Файл: Методическое пособие Расчет возбужденных электронных состояний многоконфигурационными методами квантовой химии.pdf

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
Методическое пособие
Расчет возбужденных электронных состояний
многоконфигурационными методами квантовой химии
Автор разработки:
А.Н. Бойченко
Москва, 2022

2
Оглавление
Список сокращений ........................................................................................................... 3
Теоретическое введение .................................................................................................... 3
Задание .............................................................................................................................. 11
Цель работы: ................................................................................................................. 11
Задачи работы: .............................................................................................................. 11
План работы: ................................................................................................................. 11
Отчетность: ................................................................................................................... 12
Практическая часть ......................................................................................................... 14
Этап 1. Оптимизация геометрических параметров исходных молекул ................. 14
Этап 2. Построение молекулярных орбиталей начального приближения методом
Хартри-Фока и выбор активного пространства метода CASSCF. .......................... 14
Этап 3. Расчет возбужденных состояний методом CASSCF. .................................. 15
Этап 4. Расчет возбужденных состояний методом MRMP2. ................................... 16
Этап 5. Расчет возбужденных состояний методом MRCI. ...................................... 17
Список литературы .......................................................................................................... 18
Приложения...................................................................................................................... 19
Приложение 1. Пример входного файла для оптимизации геометрии. ................. 19
Приложение 2. Пример скрипта для запуска оптимизации. .................................... 21
Приложение 3. Пример входного файла для расчета энергии методом ХФ.......... 22
Приложение 4. Пример входного файла для расчета энергии методом CASSCF. 23
Приложение 5. Пример входного файла для расчета MRMP2. ............................... 25
Приложение 6. Пример входного файла для расчета MRCI. ................................... 26
Приложение 7. Фундаментальные константы и связь между энергетическими величинами ................................................................................................................... 28

3
Список сокращений
CASSCF - метод самосогласованного поля в полном пространстве активных орбиталей
КФС – конфигурационная функция состояния
MP2 – теория возмущений Меллера-Плессета второго порядка
ХФ – метод Хартри-Фока
SA- усреднение по состояниям в методе CASSCF
MCQDPT2 – многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений второго порядка
MRCI - конфигурационное взаимодействие с несколькими исходными конфигурациями
MRMP2 – многоконфигурационная теория возмущений Меллера-Плессета второго порядка
Теоретическое введение
Большое число процессов в фотофизике, фотохимии, фотобиологии, астрохимии протекает с участием возбужденных электронных состояний, поэтому весьма актуальной задачей является расчет свойств молекулярных систем в таких состояниях для установления механизмов этих процессов и интерпретации экспериментальных данных. Обычно в таких расчетах необходимо получить данные не для одного, а для целого набора электронных состояний, например, с целью изучения характеристик электронных переходов. При этом должна быть учтена электронная корреляция для каждого из состояний. Это предъявляет весьма высокие требования к выбору метода расчета и приводит к тому, что появляется необходимость использовать многоконфигурационные методы квантовой химии. К ним относятся, например, такие методы как конфигурационное взаимодействие с несколькими исходными конфигурациями (MRCI) и многореференсная теория возмущений (MRPT).
Электронная корреляция
Под эффектами электронной корреляции понимают поправки к моделям независимых электронов в рамках нерелятивистской квантовой механики.
Корреляция движения электронов молекулы в пространстве обусловлена двумя причинами. Первая причина: между электронами действуют кулоновские силы

