Файл: В. С. Урусов, Н. Н. Еремин кристаллохимия краткий курс Часть Допущено умо по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающися по направлению 511000 Геология и естественнонаучным геологическим специальн.pdf
Добавлен: 05.12.2023
Просмотров: 134
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
9.1. Предварительные замечания Последние два десятилетия прошлого века ознаменовались гигантским прогрессом в области теоретического предвидения структуры и свойств кристаллических веществ. Несмотря на это, основная задача кристаллохимии – проблема предсказания вероятности существования и устойчивости той или иной кристаллической структуры для заданного химического состава – все еще остается не до конца решенной. Современные методы и приемы предсказания наиболее вероятной структуры для соединения с заданным химическим составом могут быть выстроены в иерархический ряд в соответствии со следующей схемой
1. Топологический отбор, благодаря которому только относительно небольшое число сочетаний основных структурных элементов (координационных полиэдров) устойчиво повторяется в различных кристаллических структурах. В соответствии с пятым
92 правилом экономичности (парсимонии) Л.Полинга, число существенно различных структурных единиц в кристалле стремится быть минимальным.
2. Учет симметрийных и геометрических ограничений, среди которых наиболее важную и не до конца еще понятую роль играет резкое предпочтение одних пространственных групп симметрии перед другими.
3. Использование принципа плотнейшей упаковки, фактора толерантности, диаграмм сортировки структурных типов и др. для построения пробной структуры.
4. Введение критериев вероятности реализации выбранной топологической схемы пробной структуры) на основе принципов электронейтральности и наилучшего валентного и координационного соответствия (баланса. Построение матриц связанности и графов связей, нахождение валентностей связи и идеальных (ненапряженных) длин связей. Сравнение различных моделей на основе минимума дисторсии связей и полиэдров и максимума энтропии.
5. Уточнение наиболее вероятной топологической конструкции с применением целого ряда эмпирических и полуэмпирических методов (метод напряженных связей,
DLS, VLS, DVLS, см. ниже.
6. Поиск атомной конфигурации, отвечающей минимуму энергии сцепления кристалла. Компьютерное моделирование структуры и свойств упругих, термодинамических и др) с использованием атомистических потенциалов межатомного взаимодействия.
7. Квантовомеханические расчеты из первых принципов (ab initio), воспроизводящие атомную структуру, энергию межатомного взаимодействия, распределение электронной плотности и основные свойства кристалла. В принципе, все перечисленные этапы теоретического выбора и определения структуры и свойств кристалла могут быть использованы последовательно, один за другим, ибо каждый следующий и более высокий уровень такого анализа существенно ограничивает рамки поиска.
9.2. Симметрийные и геометрические ограничения Напомним, что главным законом вероятного строения кристаллической структуры является непременное подчинение геометрического узора распределения атомов в кристаллическом пространстве одной из 230 пространственных групп симметрии. Однако не все пространственные группы имеют одинаковую распространенность. С одной стороны, при прочих равных условиях структуры с более высокой симметрией
93 образуются чаще. Из рис. 42 видно, что кристаллы триклинной сингонии среди большого числа неорганических соединений наименее распространенные, их более чем в 3 раза меньше, чем кубических. Относительный максимум приходится на ромбические и моноклинные кристаллы, а самой распространенной пространственной группой является
P2 1
/c. Рис 42. Распространенность 56000 неорганических соединений по сингониям (Урусов и Тереньтева, 2003). 1
– триклинная сингония 2 – моноклинная, 3 – ромбическая, 4 – тригональная 5 – тетрагональная 6 – гексагональная, 7 – кубическая. На рисунке 43 приведено распределение минералов по сингониям. Видно, что в этом случае резко преобладают кристаллические постройки низкой и средних категорий. Рис 43. Распространенность 2900 минералов по сингониям. (Урусов и Тереньтева, 2003). 1 – триклинная сингония 2 – моноклинная, 3 – ромбическая, 4 – тригональная 5 – тетрагональная 6 – гексагональная, 7 – кубическая.
