ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.12.2023
Просмотров: 39
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ЛЕКЦИЯ 24
ФЕНОЛЫ
1. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Многоатомные фенолы. Основные пути использования фенолов.
2. Способы введения гидроксильной группы в ароматическое ядро: щелочное плавление солей сульфокислот, гидролиз галогенпроизводных, синтез с использованием солей диазония, кумоловый способ получения фенола.
3. Химические свойства. Причины повышенной кислотности фенолов по сравнению с алифатическими спиртами, влияние заместителей на кислотность фенолов. Получение фенолятов простых и сложных эфиров. Реакции электрофильного замещения: галогенирование, сульфирование, нитрование.
Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы.
24.1. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Многоатомные фенолы. Основные пути использования фенолов
Классификация и номенклатура. По количеству ароматических ядер в молекуле различают собственно фенолы, а также нафтолы, антролы, фенантролы и др.:
Рис. 24.1. Классификация фенолов по числу ароматических ядер в молекуле
По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, трех-, многоатомные фенолы:
Рис. 24.2. Классификация фенолов по числу гидроксильных групп в молекуле: одноатомные фенолы
Рис. 24.3. Классификация фенолов по числу гидроксильных групп в молекуле: двухатомные фенолы
Рис. 24.4. Классификация фенолов по числу гидроксильных групп в молекуле: трехатомные фенолы
1. При построении названий фенолов атомы углерода в бензольном кольце принято обозначать от 1 до 6, начиная с углерода, связанного с ОН-группой (номенклатура схожа с ароматическими углеводородами).
2. Цифрами и приставками указывают положение и число заместителей, с добавлением основы – фенол.
3. Простейший фенол – гидроксибензол С6Н
5ОН называют просто фенол.
4. При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гидроксильная группа и эти соединения рассматриваются как производные фенола.
5. Иногда в соединениях сложного строения наличие гидроксильной группы обозначают префиксом гидрокси-.
6. Многие фенолы имеют тривиальные названия, принятые номенклатурой ИЮПАК (см. рис. 24.1-24.4).
Изомерия. Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).
Использование фенолов. На основе фенола получают:
- лекарственные препараты, например, аспирин, салол, фенолфталеин;
- красители;
- парфюмерные продукты;
- пластификаторы для полимеров;
- средства защиты растений.
Раствор фенола используют в качестве дезинфицирующего средства (карболовая кислота).
Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин, гидрохинон (пара-дигидроксибензол):
применяют как антисептики (антибактериальные обеззараживающие вещества);
входят в состав дубителей для кожи и меха;
используют как стабилизаторы смазочных масел и резины;
используют для обработки фотоматериалов и как реагенты в аналитической химии.
В виде отдельных соединений фенолы используются ограниченно, зато их различные производные применяют широко.
Фенолы служат исходными соединениями для получения разнообразных полимерных продуктов – феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиэпоксидов.
Физические свойства. Фенол и его низшие гомологи представляю собой бесцветные низкоплавкие кристаллические вещества или жидкости с сильным характерным запахом.
Двух- и трехатомные фенолы - твердые вещества с более высокими температурами плавления, без запаха.
Фенолы малорастворимы в воде, но легко растворяются в неполярных растворителях: эфире, бензоле, спирте и хлороформе.
Способы получения. Основными способами получения фенолов являются синтетические способы, основанные на введении гидроксильной группы опосредованно вместо имеющихся в бензольном кольце заместителей, например путем замещения атома хлора.
Гидролиз галогенпроизводных. В промышленности используют способ взаимодействия хлорбензола с раствором щелочи NaOH, при высоких температурах (в зависимости от особенностей технологического регламента, от 280ºС до 350ºС) и высоком давлении (порядка 30 МПа):
Рис. 24.5. Схема реакции гидролиза галогенпроизводных бензола
Реакция идет в две стадии, сначала получение фенолята натрия, затем его реакция с соляной кислотой:
Рис. 24.6. Схема реакции получения фенола гидролизом хлорбензола
Щелочное плавление солей ароматических сульфоновых кислот. Способ заключается в сплавлении натриевых и калиевых солей ароматических сульфоновых кислот с твердыми щелочами при температуре 300-350ºС.
Примером может служить синтез β-нафтола из нафталина:
Рис. 24.7. Схема получения β-нафтола из нафталина
1. Образующуюся на первой стадии нафталин-2-сульфоновую кислоту переводят в натриевую соль, которую сплавляют со щелочью, поэтому данный способ называют щелочным плавом.
