Файл: Методическое пособие Расчет возбужденных электронных состояний многоконфигурационными методами квантовой химии.pdf

24 itermx=1000 ISPIN=0 nstgss=100 mxxpan=100 cvgtol=1d-8 distci=256 maxv=4
$end
$data bqp cas
Cs
CARBON 6.0 -1.447291768 0.000000322 0.0000000
CARBON 6.0 -0.679455541 -1.272277194 0.0000000
CARBON 6.0 -0.679454700 1.272276609 0.0000000
CARBON 6.0 0.679461301 -1.272276854 0.0000000
CARBON 6.0 0.679461775 1.272275816 0.0000000
CARBON 6.0 1.447289099 -0.000000524 0.0000000
HYDROGEN 1.0 -1.267419253 -2.196119151 0.0000000
HYDROGEN 1.0 -1.267417800 2.196118933 0.0000000
HYDROGEN 1.0 1.267440498 -2.196107501 0.0000000
HYDROGEN 1.0 1.267441310 2.196106291 0.0000000
OXYGEN 8.0 -2.688290088 0.000000793 0.0000000
OXYGEN 8.0 2.688279641 0.000000666 0.0000000
$end
--- RHF ORBITALS OF MCSCF ---
$VEC
……………………………………………………………………….
$end
Файл в целом похож на тот, что применяется для расчета методом Хартри-Фока. В данном случае используется многоконфигурационный тип волновой функции
(scftyp=mcscf). В разделе $guess, есть команда guess=moread, которая указывает на то, что стартовые молекулярные орбитали, с которых должен начаться расчет, заданы в отдельном блоке в этом файле (карточка $VEC). Параметр norb=160

25 указывает общее число молекулярных орбиталей. Выбранные в активное пространство молекулярные орбитали должны располагаться на месте последних четырех занятых и первых четырех вакантных молекулярных орбиталей. Поэтому если после расчета методом Хартри-Фока в активное пространство были выбраны молекулярные орбитали, располагающиеся не на этих, то их надо переставить в нужном порядке. За это отвечает команда norder=1 (по умолчанию norder=0). Далее задается параметр iorder, содержащий номера переставляемых орбиталей. Раздел
$det контролирует параметры детерминантного представления. Параметр ncore задает количество неактивных орбиталей, nact – количество активных орбиталей, nels – количество возбуждающихся электронов, nstate – количество состояний, чьи энергии и волновые функции нужно найти. Веса усредняемых состояний указываются в параметре wstate(1). Карточка $mcscf, который описывает параметры используемого многоконфигурационного метода самосогласованного поля.
Параметр cistep=aldet означает, что базис для расчета методом CASSCF/EFP будет задан в детерминантном представлении. Параметр MAXIT задает количество итераций процедуры самосогласования и имеет больший приоритет, чем значение этого параметра в разделе $contrl.
Приложение 5. Пример входного файла для расчета MRMP2.
$CONTRL SCFTYP=mcscf RUNTYP=energy d5=.t. icut=11 inttyp=hondo itol=30 gencon=.f. wide=1 mplevl=2 exetyp=RUN dfttyp=pbe0 mult=1 icharg=0 $END
$SYSTEM TIMLIM=60000 Mwords=115 masmem=398000000 nojac=1 $END
$smp smppar=.t. mkl64=21 mklnp=18 np=36 httnp=1 dianp=1 pts=0x101 $end
$MOORTH nostf=1 nozero=1 syms=1 s ymden=1 symvec=1 tole=0 tolz=0 $end
$BASIS GBASIS=avdz extfil=.t. $END
$GUESS GUESS=moread norb=32 $END
$MCSCF CISTEP=ALDET soscf=.t. focas=.f. MAXIT=100 fors=.t. acurcy=1d-7 $END
$DET NCORE=24 NACT=8 NELS=8 NSTATE=1 WSTATE(1)=1 itermx=1000 ISPIN=0 nstgss=50 mxxpan=50 distci=8 maxv=4
$END
$xmcqdpt nstate=1 wstate(1)=1 edshft=0.02 istsym=1 inorb=2 avecoe(1)=1 ALTTRF(4)=.t. altcode=0x3 mxbase=40 mdi=100 mxtrfr=400 maxrow=3000 length=300000 lpout=-5 irot=0 ifitd=2 dftoe=0x0f thrgen=1d-12
$end
$mcqfit ifmask=0xf $end

