ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.12.2023
Просмотров: 40
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Повышенная кислотность фенолов проявляется в их способности взаимодействовать с растворами щелочей:
24.14. Схема реакции взаимодействия фенолов с растворами щелочей
О-алкилирование (получение простых эфиров). Фенолы в щелочной среде под действием алкилирующих агентов (галогеналканов, диалкилсульфатов) превращаются в алкилариловые эфиры:
Рис. 24.15. Схема реакции О-алкилирования фенолов
О-ацилирование (получение сложных эфиров). Гидроксильная группа фенолов ацилируется под действием активных ацилирующих агентов – хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот, в результате чего образуются сложные эфиры
В связи с низкой нуклеофильностью фенолов реакции катализируют либо минеральными кислотами (серная, фосфорная) с целью активации ангидрида, либо основаниями с целью активации фенола (ацетат натрия, третичные амины):
Рис. 24.16. Схема реакции О-ацилирования фенолов хлорангидридом
Рис. 24.17. Схема реакции О-ацилирования фенолов ангидридами карбоновых кислот
!!! В отличие от спиртов фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Фенольная гидроксильная группа является одним из сильнейших электронодонороных ориентантов I рода. Наличие гидроксильной группы в феноле значительно облегчает протекание типичных реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом.
Галогенирование. Галогенирование фенолов протекает исключительно легко при комнатной температуре без катализаторов при действии бромной или хлорной воды:
Рис. 24.18. Схема реакции галогенирования фенолов
1. Полярный растворитель (вода) сольватирует молекулу фенола, в результате чего сольватированная ОН-группа проявляет больший электронодонорный эффект, чем несольватированная.
2. Следствием этого является легкое, трудно контролируемое замещение атомов водорода сразу в трех положениях.
3. При избытке бромной воды реакция протекает дальше с образованием «тетрабромфенола» (осадок желтого цвета).
4. Эта реакция используется для качественного и количественного определения фенола. Чувствительность реакции такова, что позволяет обнаруживать фенол в концентрации 10-4 моль/л.
Сульфирование. Строение и выход продуктов сульфирования зависят от температуры реакции, концентрации и количества сульфирующего агента.
Сульфирование самого фенола при комнатной температуре приводит к преимущественному образованию орто-изомера, а при более высокой температуре образуется пара-изомер:
Рис. 24.19. Схема реакции сульфирования фенолов
Обратимость реакции сульфирования позволяет путем нагревания превратить орто-изомер в более устойчивый к гидролизу пара-изомер.
Нитрование. Фенолы очень легко вступают в реакцию нитрования. Так, при действии 20% азотной кислоты на фенол образуется смесь орто- и пара-нитрофенолов в соотношении 3 : 1.
орто-Изомер, как более летучий из-за внутримолекулярной водородной связи, легко отделяется перегонкой с водяным паром:
Рис. 24.20. Схема реакции нитрования фенолов
Не смотря на легкость замещения, общий выход изомерных фенолов не высокий. Это объясняется склонностью фенолов к окислению даже при действии разбавленной азотной кислоты, что приводит к образованию смолоподобных продуктов окисления и полимеризации.
С-алкилирование. Алкилирование фенолов в условиях реакции Фиделя-Крафтса
затруднено тем, что кислоты Льюиса образуют с неподеленной парой электронов кислорода нереакционноспособный донорно-акцепторный комплекс.
1. Однако фенолы могут быть алкилированы спиртами и алкенами в присутствии серной или фосфорной кислоты.
2. Как и арены, они при этом легко подвергаются полиалкилированию, что приводит к образованию смеси моно-, ди- и триалкилфенолов.
3. Избежать полиалкилирования можно введением электроноакцепторной сульфогруппы, которая будет потом удалена из продукта алкилирования.
Такой подход реализуется в способе получения антисептика тимола из
м-крезола:
Рис. 24.21. Схема реакции С-ацилирования фенолов
Конденсация фенолов с формальдегидом (гидроксимитилирование). Фенолы способны взаимодействовать с формальдегидом в кислой или щелочной среде с образованием гидроксибензиловых спиртов. Эта реакция тоже относится к
С-алкилированию, только группой, вводимой в бензольное кольцо, является гидроксиметильная группа:
Рис. 24.22. Схема реакции гидроксиметилирования фенола
Фенолформальдегидные смолы — синтетические смолы со свойствами реактопластов или термореактопластов. Формальдегидные смолы являются жидкими или твердыми олигомерными продуктами поликонденсации фенола с формальдегидом в щелочной или кислой среде (бакелиты, новолачные и резольные смолы), что соответственно влияет на их свойства.
