Файл: Тема выпускной квалификационной работы Анализ ассортимента, свойства и применение термопластичных фторсодержащих полимеров.docx

3 Термодинамический анализ реакции полимеризации ТФХЭ

Реакция полимеризации трифторхлорэтилена:



Поскольку в литературных источниках отсутствуют некоторые термодинамические данные о полимере произведем их расчет по Сато и Шоудля твердого и жидкого агрегатного состояния при Т= 298 К [27].

Таблица 6 – групповые вклады в мольную теплоемкость для ПТФХЭ

Политрифторхлорэтилен
Группа	Количество	Сsp (298), кал/моль·К
-F	3	5,1
-Cl	1	6,46
-C-||	2	1,47
∑	24,7

Приближение для температурной зависимости теплоёмкости для политрифторхлорэтилена записывается в следующем виде:





Для перевода калорий в Джоули воспользуемся коэффициентом Россини, равному 1 кал=4,184 Дж





Таблица 7 – групповые вклады в мольную теплоемкость для ТФХЭ

Трифторхлорэтилен
Группа	Количество	Сlp (298), кал/моль·К
-F	3	5
-Cl	1	9,5
=C-|	2	3,80
∑	32,1

Приближение для температурной зависимости теплоёмкости для трифторхлорэтилена записывается в следующем виде:

---

Для перевода калорий в Джоули воспользуемся коэффициентом Россини, равному 1 кал=4,184 Дж





Рассчитаем изобарно-изотермический потенциал образования целевого продукта, для этого суммируем групповые вклады.

Таблица 8 – групповые вклады в мольную теплоемкость для ПТФХЭ

Политрифторхлорэтилен
Группа	Количество	, (кал/моль)
-F	3	-46000 – 2,2 Т
-Cl	1	-11799 – 2,2 Т
Структурные поправки
2 прилежащих группы |-С-|	1	1800
∑	-147999-8,8Т

Получаем:

(ПТФХЭ)= -147999-8,8Т (кал/моль)

Или:

,298= -620,115 кДж/ моль;

S°₂₉₈= -36,872Дж/К

Таблица 9 – групповые вклады в мольную теплоемкость для ТФХЭ

Трифторхлорэтилен
Группа	Количество	, (кал/моль)
-F	3	-46000 – 2,2 Т
-Cl	1	-11799 – 2,2 Т
=C<	2	10000+14 Т
∑	-129799+19,2Т

Получаем:

(ТФХЭ)= -129799+19,2Т (кал/моль)

Или:

∆Н°f,298= -543,857 кДж/ моль;

S°298= 80,448 Дж/К

Таблица 10 – Термодинамические свойства веществ целевой реакции

Вещество	∆Н°f,298, кДж/ моль			S°298, Дж/моль·К	С°р=f(T)
					а			b			c’
Исходные вещества
ТФХЭ		-543,857	80,448			85,956			0,1612	-
Продукты реакции
ПТФХЭ		-620,115	-36,872			10,95454	0,31003

---

По входным данным рассчитаем значения энатльпии (2), энтропии (3) и энергии Гиббса (4) при 298 К:

(2)



(3)



(4)

По следствию изменения закона Гесса рассчитаем вириальные изменения коэффициентов теплоёмкости (5) :

∆I = i(Продукт) – (i(ХЭД)+i(ДМАТЭГ)) (5)





При помощи уравнения Кирхгофа рассчитаем аналитическую зависимость энтальпии от температуры (6):



(6)

Рассчитываем аналитическую зависимость изменения энтропии от температуры (7):



(7)

По уравнению изотермы Вант-Гоффа рассчитываем изменение энергии Гиббса (8):

(8)

Из уравнения (9) выводим зависимость константы равновесия от температуры

(9)

Получаем (10):

(10)

Найдём зависимость значений в температурном интервале 298-398 К, результаты занесем в таблицу

Таблица 11 – результаты термодинамического анализа

Т, К	Дж	Дж/К	Дж
298	-76258	-117,32	-41296,64	16,66818966
308	-76708,864	-121,2835052	-39353,54	15,36820399
313	-77174,608	-125,1679072	-37371,21	14,13513824
323	-77655,232	-128,9781051	-35350,41	12,96315264
333	-78150,736	-132,7185566	-33291,86	11,84708187
348	-78661,12	-136,3933296	-31196,24	10,78233961
358	-79186,384	-140,0061459	-29064,18	9,764838926
368	-79726,528	-143,5604199	-26896,29	8,790925433
378	-80281,552	-147,059291	-24693,14	7,857321051
388	-80851,456	-150,5056529	-22455,26	6,961076298
398	-81436,24	-153,9021783	-20183,17	6,099529718

---

Построим графики зависимостей



Рисунок 2 - График зависимости



Рисунок 3 - График зависимости


Рисунок 4 - График зависимости


Рисунок 5 - График зависимости
На основании проведенного термодинамического анализа можно сделать следующие выводы:

1. В исследуемом интервале температур изменение энтальпии реакции ∆H⁰_T<0, следовательно, реакция является экзотермической (проходит с выделением тепла). Тепловой эффект реакции с увеличением температуры уменьшается.

2. Изменение энергии Гиббса в интервале температур от 298 до 398 К имеет отрицательное значение (∆G⁰_T<0), то есть реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении.

3. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа в случае экзотермической реакции температурный коэффициент константы равновесия , и с ростом температуры константа равновесия уменьшается, что соответствует рассчитанным значениям. Высокие значения константы равновесия также говорят о смещении равновесия реакции в сторону образования продуктов.

---

4. Материальный баланс реакции полимеризации трифторхлорэтилена

Реакция полимеризации протекает в присутствии окислительно-восстановительной системы и катализатора. Уравнение реакции имеет следующий вид:



Перед началом расчета занесем необходимые данные в таблицу 12.

Таблица 12 – Исходные данные

Производительность П0, т/год	765
Время цикла	9 ч.
Число рабочих дней	n=340
Степень превращения	90 %
Выход продукта	97 %
ТФХЭ(А), масс. ч.	100
Чистота ТФХЭ(А)	99,99%
Инициатор (H₂O₂) (В), %	0,5
Фосфат железа (С), %	0,4
Гидросульфит натрия (D), %	0,5
Вода (среда), масс. ч.	200
Вода (Примесь А1)	0,01%

Расчет будет вестись на одно звено полимера, тогда молекулярные массы будут следующие: M (ТФХЭ)= 116,47 г/моль; M (ПТФХЭ)= 116,47 г/моль, М (Fe₃(PO₄)₂)=357,48 г/моль, M (NaHSO₃₎=104,061 г/моль, MH₂O₂=34 г/моль

Количество циклов:



Практический выход ПТФХЭ:







Теоретический выход ПТФХЭ:



Расчет расхода реагента А (ТФХЭ):







Расчет примесей реагента А:

---