26
$mcqgens gen1=3 gen2=3 gen3=1 usegen1=.true. $end
$trans mptran=2 dirtrf=.t. mode=112 cuttrf=1d-13 $end
$data bqp mrci
Cs
CARBON 6.0 -1.447291768 0.000000322 -0.0000000
CARBON 6.0 -0.679455541 -1.272277194 -0.0000000
CARBON 6.0 -0.679454700 1.272276609 0.0000000
CARBON 6.0 0.679461301 -1.272276854 0.0000000
CARBON 6.0 0.679461775 1.272275816 0.0000000
CARBON 6.0 1.447289099 -0.000000524 0.0000000
HYDROGEN 1.0 -1.267419253 -2.196119151 -0.0000000
HYDROGEN 1.0 -1.267417800 2.196118933 0.0000000
HYDROGEN 1.0 1.267440498 -2.196107501 0.0000000
HYDROGEN 1.0 1.267441310 2.196106291 0.0000000
OXYGEN 8.0 -2.688290088 0.000000793 -0.0000000
OXYGEN 8.0 2.688279641 0.000000666 -0.0000000
$end
--- NATURAL ORBITALS OF MCSCF --- GENERATED AT 20:54:36 19-APR-2022 bqp rhf
E(MCSCF)= -379.2841764144, 8 ITERS, E(NUC)= 320.0765199015
$VEC
…………
$end
Структура файла похоже на ту, что используется в методе CASSCF. В файле добавляется раздел $xmcqdpt, контролирующий расчет методом MRPT2. Параметр nstate указывает размерность эффективного гамильтониана, энергии и волновые функции которого будут вычисляться. В данном случае программа будет производить расчет основного. Параметры wstate(1) и avecoe(1) задают, по каким электронным состояниям нужно сделать усреднение в ходе расчета. Параметр inorb=2 означает, что заново проводить процедуру CASSCF не нужно, сведенные ранее орбитали будут считаны из раздела $VEC.
Приложение 6. Пример входного файла для расчета MRCI.
$contrl icharg=0 mult=1 scftyp=mcscf CITYP=GUGA d5=.t. runtyp=energy maxit=100 icut=20 inttyp=hondo itol=30 gencon=.f. wide=1 fstint=.t. exetyp=run $end
$moorth syms=1 symden=1 symvec=1 tole=0 tolz=0 nostf=1 nozero=1 $end
$system mwords=400 timlim=100000 nojac=1 $end

27
$system mxbcst=-1 $end
$p2p p2p=.t. dlb=.t. $end
$basis gbasis=avdz extfil=.t. $end
$CIDRT GROUP=Cs ISTSYM=1 NFZC=24 NDOC=4 NVAL=4 NEXT=-1 SOCI=.T.
$END
$GUGDIA NSTATE=2 $END
$GUGEM PACK2=.t. $END
$CIINP CASTRF=.t. $END
$guess guess=moread norb=32
$end
$trans mptran=2 dirtrf=.t. mode=112 cuttrf=1d-20 AOINTS=DIST ALTPAR=.t. $end
$MCSCF CISTEP=ALDET soscf=.t. focas=.f. MAXIT=100 fors=.t. acurcy=1d-7 $END
$DET NCORE=24 NACT=8 NELS=8 NSTATE=2 GROUP=Cs ISTSYM=1
WSTATE(1)=1,1 itermx=1000 ISPIN=0 nstgss=100 mxxpan=100 cvgtol=1d-8 distci=256 maxv=4
$END
$data bqp mrci
Cs
CARBON 6.0 -1.447291768 0.000000322 -0.0000000
CARBON 6.0 -0.679455541 -1.272277194 -0.0000000
CARBON 6.0 -0.679454700 1.272276609 0.0000000
CARBON 6.0 0.679461301 -1.272276854 0.0000000
CARBON 6.0 0.679461775 1.272275816 0.0000000
CARBON 6.0 1.447289099 -0.000000524 0.0000000
HYDROGEN 1.0 -1.267419253 -2.196119151 -0.0000000

28
HYDROGEN 1.0 -1.267417800 2.196118933 0.0000000
HYDROGEN 1.0 1.267440498 -2.196107501 0.0000000
HYDROGEN 1.0 1.267441310 2.196106291 0.0000000
OXYGEN 8.0 -2.688290088 0.000000793 -0.0000000
OXYGEN 8.0 2.688279641 0.000000666 -0.0000000
$end
--- NATURAL ORBITALS OF MCSCF --- GENERATED AT 20:54:36 19-APR-2022 bqp rhf
E(MCSCF)= -379.2841764144, 8 ITERS, E(NUC)= 320.0765199015
$VEC
……
$end
По сравнению с файлом для расчета CASSCF некоторые новые команды.
CITYP=GUGA в карточке
$contrl включает технику the graphical unitary group approach (GUGA) для генерации конфигурационных функций из базиса детерминантов Слейтера. Карточка $cidrt управляет MRCI расчетом, здесь указываются точечная группа симметрии (GROUP=Cs), полносимметричное представление Aꞌ данной группы симметрии (ISTSYM=1), число замороженных орбиталей, которые не участвуют в возбуждении (NFZC=24), число свободных орбиталей (NVAL=4), число занятых орбиталей (NDOC=4), максимальная кратность возбуждения (IEXCIT=n), где n=1,2,3,4,5. Если указано, что IEXCIT=2, то это значит, максимальная кратность возбуждения равна 2. Все остальные параметры носят технический характер.
Приложение 7. Фундаментальные константы и связь между
энергетическими величинами

29
Постоянная Планка h
6.62607004·10
-34
Дж·c
Скорость света в вакууме c
2.99792458·10 8 м/c
Атомная единица энергии 1 а.е.э. (1 Хартри)
4.35974418·10
-18
Дж
2625.4996 кДж/моль
27.2114 эВ
hc
1240 эВ
.
нм