера
.4 Материальный баланс электролизной ванны
.4.1 Свойства электролита
.5 Электрический баланс электролизной ванны
2.6 Тепловой баланс электролизной ванны
2.6.1 Статьи прихода тепла
.6.2 Статьи расхода тепла
.7 Выбор оборудования
3. Экономическая часть
Введение
Производства, в основе которых лежит электроосаждение меди, занимают на медеэлектролитных предприятиях особое место. Это связано с тем, что электролитическое рафинирование позволяет не только получать медь с минимальным содержанием примесей, обладающую высокой электропроводностью, но и извлечь благородные и редкие металлы (Аu, Аg, Se, Те) из черновой меди.
Электролитическое получение меди было одним из первых освоенных гидроэлектрометаллургических процессов. По объему производства, числу действующих предприятий и степени изученности электролитическое получение меди в настоящее время занимает ведущее место в гидрометаллургии. Среди цветных металлов медь уступает по уровню потребления только алюминию.
Широкое применение меди в промышленности обусловлено низким электросопротивлением и хорошей теплопроводностью этого металла, что связано с низким содержанием различных примесей (Fе, Ni, Аs, Sb и др.). Вследствие этого более 50% всей меди, являющейся одним из лучших проводников электрического тока, лишь немного уступает серебру, расходуется электротехнической и радиотехнической промышленностью.
Большое техническое применение получили сплавы меди с Zn, Sn, Al, Si, Рb, Ве, Ni, Мn (латуни, бронзы, мельхиор, нейзильбер и др.), которые придают изготавливаемым изделиям необходимую коррозионную стойкость и хорошую теплопроводность. Распространено также применение меди в качестве легирующей добавки в сплаве на алюминиевой основе. Сплавы меди с фосфором (6-8%) используют в качестве припоев.
Всем требованиям, предъявляемым к металлу промышленностью, вполне удовлетворяет медь, полученная путем электролитического рафинирования.
Прочность меди на разрыв, вязкость и другие механические свойства, имеющие решающее значение при обработке, зависят от качества примесей. Удаление вредных примесей из меди - основная задача электролитных цехов.
Электролитическая медь идет на производство кабелей. Проводов и других изделий, применяемых в электротехнике. Прессованные и кованные изделия высокого качества, медные сплавы - также изготавливаются из электролитической меди.
Высокая электропроводность в соединении с большой пластичностью и хорошими механическими свойствами определяют применение меди в машиностроении. Потребителями меди являются также гальванотехника, сельское хозяйство (для борьбы с вредителями растений в виде микроудобрения), металлургическая промышленность.
1. Теоретическая часть
1. Физико-химические основы электролиза
1.1 Поведение анодов при электролизе
При электролизе растворов солей цветных металлов в целях их электроизвлечения или электрорафинирования применяют растворимые и нерастворимые аноды, материал которых выбирают в соответствии с требованиями, предъявляемыми к составу и чистоте катодных осадков.
На аноде могут протекать следующие реакции:
1) ионизация металла
-
Ме - 2е = Ме2+;
2) образование оксида металла
-
Ме + Н2О - 2е = МеО + 2Н+;
3) выделение кислорода
3) ОН- - 4е = О2 + 2Н2О
4) Н2О - 4е = О2 + 4Н+;
4) перезарядка ионов с повышением их валентности
5) Ме2+ - пе = Ме(2+n)+;
5) окисление анионов
6) 2Сl- - 2е = С12,
7) S2- - 2е = S,
8) S2- + 4H2O - 8е = SO + 8Н+.
Эти реакции протекают при различных потенциалах, либо в зависимости от конкретных условий процесса (материал электрода, состав электролита, его рН, присутствие ПАВ и т.д.) одновременно при одном потенциале. Ионизация металлов, как правило, протекает с достаточно большой скоростью, подобно разряду ионов этих металлов на катоде, и диффузия катионов от поверхности анода вглубь электролита определяет скорость электродной реакции, а увеличение анодной поляризации ∆Еа не сопровождается установлением предельного тока диффузии.
Кинетика анодного растворения металлов определяется скоростью отвода ионов от поверхности металла в объем электролита, зависящей от гидродинамических условий и концентрации ионов металла у анода и в растворе; она часто осложняется образованием на поверхности анода малорастворимых осадков, гидроксидов и солей металлов.
Увеличение анодной поляризации металла увеличивает скорость его растворения и сопровождается увеличением концентрации катионов в приэлектродном слое. Когда скорость диффузии меньше скорости ионизации металла, нарастает прианодная концентрация соли, вплоть до пересыщения раствора и ее кристаллизации на поверхности анода. Если слой выделяющейся соли сплошной, то анод оказывается изолированным от электролита, что сопровождается резким возрастанием омического сопротивления участка цепи "анод-электролит", уменьшением плотности тока и прекращением растворения металла.
При этом смещение потенциала анода в положительную сторону может быть настолько значительным, что оказывается возможным окисление отдельных анионов электролита и нейтральных молекул растворителя. Механизм ионизации анода зависит от величины приложенного потенциала. Поскольку в анодном процессе могут принимать участие молекулы растворителя, а окисление металла возможно до различной степени окисления, металл может ионизироваться в активном, пассивном и транспассивном состояниях.
