ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.12.2023
Просмотров: 38
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические
методы анализа
Электрохимический анализ относится к методам аналитической химии. ЭМА можно применять для физической химии, т.е для изучения теории электродных процессов
Электрохимические методы
анализа
Термодинамика электрохимических реакций
(электродных процессов)
Рассматривает изменение энергии и энтропии в ходе реакции. До какой степени превращения будет протекать реакция, т.е. каково будет состояние равновесия.
Кинетика электрохимических реакций
(электродных процессов)
Изучение скорости, с которой состояние равновесия может быть достигнуто, т.е. о механизе протекания реакции. Электрический ток – число переносимых зарядов в единицу времени – скорость реакции.
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Идеально поляризуемый электрод
– ток не зависит от потенциала системы.
Идеальный поляризуемый электрод - это гипотетическое вещество, которое характеризуется отсутствием чистого постоянного тока между двумя сторонами двойного электрического слоя. Другими словами, между поверхностью электрода и электролитом нет фарадеевского тока.
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ВОЗНИКАЕТ В
РЕЗУЛЬТАТЕ ДИФФУЗИИ ИОНОВ ИЗ
ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА.
Электрохимические методы
анализа
Двойной электрический слой (ДЭС). Модели ДЭС
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
металл
1879 г. Гельмгольц
Электрохимические
методы анализа
С – емкость плоского конденсатора, q – заряд,
U (Е) = φ
1
-φ
2 –
разность потенциалов между обкладками;
ДЭС подобен плоскому конденсатору: одна обкладка, которого –
свободные ионы металла, а другая – противоположно заряженные ионы в растворе. Конденсатор - электрический прибор, состоящий из двух проводящих пластин, разделенных слоем диэлектрика.
C - емкость плоского конденсатора, S - площадь пластин конденсатора, d - расстояние между пластинами, ε
0
– абсолютная диэлектрическая постоянная, ε -относительная диэлектрическая проницаемость
Электрохимические
методы анализа
Емкость ДЭС не постоянная величина в отличие от физического конденсатора. Структура ДЭС зависит от: материала электрода
(металл, углерод, полупроводники), его пористости, присутствия полимерных пленок или других веществ на поверхности электрода, природы растворителя и индифферентного электролита, наличия специфической адсорбции ионов, молекул, температуры раствора
Электрохимические
методы анализа
1879 г. Гельмгольц
ДЭС подобен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно поверхности электрода на расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля внутри ДЭС в этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от поверхности r. Расстояние между обкладками равно эффективному радиусу иона d = r эф
Согласно этой модели, электрод представляет собой гигантский плоский ион, сольватированный молекулами растворителя. Толщина сольватационного слоя принимается равной диаметру молекул растворителя.
Электрохимические
методы анализа
Теория Гельмгольца не
позволяет учесть влияние
концентрации
электролита на емкость
ДЭС, что находится в
противоречии с
экспериментальными
данными.
Теория не объясняет
электрокинетические
явления и оказалась
применима лишь для очень
концентрированных
растворов.
Основным недостатком теории было то, что она учитывала только
электростатическое взаимодействие ионов с поверхностью и
полностью игнорировала их тепловое движение.
Электрохимические
методы анализа
1910г. Гуи и 1913г. Чэпмен
: противоионы, благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности ядра диффузную ионную атмосферу – диффузный слой, т.е. происходит размывание ДЭС. Уменьшение электрического потенциала ДЭС φ с увеличением расстояния r в этом случае происходит нелинейно, по экспоненциальному закону.
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
1924 г. Штерн
➢
ДЭС (при температуре отличной от температуры абсолютного нуля и в присутствии теплового движения) состоит из плотного слоя Гельмольца, толщина которой соответствует радиусу ионов, притянутых к поверхности электрода и диффузного слоя Гуи и Чэпмена, распространяющейся вглубь раствора.