4 отталкивания, из-за чего электронам энергетически невыгодно находиться вблизи друг друга, значит вероятность нахождения двух электронов в одной области пространства должна обращаться в нуль, что приводит к существованию так называемой кулоновской дырки. Вторая причина, определяющая корреляцию движения электронов, связана с принципом Паули (волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановки координат электронов). При однодетерминантном описании отсутствует корреляция между электронами с разными спинами, вероятность же нахождения двух электронов с одинаковыми спинами в одной области пространства равна нулю (ферми-корреляция), что приводит к существованию дырки Ферми, то есть условной области с пониженной вероятностью попадания другого электрона с той же проекцией спина. Дырка
Ферми, как установлено, является глубже кулоновской дырки. Необходимо подчеркнуть, что обменная корреляция никак не связана с кулоновским отталкиванием электронов, поскольку принцип Паули и вытекающие из него соотношения справедливы и при отсутствии взаимодействия частиц, например, в идеальном ферми-газе.
Метод Хартри-Фока учитывает частично корреляцию электронов с параллельными спинами посредством обменного интеграла (ферми-корреляция), взаимное влияние электронов с противоположными спинами не учитывается вовсе. При этом кулоновская корреляция электронов остается неучтенной в обоих случаях. Причина этого состоит в том, что в приближении Хартри–Фока реальное (парное) отталкивание электронов аппроксимируется некоторым усредненным одночастичным оператором (самосогласованным полем).
Формально, можно считать, что энергия корреляции E
кор
– эта та энергия, которая не учитывается методом Хартри-Фока: E
кор
= E
ХФ
– E
нер
. Здесь E
нер
– энергия молекулы в нерелятивистском пределе, оценку которой можно получить вычитанием релятивистской энергии из экспериментальной энергии молекулы. Однако, данное определение не совсем корректно, более корректное определение было предложено
П.О. Лёвдиным: «Корреляционная энергия для определенного состояния, вычисленная по отношению к определенному гамильтониану, представляет собой разность между точным собственным значением этого гамильтониана и его ожидаемым значением в приближении Хартри — Фока для рассматриваемого состояния». Для более подробного обсуждения этих вопросов можно обратиться к рекомендованной литературе. Энергия электронной корреляции составляет порядка
1% и метод Хартри-Фока учитывает 99% полной энергии молекулы. Однако, этого недостаточно для моделирования химических реакций, термохимических свойств, описания электронных спектров. Кроме того, процесс разрыва связи принципиально не может быть описан одним детерминантом.
Часто различают динамическую и статическую электронную корреляцию.
Динамическая корреляция обусловлена кулоновским отталкиванием электронов и

5 рассмотрена выше. Она присутствует во всех многоэлектронных системах и определяется характером движения электронов. С динамической электронной корреляцией связывают количественные аспекты расчета полной энергии.
Статическая (нединамическая или структурная) электронная корреляция учитывается в тех случаях, когда электронная структура молекулы такова, что ее волновая функция принципиально не может быть описана одним детерминантом.
При статической корреляции всегда несколько детерминантов вносят существенный, близкий по значению вклад в разложение многоэлектронной волновой функции. Необходимость учета статической корреляции возникает, например, при описании гомолитического разрыва химической связи, где в пределе больших межъядерных расстояний возникает вырождение двух молекулярных орбиталей по энергии. Статическая корреляция обусловлена определенными качественными аспектами строения многоэлектронной системы, такими как наличие вырожденных молекулярных орбиталей.
Метод СASSCF
Обобщением метода Хартри-Фока для описания систем с несколькими ведущими электронными конфигурациями является многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МКССП). Метод предназначен для учета, в первую очередь, статической электронной корреляции. Метод МКССП является вариационным, одновременно оптимизируются как коэффициенты разложения волновой функции по детерминантам Слейтера (или конфигурационным функциям состояния (КФС), которые являются собственными для оператора квадрата спина, в связи с чем они являются “чистыми” по спину), так и коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по базисному атомному набору.
При решении задачи методом МКССП неизбежно встает вопрос о выборе конфигурационного (активного) пространства. Обычно это решается разделением молекулярных орбиталей на внутренние (неактивные), активные и внешние
(виртуальные) (рис.1). Неактивные орбитали всегда дважды заняты и входят во все детерминанты конфигурационного базиса. Активные орбитали являются занятыми и могут иметь нецелочисленную заселенность, которая меняется в пределах от 0 до
2. Часто активные орбитали выбираются на основе канонических орбиталей, полученных в расчете методом Хартри-Фока. Внешние орбитали остаются незанятыми и не входят ни в один детерминант конфигурационного базиса. Выбор активных орбиталей полностью определяет волновую функцию МКССП. Если берутся все конфигурации, которые можно получить при распределении n
a
= n – n
c
электронов (где n
a
– число электронов в активном пространстве, n – общее число электронов в системе, n
c
– число электронов на неактивных дважды занятых орбиталях) по ???????? активным орбиталям, то данный вариант метода МКССП называется многоконфигурационным методом самосогласованного поля в полном
пространстве активных орбиталей CASSCF. При этом количество электронов и