2. После подкисления минеральной кислотой выделяется конечный продукт -
β-нафтол.
Многатомные фенолы тоже могут быть получены способом щелочного плава. Так, для получения пирокатехина используют о- или п-гидроксибензолсульфоновые кислоты, для синтеза резорцина – бензол-1,3-дисульфоновая кислота:
Рис. 24.8. Схема получения двухатомных спиртов: пирокатехина и резорцина
Основным недостатком способа являются жесткие условия процесса и большое количество отходов, загрязняющих окружающую среду.
Кумольный способ (окисление изопропиларенов, изпропилбензол - кумол). Преимущество метода: безотходная технология (выход полезных продуктов >
99%).В настоящее время кумольный метод используется как основной в мировом производстве кумола (до 80% всего производства).
Кумольный способ включает в себя две последовательные стадии.
1. Сначала кумол окисляют кислородом воздуха в гидропироксид кумола. Это радикальное окисление протекает по третичному атому углерода с образованием промежуточного устойчивого радикала бензильного типа.
2. На второй стадии достаточно стабильный гидропироксид кумола разлагают разбавленной серной кислотой:
Рис. 24.9. Схема получения фенола окислением изопропилбензола
Достоинством кумольного способа является также и то, что кроме фенола получается ацетон (на 1 кг фенола образуется 0,6 кг ацетона).
Аналогичным путем из м- и п-цимолов (м- и п-метилкумолов) получают м- и
п-крезолы, из 2-изопропилнафталина получают β-нафтол.
Разложение солей арилдиазония. Этот важный лабораторный способ синтеза фенолов заключается в переводе ароматической группы в диазогруппу с последующим замещением диазогруппы на гидроксильную:
Рис. 24.10. Схема получения фенола разложением солей диазония
Выходы фенолов при разложении солей арилдиазония обычно невысоки (50-60%). Этот способ использую в случае:
- необходимо получить замещенный фенол, свободный от изомеров;
- иные способы получения фенолов менее эффективны.
Химические свойства. Реакционными центрами в молекуле фенолов являются фенольная гидроксильная группа и ароматическая группа, которые взаимно влияют друг на друга:
Рис. 24.11. Электронная формула фенола
Причины повышенной кислотности фенолов по сравнению со спиртами. Фенольная гидроксильная группа за счет р,π-сопряжения с ароматическим кольцом обусловливает дефицит электронной плотности на атоме кислорода, в результате чего протон гидроксильной группы
становится более подвижным, чем в спиртах, т.е. увеличивает кислотные свойства.
Благодаря электронодонорному влиянию фенольного гидроксила (+М-эффект ОН-группы) электронная плотность ароматического кольца повышена по сравнению с бензолом, особенно в орто- и пара-положениях. Это существенно облегчает протекание реакций электрофильного замещеения и окисления.
С другой стороны, наличие положительного мезомерного эффекта приводит к укорачиванию связи С-ОН, что приводит к снижению основных и нуклеофильных свойства фенольного гидроксила (по сравнению со спиртами) и делает практически невозможными реакции нуклеофильного замещения.
Влияние заместителей на кислотность фенола. На кислотность фенола оказывают влияние заместители в ароматическом ядре.
1. При наличии в пара-положении электроноакцепторных заместителей (-NO2,
-С1 др.) кислотные свойства усиливаются.
2. Если в п-положение ввести электронодонорные заместители (-NН2, -ОСН3 и др.), то происходит снижение кислотных свойств, поскольку уменьшается поляризация О-Н-связи, что затрудняет отрыв протона:
Рис. 24.12. Влияние заместителей в бензольном кольце на кислотные свойства фенола
Получение простых и сложных эфиров. Фенолы, являясь слабыми основаниями, обладают и низкой нуклеофильностью. Реакции с участием фенолов в роли нуклеофила протекают с большим трудом.
Значительно облегчает протекание реакции использование щелочной среды, в которой фенолы превращают в феноксид-ионы ArO- (феноляты), обладающие высокой нуклеофильностью.
Получение фенолятов. Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов, поскольку феноксид-ионы в результате мезомерной делокализации отрицательного заряда стабильнее алкоксид-ионов:
Рис. 24.13. Схема мезомерной делокализации заряда в феноксид-ионе