Файл: Поверхностные явленияСт преподаватель кафедры общей,физической и коллоидной химии Бедарик А. Е.pdf

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз «твёрдое тело-газ»
Теория БЭТ базируется на теории мономолекулярной адсорбции. Следующие основные положения:
 Каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и последующих слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненных предыдущих. В
результате на каждом из активных центров формируется цепочка из адсорбировавшихся молекул.
 Между молекулами, адсорбировавшимися на соседних активных центрах,
отсутствует всякое взаимодействие.
 На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров.

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз «твёрдое тело-газ»
Факторы, влияющие на адсорбцию газов
1. Природа адсорбента. Из свойств адсорбента на величину адсорбции в первую очередь влияют его полярность и пористость. Неполярные сорбенты
(активированный уголь, графит, тальк) лучше адсорбируют неполярные вещества и наоборот – полярные сорбенты (силикагель, глина, пористое стекло) лучше сорбируют полярные вещества. Влияние пористости зависит от соотношения размеров пор адсорбента и молекул газа. Если молекулы газа малы и легко проникают в поры твердого тела, то адсорбция идет лучше.
Крупные молекулы не могут попасть в узкие поры адсорбента, и адсорбция уменьшается. Адсорбция на пористых сорбентах может сопровождаться капиллярной конденсацией (Капиллярная конденсация – это процесс конденсации паров в порах твердого тела ). Помимо полярности и пористости величина адсорбции зависит от дисперсности (степени измельчённости)
сорбента. С увеличением степени дисперсности увеличивается удельная площадь поверхности сорбента (суммарная площадь поверхности единицы массы сорбента) и увеличивается адсорбция.

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз «твёрдое тело-газ»
2. Природа газа. Газ адсорбируется тем лучше, чем легче он сжижается и тем выше его температура конденсации.
3. Концентрация или давление газа. Эта зависимость описывается изотермами адсорбции
Ленгмюра и
БЭТ.
В
области средних концентраций адсорбтива адсорбция достаточно хорошо описывается уравнением Фрейндлиха.
4. Температура.
Повышение температуры приводит к уменьшению физической адсорбции газов, так как возрастает интенсивность теплового движения адсорбированных молекул, что приводит к возрастанию скорости десорбции.

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз «твёрдое тело-раствор»
Адсорбция на границе раздела «твердое тело-раствор» – это самопроизвольное концентрирование растворенного вещества на поверхности твердого адсорбента.
В зависимости от природы адсорбтива: молекулярная адсорбция, ионная адсорбция, адсорбция коллоидных частиц.
Адсорбция растворённых веществ твёрдыми адсорбентами является более сложным процессом, чем адсорбция газов твёрдыми телами, так как осложнена рядом факторов:
 присутствием третьего компонента – растворителя, молекулы которого конкурируют с молекулами сорбата за активные центры поверхности адсорбента;
 взаимодействием между поверхностью адсорбента и молекулами растворителя;
 электростатическим взаимодействием между поверхностью адсорбента и ионами сорбата, если он является электролитом.
Величину адсорбции рассчитывают по формуле:
Г =
????
исх
− ????
равн
∙ ????
раствора
????
сорбента

Смачивание
Это процесс увеличения площади контакта жидкости и твёрдого тела,
заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех фаз, одна из которых обычно является газом (воздухом).
Степень смачивания количественно характеризуется косинусом краевого угла
(угла смачивания), или просто краевым углом (углом смачивания).
Уравнение Юнга:
???????????????? =
????
т/г
− ????
т/ж
????
ж/г