6 молекулярных орбиталей в активном пространстве указывается в скобках
CASSCF(n
a
,N). Также можно ограничиться лишь конфигурациями, которые отличаются не более, чем m-кратными возбуждениями от изначально заданной
(референсной) конфигурации внутри активного пространства.
В методе CASSCF волновая функция формируется линейной комбинацией всех возможных конфигураций, которые могут быть построены путем распределения активных электронов по активным орбиталям и согласуются с заданной пространственной и спиновой симметрией. Энергия CASSCF инвариантна относительно ортогональных преобразований активных орбиталей. Движение электронов, находящихся на активных орбиталях, происходит в поле, порождаемом электронами как на неактивных, так и на активных орбиталях. Следует отметить, что при увеличении числа орбиталей в активном пространстве резко возрастает число конфигураций (это число может достигать нескольких миллионов!), поэтому в настоящее время расчет осуществим с активными пространствами в пределах 12 электронов и 12 орбиталей. Наиболее ресурсоемкие расчеты на сегодняшний день могут использовать активные пространства вплоть до 16 электронов и 15 орбиталей, которые порождают несколько миллионов КФС определенной мультиплетности.
Как уже отмечалось выше, метод МКССП и его вариант CASSCF не вполне учитывает динамическую электронную корреляцию.
Для получения количественных результатов необходимо использовать такие методы как MRCI или различные варианты многоконфигурационной теории возмущений MRPT. Данные методы позволяют также учесть взаимодействие конфигураций, которые порождаются возбуждениями электронов из активного пространства на виртуальные орбитали, а также возбуждениями из неактивных орбиталей на орбитали активного пространства и виртуальные орбитали.

7
Рисунок 1. Классификация орбиталей в методе CASSCF. Синим прямоугольником выделено активное пространство.
Если возникает необходимость в сбалансированном описании энергий нескольких состояний в рамках одного расчета, то используется процедура усреднения матриц электронной плотности нескольких состояний (SA), где минимизируемый функционал энергии определяется как средневзвешенная энергия нескольких состояний. В рамках такого расчета получается единый набор молекулярных орбиталей, который используется для построения детерминантов в разложении многоконфигурационных волновых функций интересующих нас электронных состояний. Для данной пространственной и спиновой симметрии расчет энергий возбужденных состояний и энергий электронных переходов между ними предпочтительно выполняется с использованием метода SA-CASSCF.
Метод MRMP2
Одним из вариантов метода
MRPT2 является многореференсная многоконфигурационная теория возмущений второго порядка MRMP2. Она представляет из себя обобщение хорошо известной однореференсной теории возмущений Меллера – Плессета второго порядка МP2 на случай, когда референсная волновая функция представлена не единственным детерминантом Слейтера, а является решением CASSCF. Напомним, что в рамках теории возмущений полный