Скорость анодного растворения металла в активном (незапассивированном) состоянии определяется уравнением
9) = iо exp [βF∆E / (R - T)],
9) где iо - ток обмена; β - число переноса; F - постоянная Фарадея; ∆Е - перенапряжение; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, и зависит от ионного состава раствора, его рН, присутствия комплексов, состояния поверхности растворяющегося металла, наличия на ней ингибирующих соединений.
Если в отдельных стадиях процесса анионы определяют скорость ионизации, то концентрацию анионов учитывают в кинетическом уравнении. Например, ионизация никеля в сульфатных растворах происходит по схеме:
10) (ОН) адс + НSO4 - е = NiSO4 + Н2О
11) + ОН- = Ni (ОН)-адс, (10)+ (ОН)-адс - е = Ni (ОН)адс
где реакция (11) является лимитирующей стадией, и в этом случае уравнение скорости ионизации включает концентрационную компоненту
12) = К · [ОН-] · [НSO4-] - ехр [βF∆Е/(R - T)]
В общем случае анодное растворение металла включает те же основные стадии, что и его катодное восстановление, но протекающие в обратном порядке. При этом образование многозарядных ионов включает несколько последовательных одноэлектронных электрохимических промежуточных реакций, каждая из которых протекает со все большим перенапряжением по сравнению с предыдущей.
Ионизация металла происходит в определенном порядке: в первую очередь в реакции участвуют группы атомов с повышенной свободной энергией (активные центры), которые составляют незначительную часть поверхностного слоя анода (10-1 … 10-5%). Процесс протекает тем быстрее, чем больше активных центров имеет поверхность анода и чем больше дефектов в его кристаллической решетке.
1.2 Пассивное состояние металлов
Поверхность металла является пассивной (инертной), если она не подвергается воздействию среды, хотя при данных условиях металл термодинамически нестабилен. Наступление пассивности сопровождается самопроизвольным возрастанием поляризации на аноде при одновременном уменьшении прохождения тока через электрическую цепь. В пассивном состоянии металлы проявляют иные физико-химические свойства, чем в активном: пассивное железо не вытесняет медь из раствора ее солей; пассивный ром растворяется с образованием ионов
(активный - с образованием ионов Cr3+) и т.д.Пассивирование металлов обусловлено появлением на их поверхности химически связанного кислорода. Механизм пассивации имеет пленочную природу, в соответствии с которой торможение анодного растворения металла обусловлено образованием на поверхности металлов солевых, оксидных и гидроксидных твердофазных пленок. Такие пленки часто появляются при потенциалах анода, соответствующих электроду второго рода; они малорастворимы и термодинамически устойчивы.
По морфологический свойствам различают пленки:
1) Рыхлые, пористые, с незначительным электрическим сопротивлением. Они появляются в результате кристаллизации малорастворимого осадка и достигают значительной толщины (до 1 мм), например галогениды меди, серебра; сульфаты свинца, никеля, железа; оксиды кадмия, цинка и др;
2) Сплошные, плотные, беспористые, с большим электрическим сопротивлением (106 Ом/см2); их толщина составляет около10-4 см. После их возникновения (например, на алюминии, тантале и др.) ионизация анода резко затрудняется либо прекращается.
Пассивирующий оксид является либо продуктом электрохимической реакции:
13) Ме + mН2О - 2mе = МеnОm + 2mH+,
либо продуктом химического взаимодействия металла с окислителем. Подобные пленки защищают металл от дальнейшего глубокого окисления. Иногда в пассивном состоянии, благодаря повышению анодного потенциала, развиваются другие анодные процессы - выделение кислорода, перезарядка ионов и т.д. - аналогично тому, как они протекают на полностью нерастворимых (например, платиновых) анодах. Это обусловлено способностью тонких пленок оксидов многих металлов проявлять электронную проводимость. Критерии образования защитной пленки:
1) объем оксида должен быть не меньше объема металла, пошедшего на его образование;
2)пленка должна быть однородной и иметь высокую адгезию к металлу.
Потенциал анода, выше которого на нем начинается образование оксидного слоя и переход в пассивное состояние, называют "критическим" потенциалом (потенциал максимума поляризационной кривой - 1) рис.
Рисунок 1 - Анодная поляризационная кривая, характеризующая переход металла в пассивное состояние
а - активная область;
б - область перехода от активного состояния к пассивному:
в - область пассивации;
г - область анодного выделения кислорода Е F - критический потенциал;
Ео - потенциал выделения кислорода
Величина критического потенциала зависит от природы анодного металла, состава электролита, его концентрации, температуры раствора. В пассивном состоянии ток пассивации со временем уменьшается, что связано с увеличением толщины пленки; в раствор переходят поверхностные катионы оксидного слоя, а ионы кислорода или гидроксида мигрируют через пленку к металлу, что делает такой электрод подобным электроду второго рода.
Если потенциал пассивности Еп, соответствующий наступлению пассивного состояния металла линейно зависит от рН раствора
14) Еп = соnst - 0,0002·T · рН,
то причиной возникновения пассивности являются кислородные образования. При этом повышение рН сдвигает Еп в электроотрицательную сторону, т.е. облегчает переход металла в пассивное состояние (за исключением металлов, оксиды которых амфотерны). В соответствии с адсорбционной теорией пассивности, пассивное состояние металлов обусловлено образующимся на поверхности металла мономолекулярным слоем адсорбированного кислорода, что увеличивает работу выхода иона металла в раствор. При этом кислород адсорбируется только на активных участках поверхности металла. Таким образом, явление пассивности металлов состоит в повышении перенапряжения процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев оксидов.