Файл: Лекция углеводы. Олигосахариды. Полисахариды..pptx

Структурные полисахариды придают клеточным стенкам прочность, водорастворимые полисахариды не дают клеткам высохнуть, резервные полисахариды по мере необходимости расщепляются на моносахариды и используются организмом, выступая в роли энергетического резерва.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются крахмал, гликоген, фруктаны, галактоманнаны и др. Они способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами.

Структурные полисахариды можно разделить на два класса.

К первому относят нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и некоторых водорослей, хитин грибов).

Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса полисахаридов являются гликозаминогликаны (мукополисахариды) соединительной ткани животных, пектины и некоторые гемицеллюлозы высших растений.

Функции полисахаридов

К защитным полисахаридам относят камеди высших растений (гетерополисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растительной ткани, и внеклеточные полисахариды микроорганизмов и водорослей, образующие защитный слой или изменяющие свойства среды обитания клеток.

Структура полисахаридов

Полисахариды обычно построены из остатков альдоз. Гликозидные связи образуются за счет гидроксила при C(1)-атоме углерода одного моносахаридного остатка и любого другого гидроксила следующего моносахаридного остатка. Полисахариды, мономерные звенья которых соединены гликозидными связями одного типа, образуют длинные линейные цепи. Если же в полисахариде имеются гликозидные связи различных типов или различные остатки моносахаридов, то может возникнуть разветвленная цепь.

Структура полисахаридов

Первичная структура полисахаридов – это последовательность мономерных остатков.

Помимо первичной структуры полисахариды могут обладать вторичной структурой – например, амилоза представляет собой макромолекулу, свёрнутую в спираль.

Структура полисахаридов

Большинство полисахаридов представляют собой бесцветные аморфные порошки, которые разлагаются при нагревании до температуры выше 200 °С. Полисахариды, молекулы которых имеют разветвленную цепь или полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко растворимы в воде, несмотря на высокий молекулярный вес. Линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми молекулами, практически в воде нерастворимы и даже почти не набухают.

Физические свойства полисахаридов.

Растворимость конкретного полисахарида определяет метод извлечения его из природного сырья. Так, нерастворимые в воде целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентами все сопутствующие вещества. А другие полисахариды вначале переводят в раствор, а затем выделяют с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т. д. Используются также методы ультрафильтрации и ультрацентрифугирования.

Физические свойства полисахаридов.

В молекулах полисахарида в конце цепи обычно находится восстанавливающий остаток моносахарида. Однако восстанавливающие свойства полисахарида в целом проявляются очень слабо, в связи с небольшим удельным весом этого остатка по отношению ко всей массе молекулы. Таким образом, вклад альдегидной группы незначителен, и основную функциональную нагрузку несут гидроксильные группы. Как и в олигосахаридах, гликозидные связи в полисахаридах чувствительны к действию кислот.
Из химических реакций полисахаридов важной является гидролиз гликозидных связей под действием разбавленных минеральных кислот, позволяющий получить исходные моносахариды. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить реакции алкилирования или ацилирования.

Химические свойства полисахаридов.

1. Окисление
2. Образование простых и сложных эфиров
3. Гидролиз

In vivo гидролиз полисахаридов «катализируется» ферментами: крахмал гидролизуется амилазами, целлюлоза – целлюлазами, гемицеллюлозы – гемицеллюлазами.

Химические свойства полисахаридов.

Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах (под действием света при фотосинтезе) несколько различается по структуре зёрен, степени полимеризации молекул, строению полимерных цепей и физико-химическим свойствам.
Крахмал, как правило, представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы и амилопектина.

Фрагмент молекулы амилозы

Крахмал: амилоза и амилопектин.

Молекула амилозы имеет линейное строение, является растворимой фракцией крахмала. Амилоза состоит из молекул глюкозы, связанных между собой по 1,4-гидроксильным связям. Это длинный неразветвленный полимер, количество отдельных молекул глюкозы в среднем равно 200.

Крахмал: амилоза и амилопектин.

Амилопектин имеет разветвлённое строение. Это достигается за счет того, что, кроме 1 и 4-гидроксильных связей, молекулы глюкозы в нем образуют еще и связи по 6-й спиртовой группе. Каждая такая "третья" связь в молекуле - новое ответвление в цепи. Общая структура амилопектина по виду напоминает гроздь, макромолекула в целом существует в виде шаровидной структуры. Количество мономеров в ней примерно равно 6000, и молекулярная масса одной молекулы амилопектина значительно больше, чем у амилозы.

Крахмал: амилоза и амилопектин.

Молекулярная масса амилопектина 1-6 миллионов.

Крахмал: амилоза и амилопектин.

Полисахариды. Отдельные представители. Гликоген (животный крахмал)

Полисахарид состава (C6H10O5)n, образованный остатками глюкозы, соединёнными связями α-1→4 (в местах разветвления — α-1→6). В клетках животных служит основным запасным углеводом и основной формой хранения глюкозы. Откладывается в виде гранул в цитоплазме в клетках многих типов (главным образом в клетках печени и мышц).

Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.

При недостатке в организме глюкозы гликоген под воздействием ферментов расщепляется до глюкозы, которая поступает в кровь. Регуляция синтеза и распада гликогена осуществляется нервной системой и гормонами.

Полисахариды. Отдельные представители. Целлюлоза (клетчатка) (лат. cellula - клетка)

Растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

Молекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна.

