ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Нефтеперерабатывающая отрасль является одной из крупнейших сфер химической промышленности. Объемы переработки нефти в мире за последние годы изменились почти пропорционально темпам ее добычи [1]. В связи с этим в настоящее время наиболее актуальной проблемой мировой экономики является исчерпание запасов нефти.

Показателем уровня развития нефтеперерабатывающей промышленности, принятым в России, является глубина переработки нефти, представляющая собой процент выхода всех нефтепродуктов на нефть, за вычетом топочного мазута и величины безвозвратных потерь. Однако нефтепереработка в нашей стране существенно отстает как по объему и глубине переработки нефти, так и по превращению ее в моторные виды топлива от США и стран Западной Европы, в которых нефтеперерабатывающая промышленность развивается в направлении увеличения удельной мощности и степени загрузки предприятий, доли вторичных процессов, способствующих увеличению выхода товарной продукции на 100 %, и доли (выше 50%) деструктивных процессов по отношению к первичной переработке нефти [2].

В то же время на НПЗ России глубина переработки нефти не превышает 68-70%. Повысить глубину переработки возможно за счет более полного извлечения топливных фракций из нефти при ее первичной перегонке, подбора наиболее благоприятного состава топливных продуктов, а самое главное, за счет развития деструктивных процессов переработки нефтяных остатков с получением ценных топливных и нефтехимических продуктов [3]. Одним из таких процессов является термический крекинг тяжелых нефтяных остатков.

Термический крекинг – высокотемпературная переработка (нагревание без доступа воздуха) углеводородов с целью получения, как правило, продуктов с меньшей молекулярной массой.

Таким образом целью данной работы является разработка химико-технологической концепции процесса термического крекинга нефтяных остатков.

Для достижения поставленной цели необходимо провести:

---

• 
  анализ теоретических основ рассматриваемого процесса;
  
• 
  термодинамический расчет основной реакции;
  
• 
  изучение ее кинетики и механизма;
  
• 
  расчет материального и теплового баланса процесса;
  
• 
  выбор и расчет объема реактора и поверхности теплообмена;
  
• 
  разработку операторной модели процесса.
  

1. 
   ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
   

Термический крекинг (распад) – процесс термического разложения крупных молекул с образованием более мелких по массе или длине углеродной цепи. Изначально основным назначением данного процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью (60—65 пунктов по ОЧММ), но низкой химической стабильностью. Однако с внедрением более эффективных каталитических процессов термический крекинг утратил промышленную значимость.

В процессе термического крекинга протекают эндотермические (распада, дегидрирования, деалкилирования, деполимеризации, дециклизации), а также экзотермические реакции. Вклад прямых или обратных реакции можно изменять в зависимости от температуры, давления, химического состава и молярной массы сырья.

Реакции крекинга протекают по радикально-цепному механизму, в котором реализуются 3 стадии [4]:

1) инициирование (разрыв связей С-С в молекуле исходного сырья с образованием радикалов):



2) продолжение (реакции радикалов: замещение, изомеризация, распад по β-связи, реакция обратная β-распаду):





В результате распада по β-связи образуется алкен с большей молекулярной массой и радикал с меньшей.

3) обрыв (рекомбинация, диспропорционирование) цепи:





Из результатов многочисленных исследований, известны следующие особенности протекания термических реакции в жидкой фазе:

---

1. При термолизе тяжелых нефтяных остатков имеют место фазовые превращения групповых компонентов (диффузия легких фракций в газовую фазу, выпадение высокомолекулярных веществ в твердую фазу).

2. Высокая концентрация реагирующих веществ в единице объема, по сравнению в газовой фазе [5].

3. На интенсивность термодеструктивных превращений тяжелых нефтяных остатков существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение т.н. «пороговой» концентрации асфальтенов – концентрации, при достижении которой асфальтены выпадают из раствора [6]. Выпадение асфальтенов приводит к увеличению выхода твёрдых продуктов (кокс, карабены, карбоиды).

4. Клеточный эффект, влияющий на стационарную концентрацию радикалов и изменяющий энергию активации жидкофазной реакции относительно газофазной [7]. При крекинге тяжелых нефтяных остатков растворитель служит не только дисперсионной средой, но и является реагирующим компонентом.

Главным побочным процессом при проведении жидкофазного термического крекинга является образование кокса – твердого вещества с высоким содержанием углерода, нерастворимого в бензоле. Он состоит из карбенов (высокомолекулярных веществ), растворимых в сероуглероде, и карбоидов (cшитых трехмерных полимеров), нерастворимых во всех растворителях. Образование кокса происходит в результате термического разложения аренов, а также вторичных реакций продуктов глубокого разложения алканов, циклоалканов и алкенов путем последовательной конденсации по схеме:

Углеводороды → Смолы → Асфальтены → Кокс

Из асфальтенов кокс образуется напрямую, причем образование (при невысоких давлениях) происходит после того, как заканчивается накопление асфальтенов в остатке крекинга при достижении их пороговой концентрации.