8 гамильтониан системы разбивается на невозмущенный гамильтониан Н
0
(решение уравнения Шредингера с таким гамильтонианом известно) и малое возмущение V:
0
H H V
=
+
Невозмущенный гамильтониан Н
0
записывается в виде суммы одноэлектронных операторов. В качестве одноэлектронного оператора рассматривается аналог оператора Фока F:
(
)
2
j
j
j
j
F h
f
J
K
= +
−
∑
где,
h
- одноэлектронный гамильтониан,
j
J
и
j
K
кулоновский и обменный интегралы соответственно,
1 2
j
jj
f
D
=
,
jj
D
- диагональные элементы одноэлектронной матрицы плотности метода CASSCF.
Если
j
f
= 1, то оператор F превращается в стандартный оператор Фока и теория
MRMP2 переходит в MP2. В рамках одного расчета можно рассматривать несколько состояний сразу, однако поправки к энергии по теории возмущений для каждого состояния рассчитываются независимо. Поправки к энергии в низших порядках теории возмущений для n -го состояния записываются следующим образом:
0 0
0 1
2 0
0
CAS
CAS
n
n
n
CAS
n
n
n
CAS
CAS
n
j
j
n
n
j
n
j
E
H
E
E
E
V Ф Ф V
E
E
E
= Ψ
Ψ
+
=
Ψ
Ψ
=
−
∑
где
j
Ф
- КФС,
0 0
j
j
j
E
Ф H Ф
=
Следует отметить, что в поправки первого порядка к волновой функции и второго порядка к энергии вносят вклад только двукратно возбужденные КФС
(относительно референсных КФС с замкнутыми оболочками). Такое положение дел существенно уменьшает число рассматриваемых конфигураций и облегчает расчет.
Метод MRMP2 не является вариационным, что является его основным недостатком.
Несмотря на теоретическую возможность систематического улучшения результатов расчета путем рассмотрения следующих порядков теории возмущений, гарантировать сходимость рядов теории возмущений, а также улучшение результатов в определенном порядке теории по сравнению с предыдущим порядком в общем случае, к сожалению, нельзя. В связи с этим, в практических расчетах часто останавливаются на втором порядке теории возмущений, в рамках которой можно

9 гарантировать понижение полной энергии (поправка второго порядка всегда отрицательна, что приводит к стабилизации энергий). Преимуществом метода являются относительно небольшие вычислительные затраты, которые на порядок меньше по сравнению с вариационным методом MRCI, описанным ниже.
Метод MRCI
Еще одним способом учета динамической корреляции является вариационный метод
MRCI. Суть его в следующем: для построения многоконфигурационной волновой функции в качестве исходных референсных конфигураций выбираются те конфигурации, которые получаются в рамках метода CASSCF. Затем из каждого детерминанта строится множество новых возбужденных детерминантов, отвечающих различным возбуждениям электронов, выходящим за рамки активного пространства, из которых, в свою очередь, и строится новая многоконфигурационная волновая функция. Вычислительные затраты метода конфигурационного взаимодействия (CI) растут экспоненциально. В связи с этим часто ограничивают кратность возбуждения в методе MRCI. В силу теоремы
Бриллюэна для замкнутых оболочек однократно возбужденные конфигурации не взаимодействуют с соответствующим референсным детерминантом, поэтому учет только однократных возбуждений не позволяет учесть корреляционные эффекты для основного состояния в методе CIS (метод конфигурационного взаимодействия с однократными возбуждениями). Для учета динамической корреляции необходимо включить в расчет по крайней мере двукратно возбужденные конфигурации, как в методе CISD. При этом однократно возбужденные конфигурации также будут давать вклад, так как они взаимодействуют с двукратно возбужденными конфигурациями.
По аналогии с методом CISD и с учетом обобщенной теоремы Бриллюэна для открытых оболочек в методе MRCI также часто ограничиваются только однократными и двукратными возбуждениями, что приводит к методу MRCISD.
При этом можно также ограничивать кратность возбуждения и в самом активном пространстве, тем самым уменьшая число референсных конфигураций метода
MRCISD.
Методы MRCI допускают систематическое улучшение результатов при увеличении кратности возбуждений, что в пределе дает точный результат в рамках заданного одноэлектронного базисного набора в рамках метода full CI (полное КВ). Правда, при этом значительно возрастают вычислительные затраты, что на практике не позволяет использовать этот метод с большой кратностью возбуждения. Серьезным недостатком метода конфигурационного взаимодействия с однократными и двукратными возбуждениями является размерная несогласованность (неверное описание изменения энергии с увеличением размера системы), а также отсутствие
размерной экстенсивности (когда при изменении базисного набора вклад возбужденных конфигураций, например, одно- и двукратно возбужденных, в электронную корреляцию не является постоянным). Поэтому с увеличением размера