Файл: Методическое пособие Расчет возбужденных электронных состояний многоконфигурационными методами квантовой химии.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 30.11.2023

Просмотров: 118

Скачиваний: 3

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

10 молекулы метод MRCISD определяет все меньшую и меньшую долю энергии корреляции.
Для уточнения результатов, полученных методом MRCISD, вводят некоторые поправки, например поправку Давидсона, которая изначально появилась в результате попытки оценить вклад в энергию молекулы N
2
от четырехкратно возбужденных КФС (см. монографию С. Уилсона из списка рекомендованной литературы). Осо учитывать поправки на высшие возбуждения при анализе диссоциационных пределов, так как учет m-кратных возбуждений при описании подсистем А и В с точки зрения полной системы АВ означает учет m x m – кратных возбуждений. Таким образом, в расчете энергий диссоциации могут появляться заметные ошибки.
При расчете динамической электронной корреляции одновременно для нескольких электронных состояний, необходимо также помнить о том, что ограничение кратности возбуждения в самом активном пространстве метода MRCI только однократными и двукратными возбуждениями может приводить к сильно несбалансированному описанию эффектов электронной корреляции для основного и возбужденных состояний. Это легко проиллюстрировать на простом примере двух электронных состояний, получаемых в рамках одного расчета – основного состояния, которое характеризуется одной доминирующей конфигурацией с замкнутыми оболочками, и низшего возбужденного состояния, которое отвечает преимущественно однократному возбуждению по отношению к референсной конфигурации основного состояния. Для основного состояния учет однократных и двукратных возбуждений будет приводить к значительной стабилизации энергии за счет основного вклада двукратных возбуждений, тогда как для учета электронной корреляции в такой же степени для первого возбужденного состояния необходимы уже трехкратные возбуждения по отношению к референсной конфигурации основного состояния. Таким образом, основное состояние будет всегда подвергаться большей стабилизации в рамках единого расчета, приводя к значительным ошибкам в определении энергии перехода между двумя электронными состояниями. В связи с этим, наиболее предпочтительным вариантом является использование метода полного КВ в рамках адекватно выбранного активного пространства для построения исходного набора конфигураций (например, совпадающего с активным пространством метода SA-CASSCF, который используется для построения единого набора молекулярных орбиталей) и учет однократных и двукратных возбуждений вне рамок активного пространства для учета оставшейся динамической корреляции.


11

Задание
Цель работы:
Расчет энергии электронных переходов и анализ характера электронно-возбужденных состояний серии изомерных органических хромофоров с помощью многоконфигурационных методов квантовой химии
Задачи работы:
освоить два типа многоконфигурационных методов (MRCI и
MRMP2) c учетом эффектов динамической электронной корреляции в рамках вариационного метода и теории возмущений.
Сравнить возможности данных методов.
Рассчитать энергии вертикальных переходов в орто и пара замещенных бензохинонах (рис.2). Сравнить полученные результаты с экспериментальными данными.
Объяснить различие в окраске изомерных бензохинонов.
Рисунок 2. Объекты исследования – пара-бензохинон и орто-бензохинон соответственно.
План работы:
1. Оптимизация геометрических параметров изомерных бензохинонов в основном состоянии методом MP2 в базисе (aug)-cc-pVDZ c диффузными функциями на кислороде.
2. Выбор активного пространства.
3. Расчет возбужденных состояний методом СASSCF.
4. Анализ заселенности натуральных орбиталей и характера возбужденных состояний, полученных методом CASSCF.
5. Расчет возбужденных состояний методом MRCI и оценка энергий вертикальных переходов.
6. Расчет возбужденных состояний методом MRMP2 и оценка энергий вертикальных переходов.
7. Сравнительная оценка полученных результатов и анализ вкладов статической и динамической корреляции.
8. Объяснение различия в окраске изомерных бензохинонов на основе полученных результатов, а также в рамках простых моделей квантовой химии
(например, модель частицы в ящике).