94 Кристаллов с триклинной сингонией становится больше, чем тригональных и гексагональных, а моноклинная сингония выходит в лидеры, опережая ромбическую по распространенности. Это связано стем, что большая часть из минеральных видов встречается только в самой поверхностной оболочке Земли – Земной коре, образуясь в результате реакций выветривания и изменения глубинных пород под действием воды, атмосферы и солнечного света. Это приводит к сильному усложнению состава и ограниченному полю устойчивости таких минералов. Таким образом, нестабильные или малоустойчивые кристаллические постройки отличаются относительно низкой симметрией.
9-3. Принципы плотнейшей упаковки. Конструирование пробных кристаллических структур заданного состава Другой важный принцип, который ограничивает возможное многообразие кристаллических структур, заключается в стремлении атомов или молекул заполнить пространство не только наиболее симметрично, но и наиболее плотно. Поэтому такую значительную роль в описании и топологическом конструировании кристаллических структур, особенно интерметаллических и ионных соединений, играет теория плотнейших упаковок. Согласно этой теории, имеются всего два типа плотнейшего расположения атомов (ионов) одинакового размера кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки. Все многообразие кристаллических структур, которые подчиняются законам плотнейших упаковок, создается различными узорами заполнения другими атомами пустот между атомами плотнейших упаковок. Эти пустоты с различным числом ближайших соседей (шестью - октаэдрические, четырьмя - тетраэдрические, тремя - треугольные и др) характеризуются разным размером (радиусом и объемом, причем увеличение числа ближайших соседей сопровождается ростом размера пустоты. Поэтому во многих, хотя и далеко не всех случаях можно предсказать, какой тип пустот будет заполняться тем или иным атомом, зная соотношение радиусов ионов разного сорта первое правило Полинга,
глава V). Например, для отношения радиусов ионов в интервале от 0,414 до 0,215 наиболее вероятным является попадание более мелкого иона в тетраэдрическую пустоту между более крупными. Если это отношение больше 0,414, то более вероятным становится заполнение октаэдрической пустоты, а если меньше 0,215, то треугольной и т.п. . Второе правило Полинга (глава V) позволяет наиболее рационально распределить в структуре атомы разной валентности. Оно требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение
95 валентности атома к его координационному числу) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10-20 %). В следующих разделах это правило будет рассматриваться особенно подробно. Третье и четвертое правила Полинга (глава относятся к характеру сочленения между собой одинаковых или разных полиэдров. В частности, они указывают на то, что координационные полиэдры стремятся иметь минимальное количество общих элементов, то есть вершин, ребер и граней, принадлежащих одновременно двум или более соседним полиэдрам. Например, в структурах силикатов основными строительными кирпичиками являются тетраэдры SiO
4
, которые либо отделены друг от друга, либо соединяются с помощью общих вершин (мостиковых атомов кислорода, но никогда не имеют общих ребер и тем более граней. Это жесткое условие значительно ограничивает возможное число форм кремнекислородных радикалов, хотя итак их насчитывается более ста. Пятое правило Полинга так называемое правило экономичности, утверждает, что число различных структурных элементов водной кристаллической структуре стремится быть небольшим. Это позволяет пойти дальше и сконструировать устойчивые группировки координационных полиэдров, называемые вторичными структурными элементами из которых можно построить большое семейство кристаллических структур. В конечном счете можно выделить три группы методов начального конструирования вероятных кристаллических структур первая из них, основанная на принципе плотнейших упаковок, сводится к методике построения пробной кристаллической структуры на основании заполнения пустот и вывода сверхструктур, либо путем табулирования известных структурных типов. Ко второй группе относятся методики, использующие заданную упаковку базисных атомов. Здесь можно выделить следующие приемы 1) задание структуры с помощью заполняющих пространство полиэдров, либо 2) с использованием сеток атомов. Наконец, третья группа методов использует для кристаллического конструирования отдельные фрагменты структур 1) из отдельных полиэдров 2) c использованием атомных сеток 3) c использованием вторичных структурных единиц. Принципы полного и локального валентного и координационного баланса. Современный метод валентностей связи (МВС)
На указанном этапе конструирования топологической схемы кристаллической
96 структуры задача решается путем последовательного перебора всех допустимых сочетаний валентностей V и координационных чисел (к.ч.) катионов Аи анионов Х в формуле типа АХ (под А подразумеваются все катионные, под Х – все анионные составляющие, включая атомы одного итого же химического элемента в неэквивалентных кристаллографических положениях – позициях Уайкоффа). В таком переборе обязательным является выполнение двух естественных условий а) электронейтральности кристалла (или его формульной единицы)