Механизм образования фенолформальдегидных смол весьма сложен и представлен схематически. В кислой среде при небольшом избытке фенола образуются новолаки – низкомолекулярные смолы, не содержащие гидроксиметильных групп в бензольном кольце:
Рис. 24.22. Схема реакции полимеризации (поликонденсации) 2-метилгидроксифенола и фенола (синтез новолака)
При взаимодействии фенола и формальдегида, взятых в количествах, близких к
эквивалентным, или при избытке формальдегида образуется продукт поликонденсации – резол (1 стадия):
Рис. 24.22. Схема реакции синтеза резола (1-я стадия) и резита (2-я стадия)
Химической особенностью резолов является возможность дальнейшей поликонденсации за счет алкилирования гидроксиметильными группами бензольных колец другой полимерной цепи. Такое сшивание цепей метиленовыми группами при 130º С-150ºС приводит к образованию сетчатой структуры фенолформальдегидной смолы, называемой резитом (2-я стадия).
Фенолформальдегидные смолы относятся к дешевым полимерам и применяются для изготовления различных деталей во многих областях техники.
Специфические реакции электрофильного замещения, характерные для фенолятов: получение карбоновых кислот (реакция Кольбе-Шмитта); альдегидов бензольного ряда (реакция Раймера-Тимона), азосочетание.
Получение карбоновых кислот – карбоксилирование (реакция Кольбе-Шмитта). При действии диоксида углерода на твердые феноксиды щелочных металлов образуются фенолокислоты:
Рис. 24.23. Схема реакции карбоксилирования феноксидов щелочных металлов
Эта реакция является основным способом получения салициловой (2-гидроксибензойной) кислоты.
Реакция протекает по механизму электрофильного замещения. Слабый электрофил – диоксид углерода, являющегося нуклеофильной кислотой, взаимодействует с мягким основанным центром амбидентного феноксид-иона, находящегося в орто-положении. В результате образуется σ-комплекс, стабилизированный в виде хелата с участием иона натрия. Этот комплекс обычным путем (отщепление протона и возврат к ароматической системе) превращается в салицилат натрия:
Рис. 24.23. Механизм реакции карбоксилирования феноксидов щелочных металлов
Получение альдегидов бензольного ряда – формилирование (реакция Раймера –Тимона). При нагревании фенолов с хлороформом в водном или спиртовом растворе щелочи образуют
ароматические гидроксиальдегиды. В этом превращении получаются орто-изомеры.
Несмотря на невысокие выходы (около 50%), этот синтез применяется довольно широко, так как является прямым методом введения альдегидной группы в кольцо фенолов. Из самого фенола образуется салициловый альдегид:
Рис. 24.24. Схема реакции формилирования фенолов
Электрофильным агентом в этой реакции является синглетный дихлорокарбен :CCl2, образующийся при действии щелочи на хлороформ:
Рис. 24.25. Структурная формула синглетного дихлоркарбена
Карбены высокореакционные частицы двухвалентного углерода общей формулы: :CXY (где X и Y – водород, галоген или органический заместитель), имеющий только 6 внешних электронов. Нейтральная неустойчивая молекула карбена существует в двух формах. В одной из них два внешних электрона спарены и находятся на одной орбитали, в другой – каждый электрон находится на собственной орбитали, и такой карбен представляет собой бирадикал. Первый карбен называется синглетным, второй - триплетным. К наиболее распространенным карбенам относится :СН2 (собственно карбен или метилен) и :СCl2 (дихлоркарбен).
В результате электрофильной атаки феноксид-иона дихлоркарбеном возникает
σ-комплекс (I), стабилизация которого происходит путем межмолекулярного переноса протона с участием растворителя.
Образовавшийся дихлорид (II) в результате гидролиза с последующим подкислением превращается в альдегид (III):
Рис. 24.25. Схема реакции формилирования фенолов
Азосочетание. Взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами, сопровождающееся образованием веществ, содержащих азогруппу —N=N—, связанную с двумя ароматическими радикалами, называют азосочетанием.
Диазосоединения получили название диазосоставляющих