Файл: Тема выпускной квалификационной работы Анализ ассортимента, свойства и применение термопластичных фторсодержащих полимеров.docx

Степень кристалличности готового изделия зависит от того, сколько и каких размеров образовалось сферолитов в процессе изготовления. Эти параметры изменяются в зависимости от того, какой использовался мономер, как охлаждался образец после полимеризации, какую обработку проходил в последствии.

Основными методами обработки изделия после полимеризации является закаливание и отжиг. Закаливание –это резкое охлаждение изделия при выводе его из расплава. Отжиг же представляет собой выдержку образца при высоких температурах определенный промежуток времени. При закаливании кристалличность понижается, при отжиге наоборот повышается. Молекулярная масса ПТФХЭ в свою очередь тоже оказывает влияние на степень кристалличности, а также на размеры кристаллических образований. Если же понизить молекулярную массу образца, цепь полимера станет более подвижной что вызовет рост скорости протекания процессов кристаллизации и образования сферолитов.

Физико-механические свойства политрифторхлорэтилена сильно зависят от его степени кристалличности. При анализе 2 образцов с разной степенью кристалличности можно заметить, что материал с низкой степенью кристалличности прозрачен более мягкий, эластичней и прозрачней, в то время как образцы с высокой степенью кристалличности становятся мутными, более твердыми и хрупкими. Наиболее явными данные показатели наблюдаются при сравнении тонких пленок.

Если же проводят анализ 2-х образцов с одинаковойкристалличностью, то наблюдается следующая тенденция:хрупкость и мутность образца повышается если он не был закален или отожжен в процессе производства, или же охлаждался, но медленно. Объясняется это наличием больших размеров у сферолитов в медленно охлажденных образцах. Сферолиты крайне хрупкие элементы полимерной цепи, можно даже назвать их слабыми участками цепи, из этого также можно сделать вывод о причинах понижения электрической прочности.

Таким образом, можно сказать о необходимости в ряде случаев понижать степень кристалличности и наполненности сферолитами у изделия из политрифторхлорэтилена для достижения требуемых эксплуатационных свойства. Для этого на производстве применяется закалка образца. Также в редких случаях на замену закалке приходит холодная вытяжка, из себя этот способ представляет следующее: образцы при комнатной температуре подвергают растяжению. В результате данного процесса полимер так же кристаллизуется, как и неориентированный, но кристаллы

---

располагаются параллельно друг другу, при этом сферолиты не образуются. Поэтому холоднотянутые образцы не становятся хрупкими при нагревании и имеют более высокую температуру эксплуатации [8].

---

2.2. Свойства политрифторхлорэтилена

Как было ранее сказано, внутри молекулярной цепи политрифторхлорэтилена находится полярный атом хлора, что приводит к ухудшению некоторых свойств, если сравнивать их с показателями политетрафторэтилена. Кинетические кривые потери массы ПТФХЭ при прогреве образцов на воздухе показывают, что при 240 °С полимер еще достаточно стабилен. Длительный прогрев при 270 °С вызывает незначительную деструкцию, а при 300 °С и особенно при 330 °С степень деструкции резко возрастает. О частичной деструкции полимера с разрывом цепей при 270-300 °С свидетельствует также снижение молекулярной массы полимера [7].



Рисунок 1 – кинетические кривые (1 - при 240 °С, 2 - при 270 °С, 3 – при 300 °С)
Старение полимера на воздухе при 330 °С указывает на появление в полимере фторангидридных и хлорангидридных групп. В результате гидролиза этих групп влагой, содержащейся в воздухе,образуются карбоксильные группы [17].

На разрушение полимера при воздействии повышенных температур оказывает каталитическое воздействие медь и ее соли, свинец, кадмий и серебро, молибден, ферросилиций в свою очередь инертны, а вольфрам оказывает стабилизирующее действие [19].

Если сравнивать образцы из политрифторхлорэтилена и тетрафторэтилена на подверженность воздействию радиационного облучения, можно заметить, что ПТФХЭ обладает большей стойкостью, поскольку он обладает большими показателями разрушающего напряжения при растяжении.

Благодаря замене одного атома фтора на атом хлора в его цепи, политрифторхлорэтилен обладает меньшей химической стойкостью, чем политетрафторэтилен, но он также устойчив к действию большинства сред: кислот различной концентрации, сильных окислителей, брома, газообразных фтора и хлора, гексафторида урана, растворов щелочей. Как и политетрафторэтилен, он разрушается под действием расплавленных щелочных металлов, а политрифторхлорэтилен также устойчив к действию жидкого хлора, элементарного фтора, тетраоксида азота, 100% олеума.