∑
n
i
V
i
= -
∑
m
j
V
j ,
(26) где слева стоит сумма валентностей всех катионов, а справа – сумма валентностей всех анионов б) баланса КЧ (числа связей)
∑
n
i
ν
ij
=
∑
m
j
ν
ji
,
(27) где
ν
ij
– число анионов в ближайшем окружении катиона (к.ч. катиона,
ν
ji
– число i- катионов в ближайшем окружении аниона (к.ч. аниона. Равенство (27) отвечает очевидному требованию, чтобы число связей от катионов к анионам точно равнялось числу связей от анионов к катионам притом непременном условии, что более электроположительные атомы катионы) окружены только более электроотрицательными атомами (анионами. Однако совершенно не требуется, чтобы соединение было полностью ионным по характеру химической связи или чтобы эффективные заряды катионов и анионов равнялись их формальным валентностям. Таким образом, условия (26) и (27) оказываются применимыми к громадному большинству неорганических соединений и минералов. Очевидными исключениями являются интерметаллические и поликатионные (полианионные) соединения. Перебор всех значений валентностей и КЧ даже для заранее заданного и относительно простого стехиометрического типа, например, АВХ
3
, требует большой затраты времени без предварительной автоматизации этого процесса. Для решения подобной задачи используются метод графов связей и метод построения матриц связанности. В современном варианте этот метод позволяет довести решение до предсказания длин связей в отдельных координационных полиэдрах (КП) и ввести критерии отбора наиболее вероятных структур из большого числа принципиально разрешенных. В своей первоначальной «полинговской» форме
V
j
=
∑
=
ν
1
i
s
i
(28)
97 условие локального баланса валентностей выполняется точно только для простых структур, обычно состоящих из правильных координационных полиэдров одного типа. Если в структуре имеются несколько разных типов координационных полиэдров, связанных между собой общими элементами (вершинами, ребрами или гранями, то искажение таких полиэдров почти неизбежно и второе правило Полинга почти всегда нарушается. Однако можно потребовать, чтобы ив таких случаях второе правило выполнялось точно, если отказаться от первоначального определения валентного усилия как простого отношения валентности к координационному числу и допустить, что оно является некоторой функцией длины связи. На основе большого экспериментального материала установлено, что эффективное валентное усилие является экспоненциальной или обратно степенной функцией межатомного расстояния. Эмпирические значения параметров в этих зависимостях для многих сочетаний пар атомов даются в соответствующих таблицах. Теперь можно поставить перед собой две задачи прямую и обратную. Для известной структуры, можно определить значения валентных усилий, используя экспериментальные значения длин связи. Суммы этих значений для каждого из атомов должны быть практически точно равны их валентностям. В противном случае можно заподозрить, что структура определена не совсем правильно или же что исходные допущения о валентности или даже химическом составе некоторых из позиций были неверны. Например, вместо иона кислорода Она том же месте могут оказаться практически неотличимые от него с помощью рентгеновских методов ионы ОН- или F
- с вдвое меньшими значениями валентностей (зарядов. Такой прием позволяет также установить валентность тех атомов, которые водной кристаллической структуре проявляют разные валентные состояния это относится, например, к атомам меди в структурах купратных высокотемпературных сверхпроводников. Для решения задачи предсказания деталей структуры с известной или гипотетической топологией на основе модифицированного второго правила нужно вначале определить эффективные значения валентных усилий (валентностей) всех связей, а затем вычислить по соответствующим формулам ожидаемые значения длин связей. Поскольку, как правило, различных связей в кристалле существенно больше, чем различных атомов, то для решения этой задачи недостаточно только уравнений баланса валентностей и необходимо добавить к ним условия наименьшего отклонения эффективных валентностей связей от "средних" полинговских значений. Эти условия приводят к появлению новых уравнений связи между валентностями индивидуальных связей и задача отыскания всех значений эффективных валентных усилий сводится к решению системы линейных уравнений. Доказано, что такая задача всегда имеет
98 единственное решение. На завершающем этапе топологическая схема строения кристалла дополняется предсказанием ожидаемых длин отдельных связей и размеров ячейки. Описанная методика реализована в программном продукте BONDVAL, который разработан на кафедре Кристаллографии и Кристаллохимии Геологического факультета МГУ (Урусов и Орлов) для использования на совместимых PC в среде Windows. Для решения системы линейных уравнений используется метод последовательного исключения неизвестных (модифицированный метод Гаусса. Ограничимся здесь в качестве примера только случаем, который предполагает для соединения типа АВХ
3
следующий набор КЧ катионов А – атом А находится в восьмивершиннике АХ, В – атом В находится в окружении шести анионов ВХ
6
. Тогда координационный баланс (27) накладывает следующее условие на среднее КЧ Х Х) =
(8+6)/3 = 14/3.