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз «твёрдое тело-раствор»
Неэлектролиты и слабые электролиты на поверхности твёрдого адсорбента сорбируются из растворов в виде молекул, поэтому этот процесс называется
молекулярной адсорбцией.
Факторы, влияющие на адсорбцию на границе «твердое тело-раствор»:
1. Природа адсорбента. Влияние природы адсорбента аналогично адсорбции газов.
2. Природа растворённого вещества. Правило выравнивания полярностей
Ребиндера:
Процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей фаз и
тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз «твёрдое тело-раствор»
3. Природа растворителя. Чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество. А растворитель адсорбируется тем хуже, чем больше его поверхностное натяжение. Отсюда вытекают 2
закономерности:
адсорбция на твердом адсорбенте идет лучше из водных и хуже из
органических растворов;
правило Шилова: чем лучше растворитель растворяет вещество, тем
хуже вещество адсорбируется из раствора.
4. Концентрация адсорбтива. Эта зависимость описывается изотермами адсорбции Ленгмюра, Фрейндлиха и БЭТ. Для описания адсорбции из раствора на твердом теле применимо и уравнение Гиббса, однако сложность определения площади поверхности на границе твердое тело-раствор не позволяет непосредственно использовать это уравнение.

Адсорбция на неподвижной границе раздела фаз «твёрдое тело-раствор»
5. Время адсорбции. Адсорбция из растворов идет медленнее адсорбции газов, так как диффузия в жидкостях протекает значительно медленнее.
Она может быть ускорена перемешиванием. Особенно медленно происходит адсорбция больших молекул на мелкопористых адсорбентах, так как в этих случаях равновесие устанавливается медленно или вовсе не наступает.
6. Температура. Повышение температуры приводит к уменьшению адсорбции, но в меньшей степени, чем при адсорбции газов.

Ионная адсорбция из растворов
Ионная адсорбция – адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется только в виде ионов.
Особенности ионной адсорбции:
1. Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы.
2. Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, часто её так и называют – полярная адсорбция.
3. Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя.
4. Адсорбция в большинстве случаев является избирательной, т. е. на каждом данном адсорбенте катионы и
анионы адсорбируются неодинаково.
5. В основе ионной адсорбции лежат химические силы, она чаще всего кинетически необратима.
6. Для ионной адсорбции может быть характерно явление обменной адсорбции.

Факторы, влияющие на ионную адсорбцию
1. Природа адсорбента. Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных - катионы.
2. Природа ионов:
a) заряд иона. Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела и тем сильнее адсорбируется:
????
+
< ????????
2+
< ????????
3+
< ????ℎ
4
+
b) радиус иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции,
называемые лиотропными рядами или рядами Гофмейстера:
????????
+
< ????????
+
< ????
+
< ????????
+
????????
−
< ????????
−
< ????????
3
−
< ????
−
< ????????????
−

Различают три вида ионной адсорбции: эквивалентную, избирательную и обменную.
Эквивалентная адсорбция встречается редко и характеризуется тем, что и катионы, и анионы одного электролита адсорбируются на поверхности адсорбента в эквивалентных количествах.
Избирательная адсорбция ионов – это процесс фиксации на твердой поверхности ионов одного знака заряда при сохранении подвижности ионов противоположного знака. Поглощаться будет в основном тот ион, который имеет большее химическое сродство к твердой фазе (сорбенту). Избирательная адсорбция подчиняется правилу Панета и Фаянса:
на
поверхности
адсорбента
(кристалла)
преимущественно
адсорбируются те ионы, которые могут достроить кристаллическую
решетку данного адсорбента или образовать с ионами, входящими в его
кристаллическую решетку, труднорастворимое соединение.

Ионообменная адсорбция – процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из раствора. Обменная адсорбция специфична, то есть к обмену способны только определенные ионы. Этот процесс не всегда обратим, протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция, может приводить к изменению рН среды.
Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются
ионитами. Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно,
ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд,
скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов
(противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы того же знака заряда. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.
Иониты, способные обменивать катионы, называют катионитами, они содержат группы: -SO
3
H; -COOH; фенольные гидроксилы.
Иониты, способные обмениваться анионами, называют анионитами, они являются первичными, вторичными или третичными аминами.