При комнатной температуре ПТФЭ не растворяется ни в одном из известных органических растворителей, но набухает в таких, как ксилол или тетрахлорэтилен.

---

Если поместить образец политрифторэтилена, например, в дихлорбензоилфторид во время его кипячения, то можно наблюдать растворение образца.Данный полимер отличается очень низкой паро- и газопроницаемостью.

Также атом хлора в основной полимерной цепи понижается его температура плавления, если сравнивать ее с показателями образцов из политетрафторэтилена.

Политритфорхлорэтилен отличается от других пластиков, не входящих в класс фторопластов своими высокими физико-механическими свойствами, например разрушение образца, к которому прикладывают усилия в 300 мПа может наступить при достижении температуры значений примерно 270 °С. О хороших низкотемпературных свойствах полимера свидетельствует и значение модуля упругости полимера при -196 °С, равное 422 МПа. В отличие от политетрафторэтилена, изделия из политрифторхлорэтилена практически не обладает хладотекучестью, деформация после снятия нагрузки 60 МПа составляет всего 4-5%. Механические свойства полимера зависят от температуры [18].

В роли диэлектриков политрифторхлорэтилен то же является хорошим диэлектриком, но только при низких частотах, так как обладает высокими значениями электрического сопротивления, электрической прочности и дугостойкости. Как диэлектрик ПТФХЭ можно применять даже в условиях повышенной влажности или тропических условиях, так как он несмачиваем водой и у него отсутствует водопоглощение.

Одним из ценных свойств политрифторхлорэтилена является прозрачность изделий, изготовленных из данного фторопласта. Так светопроницаемость образцов ПТФХЭ толщиной 1-1,3 мм в видимой и инфракрасной областях спектра составляет 40-50%.

2.3 Получение политрифторхлорэтилена.

Получают политрифторхлорэтилен в процессе полимеризации трифторхлорэтилена различными методами: полимеризация массе, суспензионная и эмульсионная полимеризация

Полимеризация в массе необходимо проводить при низких температурах, чтобы ограничить реакцию переноса цепи, с применением диацильных и других перекисей, обладающих при данных температурах приемлемой скоростью разложения на свободные радикалы.

Процесс крайне медленный, и экономически невыгодный. Но при применении мономера высокого качества позволяет получать продукты с высокой степенью чистоты и хорошими физико-механическими характеристиками, из-за чего данный метод все еще применяется в редких случаях.

---

Если проводить полимеризацию трифторхлорэтилена суспензионным методом, процесс будет более технологичен с производственной точки зрения, и более выгоден с экономической. Также данный метод позволяет достаточно легко контролировать молекулярную массу готового продукта. Но важно проводить полимеризацию при невысоких температурах. Энергия активации суспензионной полимеризации ТФХЭ с системой персульфат калия-бисульфит натрия составляет 75,8 кДж/моль при рН среды 2,5 и 106,4 кДж/моль при рН 7,5.

Высококачественный политрифторхлорэтилен получают в водной среде в процессе полимеризации с применением таких органических низкотемпературных инициаторов, как диалкилпероксидикарбонаты. Это обуславливается тем, что у указанных инициаторов в алкильном радикале находится менее подвижный водород, нежели у других органических инициаторов. В результате этого образующиеся из них радикалы не становятся в процессе полимеризации агентами передачи цепи.

Качество готового изделия может ухудшится если в исходном мономере будут примеси фторолефинов или продуктов взаимодействия трифторхлорэтилена с кислородом. Чем чище использовался мономер, тем выше его молекулярная масса и термостойкость

Среди представленных способов эмульсионный позволяет получать ПТФХЭ с более благоприятной зависимостью вязкости расплава от молекулярной массы и имеет ряд других преимуществ. Для инициирования эмульсионной полимеризации ТФХЭ те же инициирующие системы, что и при суспензионной полимеризации. Но крайне затруднительным является процесс очистки полимера, что безусловно повышает стоимость и усложняет производство.

Таким образом на основе литературного обзора для дальнейшего расчета выбираем суспензионный способ получения ПТФХЭ, поскольку он является наиболее экономически выгодным и технологически простым.

---