Нецелочисленное значение означает, что анионы должны занимать не одну, а две или несколько неэквивалентных позиций. Предположим, что возможны только два неэквивалентных по координации сорта анионов – Хи Х в соотношении 2:1. Если допустить также, что Х) равна типичному значению 2 (кислород, сера и их аналоги, то валентности катионов в согласии с условием электронейтральности (26) могут изменяться в интервале от 1 до 5. Рассмотрим тот случай, когда валентности катионов в заданной ранее стехиометрической формуле составляют 2 для атомов Аи для атомов В, так что традиционная химическая формула может быть записана в виде А
2+
В
4+
Х1 2-
2
X2 2-
, где знаки плюс и минус означают электроположительный и электроотрицательный характеры соответствующих частиц. Построение и решение матрицы связанности для предполагаемой модели сводится к следующей процедуре. Сначала определяются средние валентности связей
s , совпадающие с полинговскими валентными усилиями катионов
s (А) = V
A
/
ν
A
= 2/8 = 0/25,
s (B) = V
B
/
ν
B
= 4/6 = 0.67. Для того частного случая, когда КЧ анионов Х равно 4, а анионов Х равно 6, в табл. 14 перечислены всевозможные координационные окружения обоих анионов и отклонения валентностей аниона от суммы валентных усилий окружающих его катионов (отклонение от точного выполнения второго правила Полинга
∆
V
j
= V’
j
- V
j
=
∑
=
ν
1
i
s
i
−
V
j В свою очередь, истинные значения валентностей анионов равны сумме валентностей всех его ненапряженных (идеальных) связей, согласно правилу сумм
99 Модели Валентностей Связей (МВС
):
V
j
=
∑
=
ν
1
i
s
ij
(30) По условию электронейтральности кристалла (26) допустимы только такие сочетания ближайших окружений анионов, для которых
∑
m
j
∆
V
j
= 0. Это обстоятельство резко ограничивает число возможных кристаллохимических формул и соответствующих матриц связанности. Таблица 14. Возможные катионные окружения анионов X1 и X2 для структурной схемы
A
2+
B
4+
X1 2
[4]
X2
[6]
и соответствующие отклонения
∆
V отправила Полинга
∆V
X2
∆V
4A
-1.00 6A
-0.50 3A,B
-0.58 5A,B
-0,08 2A,2B
-0.16 4A,2B
0.34
A,3B
0.25 3A,3B
0.76 4A
0.68 2A,4B
1.18
A,5B
1.60 6B
2.00 Используя значения
∆
V
j
из табл. 14, легко показать, что в рассматриваемом случае возможны лишь четыре варианта распределения связей, которые можно выразить в виде следующих матриц (цифры обозначают числа соответствующих связей, а s
ij
– их валентности, которые выступают в роли неизвестных
1) Х ХА В+
2s
21 4s
22 2) Х ХА В+
4s
21 2s
22 3) Х ХА В+
6s
21 0
4) Х ХА В+
0 Два последних случая 3) и 4) отбраковываются сразу, поскольку они не обеспечивают связи между структурными единицами АХ и ВХ
6
, то есть их сочлененность
(linkedness), которая выражается как доля общих анионов (из полного их числа) для обоих полиэдров, равна нулю L = 0. Для случая 4) это видно непосредственно из матрицы связанности. Для случая 3) из трех уравнений для сумм валентностей связей V =
Σ
s
ij находим, что s
11
= 0, s
12
= 0.33, s
21
= 0.67 и, следовательно, значение L также оказывается равным нулю. Для матриц 1) и 2), которые содержат по четыре неизвестных значения решения
100 могут быть получены из трех независимых уравнений сумм валентностей связей и одного уравнения петли (замкнутого контура) связей
s
11
- s
21
+ s
22
- s
21
= 0.