➢
В плотной части ДЭС ионы удерживаются не только за счет электростатических сил, но и за счет специфической адсорбции Вследствие этого число ионов в плотной части
ДЭС может быть не эквивалентно заряду металла.
➢
Общее падение потенциала в ДЭС складывается из падения потенциала в плотной части и падения потенциала в диффузной части
Электрохимические методы
анализа
Е
Электрохимические методы
анализа
1947 г. Грэм
➢
Рассматривает влияние специфической адсорбции ионов на металлической поверхности.
➢
Ввел понятие о двух плоскостях Гельмгольца: внутренней и внешней.
➢
Предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния.
При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку
Роль растворителя
: 1954 г. Парсонс, 1963 г. Бокрис
➢
Было установлено, что в биполярных растворителях (вода) диполи растворителя могут взаимодействовать с заряженной металлической поверхностью
Электрохимические методы
анализа
Под электрохимическими процессами
понимают процессы превращения энергии химической реакции в электрическую
(гальванический элемент) и, наоборот, электрической энергии в химическую (электролиз).
Соприкосновение фаз приводит к обмену между ними веществом и энергией с установлением фазового равновесия.
Образуется двойной электрический слой (ДЭС).
Электрохимической системой
называется такая система, в которой процессы обмена веществом и энергией между фазами протекают в границах ДЭС и сопряжены с изменением состава вещества в межфазной области.
Термодинамика электродных процессов
Cu
2+
Zn
2+
Zn
0
Cu
0
Zn
0
→ Zn
2+
+ 2e
-
Cu
2+
+ 2e
-
→ Cu
0
e
-
→ e
-
→ e
-
→
mV
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕДОКС-РЕАКЦИИ И ЕЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Окислительно-восстановительный (электродный) потенциал сопряженной редокс-пары определяет ее возможность проявлять свои окислительные или восстановительные свойства. Чем выше значение потенциала, тем сильнее проявляются окислительные свойства этой редокс-пары и наоборот, чем ниже значение потенциала, тем сильнее проявляются восстановительные свойства сопряженной редокс-пары
Для реакции
n
2
A
ox
+ n
1
B
red
= n
2
A
red
+ n
1
B
ox существует равенство E
Aox, Ared
= E
Box, Bred и соответственно lg
059
,
0
lg
059
,
0 2
/
0 1
/
0
Bred
Box
Bred
Box
Ared
Aox
Ared
Aox
a
a
n
E
a
a
n
E
+
=
+
059
,
0
)
(
lg
/
0
/
0 2
1 1
2 1
2
Bred
Box
Ared
Aox
B
n
A
n
B
n
A
n
E
E
n
n
a
a
a
a
red
ox
ox
red
−
=
,
059
,
0
)
(
lg
0 0
2 1
B
A
E
E
n
n
K
−
=
10 059
,
0
)
(
0 0
2 1
B
A
E
E
n
n
K
−
=
Электрохимические методы
анализа
В. Нернст
(1861-1941гг.)
Электрохимические методы
анализа
Уравнение Нернста для первой полуреакции для второй полуреакции
Е
0
– стандартный потенциал – потенциал, значение которого определяется при активностях окисленной и восстановленной форм, равных единице или их отношению, равному единице.
n – число электронов в реакции
R- универсальная газовая постоянная
Т – температура, К
F – число Фарадея а – активность.
Ared
A
Ared
Аox
Аred
А
a
a
F
n
RT
Е
Е
ox
ox
ln
1 0
/
+
=
red
ox
ox
В
В
Bred
Вox
Вred
В
a
a
F
n
RT
Е
Е
ln
2 0
/
+
=
УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
[Ox]
[Red]
lg
303 2
[Ox]
[Red]
ln
0 0
nF
RT
.