В газовой фазе происходят следующие процессы:

1. Алканы распадаются на предельные и непредельные углеводороды.

2. Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктивной полимеризации, в меньшей степени выражена обратная реакция (деполимеризации). Также возможна реакция циклизации.

3. Циклоалканы и арены подвергаются реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и циклоалканы с короткой боковой цепью. Циклоалканы С₆ дегидрируются в арены, а арены поликонденсируются, образуя высокомолекулярные жидкие продукты [7].

В настоящее время термический крекинг получил новое назначение – термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля – сырья для последующего получения технического углерода (сажи).

---

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллятного сырья (ТКДС) предпочтительно используют ароматизированные высококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелую смолу пиролиза и экстракты селективной очистки масел.

Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200-480℃) и дистиллятный крекинг-остаток с целью получения высококачественного кокса. В процессе получают также газ и бензиновую фракцию.

Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья для производства вакуумного термо­газойля представлена на рисунке 1 [8].

Установка состоит из следующих секций: реакторное отделение, включающее печи крекинга тяжелого (П-1) и легкого сырья (П-2) и выносную реакционную колонну (K-1); отделение разделения продуктов крекинга, которое включает испарители высокого (К-2) и низкого (К-4) давления для отделения крекинг-остатка, комбинированную ректификационную колонну высокого давления (К-3), вакуумную колонну (К-5) для отбора вакуумного термогазойля и тяжелого крекинг-остатка и газо­сепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина.



I - сырье; II - бензин на стабилизацию; III - тяжелый бензин из К-4; IV- вакуумныйотгон; V- термогазойль; VI - крекинг-остаток; VII -газы на ГФУ; VIII - газы и водяной пар к вакуум-системе; IX - водяной пар

Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья

Сырье предварительно нагревается в теплообменниках, после чего поступает в ниж­нюю секцию колонны К-3. Она разделена на 2 секции полуглухой тарел­кой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам. Продук­ты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в акку­муляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые соответственное низа и из аккумулятора К-3, подаются в змее­вики трубчатых печей П-1 и П-2, где нагреваются до температуры соот­ветственно 500 и 550 °С и далее поступают для углубления крекинга в вы- носную реакционную камеру К-1. Продукты крекинга затем направляют­ся в испаритель высокого давления К-2

---

. Крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фракций - в колонну К-3.

Газы и пары бензиновой фракции, уходящие с верха К-3 и К-4, охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в газосе­параторы С-1 и С-2. Газы поступают на разделение на ГФУ, а ба­лансовое количество бензинов направляется на стабилизацию. Крекинг-остаток, выводимый с низа К-4, подвергается вакуум­ной разгонке в колонне К-5 на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнанный дистиллятный крекинг-остаток.

В таблице 1 представлен материальный баланс установки ТКДС при получении серий­ного I и вакуумного II термогазойлей следующий (в % масс).

Таблица 1 – Материальный баланс ТКДС

	I	II
Газ	5,0	5,0
Головка стабилизации бензина	1,3	1,3
Стабильный бензин	20,1	20,1
Термогазойль	24,2	52,6
Дистиллятный крекинг-остаток	48,3	19,9
Потери	1,1	1,1

В настоящее время в литературе описано много способов совершенствования процесса термического крекинга нефтяных остатков. Так, например, в работе [9] предложен способ термического крекинга углеводородов, сущность которого состоит в осуществлении некаталитического, свободного от пара крекинга углеводородного сырья в реакционных зонах, каждая из которых имеет обогреваемые снаружи поверхности с отношением нагретой поверхности к объему выше 3 см^-1, при такой скорости, что поток через каждую реакционную зону является, по существу, ламинарным. Способ осуществляется при реальном отсутствии пара, хотя не исключено присутствие небольших количеств пара, например, до 0,1 частей по весу пара на часть по весу перерабатываемого углеводородного сырья. Однако вследствие небольшой доли или отсутствия пара важно снизить до минимума образование отложений углерода: поскольку образование отложений углерода катализируется никелем или другими металлами, поверхность реактора, открытая газу, подвергаемому крекингу, является, предпочтительнее, инертной, т.е., по существу, не проявляет каталитической активности в отношении реакций углеводородов при температуре реакции. Это может быть обеспечено путем конструирования реактора из каталитически инертных материалов, например, окиси кремния или карбида кремния, или из металлов, например, меди, которая не проявляет каталитической активности при используемых условиях или путем выполнения непористого покрытия из таких материалов на подходящих конструкционных материалах, например, стали.

---

Смотрите также файлы

• Структура производственной.docx

• 1 Теоретические подходы к понятию социальная стратификация.docx

• Текес 2022 жыл Бизнес жоспара тйіндеме.docx

• Пробуждение интереса к изучению отечественной истории и культуры, воспитание гражданственности и патриотизма, формирование и конкретизация понятия Родина, осознание собственного отношения к ней.docx

• Анализа Электрохимические.pdf