(31) Заметим, что в уравнении (31) валентности связей рассматриваются как векторы, знак которых меняется на противоположный в зависимости оттого, в каком направлении идет связь – от катиона к аниону или от аниона к катиону. В результате решения системы четырех линейных уравнений получаем следующие значения валентностей связей 1) s
11
=
0.308, s
12
= 0.077, s
21
= 1.077, s
22
= 0.461; 2) s
11
= 0.280, s
12
= 0.220, s
21
= 0.720, s
22
= 0.560.
Сочлененность L = 1 для обоих последних случаев, поскольку все три аниона участвуют в образовании связей между обоими катионами. Однако, чтобы выбрать наиболее вероятное распределение связей из двух оставшихся вариантов, необходимо ввести некоторый критерий сравнения, в качестве которого может служить отклонение дисторсия) связей от идеального варианта. Таким критерием является среднеквадратичное отклонение рассчитанных валентностей связей от их средних
(полинговских) значений (индекс дисторсии
D = <
∆
s
ij
2
>
1/2
(32) Здесь
∆
s
ij
= s
ij
-
s. Для случая 1) D = 0.22, а для случая 2) D = 0.05, то есть второй вариант распределения чисел связей между катионами и анионами гораздо более предпочтительный, чем первый. Кроме того, для случая 2) распределение связей между обоими катионами Аи В анионами Хи Х гораздо более равномерное (симметричное, чем в случае 1). Обобщая сказанное выше, можно утверждать, что устойчивая кристаллическая структура должна подчиняться принципу минимальной диссиметризации, под которым понимается минимальное отклонение реализуемой структуры от идеализированной предельно симметричной) модели распределения связей во всех координационных полиэдрах.
9.5. Возможные методы уточнения пробной структуры кристалла. После того, как геометрическая модель вероятного строения кристалла вчерне построена, неизбежно встает вопрос о ее уточнении. Здесь, в настоящее время, можно использовать метод постройки или подгонки длин отдельных связей друг к другу. Такой подход достигается с помощью процедуры DLS - математической
101 оптимизации структуры и подгонки длин отдельных связей к некоторым стандартным длинам, например к тем же суммам радиусов атомов или ионов. В результате такой подгонки оптимизированные длины отдельных связей и размеры элементарной ячейки обычно существенно отличаются от исходных и, как правило, приближаются к экспериментальным значениям. В программе DLS реализуется минимизация следующего функционала
[
]
2 2
ij
o
ij
ij
ij
w
D
D
−
=
∑
ω
ρ
,
(33) где D
ij
0
– стандартные значения межатомных расстояний (например, сумма ионных или атомных радиусов, а D
ij
– рассчитанные оптимальные расстояния связи между атомами i и j,
ω
ij
– весовой множитель для каждой i-j связи. Этот метод DLS подгонки структуры впервые был подробно описан в работе Майера и Виллинджера в 1969 году В качестве исходных данных необходимо иметь лишь очень приблизительную топологическую модель кристаллической структуры. Программа DLS, таким образом, может быть применена для
1) определения гипотетических и предварительное уточнение пробных структур
2) изучения геометрических конструкций в сложных кристаллических каркасах
3) анализа и уточнения псевдосимметричных кристаллических структур. Таблица 15. Результаты уточнения структуры магнезиально-силикатного перовскита MgSiO
3 методом ДЛС (весовая схема
ω
(Si-O) = 2.0,
ω
(Mg-O) = 1.5,
ω
(O-O) = 1.0). Атом Координаты, теор. Координаты, эксп.