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток.

Попадая в кишечник, целлюлоза впитывает большое количество воды, помогает выводу из организма каловых масс, токсинов, радионуклидов, а также способствует нормализации уровня сахара в крови.

Декстран представляет собой полимер глюкозы, является полифункциональным плазмозамещающим раствором, восстанавливает нормальную гемодинамику, увеличивает объем жидкости в кровотоке, улучшает микроциркуляцию, уменьшает вязкость крови и агрегацию форменных элементов крови.

Декстраны являются полимерами глюкозы, могут иметь различную степень полимеризации, в зависимости от которой растворы, получаемые из них, имеют различное функциональное назначение. Растворы, содержащие декстран с относительной молекулярной массой около 60000, используются в качестве гемодинамических средств, восстанавливающих ОЦК. Вследствие высокого онкотического давления, превышающего онкотическое давление белков плазмы в 2,5 раза, они очень медленно проходят через сосудистую стенку и длительное время циркулируют в сосудистом русле, нормализуя гемодинамику за счет тока жидкости по градиенту концентрации — из тканей в сосуды. Как результат, быстро повышается и длительно удерживается на высоком уровне АД, уменьшается отек тканей.

Растворы, содержащие среднемолекулярные декстраны (30000–40000), используют в качестве дезинтоксикационных средств. При их введении улучшается текучесть крови, уменьшается агрегация форменных элементов. Они также по осмотическим механизмам стимулируют диурез (фильтруются в клубочках, создают в первичной моче высокое онкотическое давление и препятствуют реабсорбции воды в канальцах), чем способствуют (и ускоряют) выводу из организма ядов, токсинов, деградационных продуктов обмена. Сами декстраны нетоксичны, экскретируются почками в неизмененном виде. В углеводном обмене не участвуют. Какая-то часть высокомолекулярных декстранов при применении в больших дозах может откладываться в клетках ретикулярной системы, где метаболизируется до глюкозы.

Соединительная ткань выполняет опорную, трофическую (питательную) и защитную функции.

К соединительной ткани относят подкожную клетчатку, сухожилия, связки, кости, хрящи, стенки крупных кровеносных сосудов, роговицу.

К соединительной ткани относят также кровь и лимфу.

Полисахариды. Отдельные представители. Хондроитинсульфаты

Полимерные сульфатированные гликозаминогликаны.

Являются специфическими компонентами хряща. Вырабатываются хрящевой тканью суставов, входят в состав синовиальной жидкости. Необходимым строительным компонентом хондроитинсульфата является глюкозамин, при недостатке глюкозамина в составе синовиальной жидкости образуется недостаток хондроитинсульфата, что ухудшает качество синовиальной жидкости и может вызвать хруст в суставах.

Хондроитин-6-сульфат

В медицине хондроитина сульфат применяется

в качестве

лекарственного

средства группы нестероидных противовоспалительных препаратов.

Полисахариды. Отдельные представители. Гиалуроновая кислота

Несульфированный гликозаминогликан, входящий в состав соединительной, эпителиальной и нервной тканей. Гиалуроновая кислота является главным компонентом синовиальной жидкости, отвечающим за её вязкость. Важный компонент суставного хряща, в котором присутствует в виде оболочки каждой клетке (хондроцита). Также гиалуроновая кислота входит в состав кожи, где участвует в регенерации ткани. При чрезмерном воздействии на кожу ультрафиолета происходит её воспаление («солнечный ожог»), при этом в клетках дермы прекращается синтез гиалуроновой кислоты и увеличивается скорость её распада.

Гиалуроновая кислота

Гиалуроновая кислота вместе с хондроитинсульфатом образуют очень сложные агрегаты, напоминающие ёрш для мыться бутылок.
При связывании гиалуроновой кислоты с мономерами аггрекана в присутствии связующего белка, в хряще формируются крупные отрицательно заряженные агрегаты, поглощающие воду. Эти агрегаты отвечают за упругость хряща (устойчивость его к компрессии).

В составе таких структур – ершей- встречается кератансульфаты I и II, состоящие из повторяющихся звеньев {D-Галактоза – N-ацетил-D-глюкозамин} и содержащие сульфатные остатки.
Гепарин (лат. hepar – печень) содержит остатки ацетилированного или сульфированного D-глюкозамина, D-глюкуроновой и L-идуроновой кислот. Гепарин содержится в клеточных стенках кровеносных сосудов, выполняя антикоагулянтную функцию.
Гепарансульфат состоит из остатков тех же моносахаридных производных. Однако в составе гепарина преобладающей уроновой кислотой является D-глюкуроновая, а в гепарансульфате L-идуроновая.
Дерматансульфат по структуре напоминает и хондроитинсульфат и гепарансульфат. Его отличие от хондроитинсульфата состоит в том, что вместо D-глюкуроновой кислоты, он содержит L-идуроновую кислоту.

Все эти полисахариды связаны с белковой частью, образуя протеогликаны.

Литература

Тюкавкина Н.А., Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : учебник / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., Зурабян С.Э. - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2012. - 416 с. - ISBN 978-5-9704-2102-4 - Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/book/ISBN9785970421024.html
Тюкавкина Н.А., Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям [Электронный ресурс] : учебное пособие / Под ред. Н.А. Тюкавкиной - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2013. - 168 с. - ISBN 978-5-9704-2625-8 - Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/book/ISBN9785970426258.html