12
Отчетность:
Результаты выполнения задачи удобно оформить в виде файла отчета (*.pdf). Отчет должен содержать:
Общие сведения о работе:
1. Фамилия, Имя, Отчество студента
2. Тема работы
3. Цель работы
Сведения о геометриях изомерных бензохинонов в основном состоянии:
1. Декартовы координаты атомов в оптимизированных структурах
2. Значение полной энергии (а.е.э.)
для каждой из структур
Сведения о результатах расчета методами CASSCF, MRCI, MRMP2:
1. Орбитали из активного пространства (изображение из программы ChemCraft), полученные методом CASSCF.
2. Сравнительную таблицу с энергиями основного и возбужденного состояний, энергиями вертикальных переходов для исследуемых систем
3. Сравнение полученных энергий вертикальных переходов исследуемых систем с известными из литературы экспериментальными данными
4. Оценки энергии динамической электронной корреляции
Анализ полученных данных:
В свободной форме обсудите полученные Вами результаты. Объясните возможные расхождения с экспериментальными данными. Дайте обоснованное объяснение изменению окраски изомерных бензохинонов (наблюдающемуся сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область в случае орто- бензохинона по сравнению с пара-бензохиноном).
Письменные ответы на контрольные вопросы:
1. Что такое эффекты электронной корреляции? Каковы причины ее возникновения?
2. Что такое динамическая и статическая корреляция?
3. Как оценить энергию электронной корреляции? Можно ли ее измерить экспериментально?
4. Почему метод Хартри-Фока не пригоден для моделирования процесса разрыва связи?
5. С помощью каких методов можно учесть a) статическую б) динамическую электронную корреляцию?
6. Почему для построения орбиталей начального приближения для выбора активного пространства метода CASSCF был использован метод Хартри-
Фока?


13 7. Из орбиталей какого типа состоит активное пространство CASSCF и почему?
Как на практике отбирались нужные молекулярные орбитали для активного пространства CASSCF?
8. В чем отличие одноконофигурационных методов от многоконфигурационных?
9. Почему для описания возбужденных состояний лучше подходят многоконфигурационные многореференсные методы?
10. Почему помимо метода CASSCF также используется методы MRMP2 и MRCI?
11. В чем отличие метода MRMP2 от MP2?
12. Что такое размерная согласованность метода? Обладают ли размерной согласованностью методы MRMP2 и MRCI?
13. Какие преимущества дает использование симметрии в расчетах возбужденных состояний изомерных бензохинонов?

14
Практическая часть
В работе используются следующие программные пакеты:
Firefly – программа для проведения квантовохимических расчетов ab initio,
Chemcraft – программа для визуализации результатов квантовохимических расчетов.
Этап 1. Оптимизация геометрических параметров исходных молекул
Построение приближенных начальных геометрий изомерных бензохинонов проводится с помощью программы Chemcraft. Полученные декартовы координаты атомов в молекуле необходимо вставить непосредственно во входной файл программы Firefly в раздел $DATA. Пример входного файла находится в приложении 1. После того как входные файлы (для орто и пара изомеров) будут подготовлены необходимо запустить расчеты с помощью специальных скриптов bqo.sh и bqp.sh. Структура скрипта для запуска программы приведена в приложении
2.
Чтобы убедиться, что программа закончила расчет без ошибок в конце выходного файла нужно найти строку EXECUTION OF FIREFLY TERMINATED NORMALLY.
В файле выдачи программы равновесная геометрия системы находится в разделе, начинающимся словами EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED. Здесь можно найти равновесную геометрию системы, межатомные расстояния и полную энергию системы в рамках заданного метода расчета.
Далее надо убедиться, что найденная геометрия соответствует стационарному
(минимальному) значению функционала энергии. Для этого нужно проверить рассчитанные частоты колебаний и убедиться, что мнимые частоты отсутствуют.
Найти частоты можно в конце файла выдачи в разделе, начинающемся словами
NORMAL COORDINATE ANALYSIS IN THE HARMONIC APPROXIMATION, где они перечислены в порядке возрастания их значений.
Этап 2. Построение молекулярных орбиталей начального приближения
методом Хартри-Фока и выбор активного пространства метода
CASSCF.
После оптимизации геометрий бензохинонов необходимо получить молекулярные орбитали начального приближения, в качестве которого можно использовать молекулярные орбитали, полученные методом Хартри-Фока. Для запуска расчета энергии в точке методом ХФ нужно использовать файлы bqo_rhf.inp и bqp_rhf.inp. В них надо вставить оптимизированные координаты структур, полученных в первом этапе. Структура входного файла для расчета методом Хартри-Фока приведена в приложении 3. По окончанию расчета генерируется выходной файл с разрешением
.out, содержащий, в частности, разложение полученных методом Хартри-Фока молекулярных орбиталей по атомным орбиталям, а также файл с расширением dat, содержащий разложение молекулярных орбиталей по атомным орбиталям в таком