E
nF
RT
E
E
−
=
−
=
Где
E = потенциал электрода при температуре T
E
0
= стандартный электродный потенциал
(25 ºC, 1.0 M)
R = газовая постоянная
F = число Фарадея
n = число переносимых электронов
ν
i
стехиометрические коэффициенты,
входящие в уравнение электрохимической реакции со
знаком минус для исходных веществ, а со знаком плюс
для продуктов реакции при условии записи реакции в
форме восстановления
.
i
i
a
nF
RT
E
E
ln
0
−
=
Электрохимические методы
анализа
При н.у., т.е. Т=25 0
С и Р=1 атм уравнение Нернста имеет вид:
Аналогично для второй полуреакции:
В более общем случае
Е
ox/red
— равновесный электродный потенциал, В; Е
0
ox/red
—
стандартный электродный потенциал полуреакции, В, т. е. потенциал полуреакции при a ox
= a
Red
=1. Это выражение названо
уравнением Нернст а.
red
ox
red
ox
A
A
Ared
Аoк
А
А
a
a
n
Е
Е
lg
059
,
0 1
0
/
+
=
Bred
B
Bred
Box
B
B
a
a
n
Е
Е
ox
вос
ок
lg
059
,
0 2
0
/
+
=
d
Ox
red
ox
d
Ox
a
a
n
Е
Е
Re
0
/
Re lg
059
,
0
+
=
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
К электродным потенциалам относятся равновесные потенциалы,
непосредственно связанные с материалом электрода. Именно этим они отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет значения, т.к. он считается химически инертным по отношению ко всем присутствующим в растворе веществам, и от
мембранных потенциалов, для которых разность потенциалов,
появляющаяся на мембране, измеряется с помощью пары одинаковых электродов.
Электрохимические методы
анализа
К элект родам 1-го рода
относят систему, в которой восстановленной формой является металл, а окисленной формой ионы этого металла. Электроды 1-го рода представляют собой металл, погруженный в раствор соли этого металла
Cu
2+
+2e
↔ Cu
ТВ
Cu
2+
/Cu
+
+
+
=
2 2
lg
2 059
,
0
/
Cu
Cu
Cu
a
E
E
Окислительно-восстановленные электроды представляют из себя благородные металлы, поверхность которых служит лишь обменной базой для протекания электрохимической реакции. Сами электроды в реакции участия не принимают. Это, например, платиновые, золотые, палладиевые и другие электроды. Они чувствительны к любой ОВ системе
Fe
3+
+e
↔ Fe
2+
Fe
3+
, Fe
2+
/Pt
+
+
+
+
+
=
2 3
2 3
lg
059
,
0
/
Fe
Fe
Fe
Fe
a
a
E
E
Электрохимические методы
анализа
К элект родам 2-го рода
относят систему, в которой металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, погруженный в раствор, содержащий анионы этой соли.
Восстановленная форма – металл и анионы соли. Электроды
2-го рода представляют собой металл покрытый малорастворимой
солью этого металла и погруженный в раствор, содержащий анионы
этой малорастворимой соли.
Окисленная форма – труднорастворимая соль.
Потенциал этих электродов связан с активностью вещества через химическое равновесие.
AgCl + e
↔ Ag тв
+ Cl
-
Cl
-
, AgCl/Ag
−
−
=
Cl
Ag
AgCl
a
E
E
lg
059
,
0
/
Электрохимические методы
анализа
К элект родам 3-го
рода относят электроды, состоящие из металла М, покрытого труднорастворимой солью этого металла М Х с добавлением более растворимой соли второго металла М" с одноименным анионом М"Х, и погружены в раствор, содержащий хорошо растворимую соль второго металла (М"Х").
Потенциал этих электродов косвенно связан с активностью представляющего интерес вещества. Однако в этом случае связь осуществляется через два и большее число равновесий.
Электроды третьего рода — довольно редко встречающиеся системы.
Если составной частью такого электрода являются молекулы газа, сорбированного на поверхности металла или полупроводника, то такой электрод называют газовым.
Ag | Ag
2
C
2
O
4
| CaC
2
O
4
| Ca
2+
2
ln
2
Ca
RT
E
Const
a
F
+
=
+