15 формате, в котором молекулярные орбитали будут применяться в последующих расчётах. Не забудьте проверить, что программа закончила расчет без ошибок
(EXECUTION OF FIREFLY TERMINATED NORMALLY), а также, что процедура самосогласования успешно завершена за требуемое число итераций, для этого в файле найдите фразу DENSITY CONVERGED.
Теперь необходимо выбрать активное пространство. В интересующих нас молекулах возбуждение видимым светом происходит в сопряженной π системе в которой 8 электронов расположены на 4 занятых π орбиталях. Возбуждение электронов происходит на 4 вакантные π* орбитали. Таким образом в активное пространство войдет 8 электронов и 8 орбиталей (обозначается как (8,8) на первом месте указывается число электронов, на втором – число орбиталей). Чтобы выбрать нужные орбитали загрузите один из полученных ранее выходных файлов (например bqp rhf.out) в программу Chemcraft при помощи последовательности команд File ->
Open -> bqp_rhf.out в главном окне программы появляется структура молекулы, на которой можно визуализировать молекулярные орбитали. Для этого нужно выбрать команды Tools -> Orbitals -> Render molecular orbitals. После вызова этой команды появится список из молекулярных орбиталей для выбора тех из них, чей объемный вид нужно визуализировать. Сначала можно выбрать последние 8 занятых орбиталей, которые маркируются пометкой «occ.» и первые 8 вакантных орбиталей, которые маркируются пометкой «unocc.». Форму и локализацию полученных орбиталей можно относительно легко проанализировать визуально, так как хорошо известно, что молекулярные π орбитали должны обладать узлом в плоскости молекулы. Часть из визуализированных восьми орбиталей могут не являться π орбиталями. В этом случае нужно продолжить процедуру выбора визуализировав увеличенный набор орбиталей. Запишите номера выбранных занятых и вакантных орбиталей. Этот же порядок действий выполните для второго изомера. После того нужные орбитали будут выбраны можно переходить к следующему этапу.
Этап 3. Расчет возбужденных состояний методом CASSCF.
В качестве образца входного файла для расчета методом СASSCF нужно использовать файл bqp_cas.inp (bqo_cas.inp), структура которого приведена в приложении 4. Чтобы получить энергию и волновую функцию не только основного, но и первого возбужденного состояния, необходимо применить процедуру усреднения, при которой будет оптимизироваться энергия не основного состояния, а средневзвешенная энергия двух указанных состояний с определенными весами.
Очевидно, что в случае необходимости процедуру усреднения можно распространить на большее число состояний.
В результате расчёта методом CASSCF генерируются два файла: оut файл и dat файл.
В out файле приводятся разложения полученных волновых функций основного и возбужденного состояний по детерминантам Слейтера. Посмотреть на эти разложения можно найдя в файле фразу «MCCI- BASED ON OPTIMIZED