x
y
z
x
y
z
Mg
0.526 0.605 0.25 0.514 0.557 0.25
Si
0.5 0
0.5 0.5 0
0.5
O1 0.093 0.502 0.25 0.102 0.465 0.25
O2 0.184 0.189 0.547 0.195 0.208 0.555 Связь R, теор, Å R, эксп, Å Связь
R, теор, Å
R, эксп, Å
Si-O1
(2)1.765
(2)1.784
Mg-O1 2.022 1.999
Si-O2
(2)1.782
(2)1.767
Mg-O1 2.108 2.070
Si-O2
(2)1.785
(2)1.784
Mg-O2
(2)2.139
(2)2.030
Mg-O2
(2)2.196
(2)2.252
Mg-O2
(2)2.295
(2)2.413 В качестве математической модели DLS используются 2 алгоритма – Ньютона-
Рафсона и Гаусса-Ньютона. Стандартная версия программы параметризирована для 100 атомов (независимых и связанных симметрийными операциями, 200 расстояний и 150 переменных. Программа функционирует в режиме (операционная система Windows
95-98 –NT) и не требует существенных аппаратных ресурсов. В качестве примера такого
102 расчета в таблице 15 приведены результаты подгонки структуры магнезиального силикатного перовскита в сравнении с экспериментальными данными.
9-6. Компьютерное моделирование с использованием атомистических межатомных потенциалов взаимодействия Даже самые усовершенствованные из геометрических методов конструирования кристаллических структур используют очень приближенные критерии устойчивости атомных конфигураций. Безусловно, и минимум функционала квадрата отклонений расстояний от стандартных (табличных) значений, и учет реального распределения валентности связей приближают модель к правильной структуре, но единственно верным критерием нахождения устойчивого варианта кристаллической структуры является условие минимума структурной энергии кристаллического ансамбля. Все современные методы компьютерного моделирования основаны на общем термодинамическом положении - среди всех возможных вариантов размещения атомов в кристаллической структуре любого химического соединения реализуется тот, который при заданных давлении и температуре отвечает минимуму его свободной энергии. Следовательно, ведущий принцип при нахождении этого устойчивого варианта кристаллической структуры - минимизация его структурной энергии по отношению ко всем варьируемым величинам (параметрам решетки, координатам атомов, их зарядами т.д.) и последующий расчет термодинамических и физических свойств, являющихся функциями энергии межатомного взаимодействия. Эта задача решается, в принципе, как квантовохимическими методами, исходящими из так называемых первых принципов (ab initio), таки с помощью полуэмпирических (атомистических) методов структурного моделирования. Квантовая химия твердого тела пытается решить эту задачу путем поиска минимума энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рассматриваемой системе. В отличие от них, полуэмпирические методы, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требуют рассмотрения внутриатомных взаимодействий, что сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума энергии системы. Поэтому они получили большое распространение в конце прошлого - начале нашего века. Для кристаллов с различным типом химической связи структурная энергия может быть выражена через различные энергетические величины. Так, для чисто ионных соединений удобно использовать энергию решетки U, для ковалентных и металлических кристаллов - энергию атомизации E, а для молекулярных неорганических соединений - энергию
103 сублимации L. Процедура минимизации энергии межатомного взаимодействия с успехом используется для моделирования структур и свойств широкого круга кристаллов, расчета дефектов, локализации позиции примесных ионов, предсказания фазовой стабильности, расчета габитусов кристаллов, релаксации кристаллической поверхности и решения ряда других задач кристаллохимии, химии и физики твердого тела. В исследованиях по структурному моделированию неорганических кристаллов используется ряд программ, имеющих между собой ряд общих черта именно маделунговская составляющая энергии суммируется в обратном пространстве методом
Эвальда, короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно 15-20 Å), энергия сцепления выражается как сумма парных и многочастичных потенциалов. Поиск минимума энергии осуществляется варьированием атомных координат и параметров элементарной ячейки. Обычно в качестве алгоритма минимизации используют метод Ньютона-Рафсона. Наиболее мощной программой для подобного рода вычислений является комплекс
GULP (General Utility Lattice Program) Дж. Гэйла. Этот программный продукт позволяет проводить практически всевозможные вычисления в данной области кристаллохимии. Основные возможности программы следующие
- выбор алгоритма минимизации
- использование подавляющего большинства различных потенциалов межатомного взаимодействия
- подгонка параметров потенциала и зарядов атомов под различные экcпериментальные характеристики кристаллов
- проведение моделирования при заданных P-T условиях
- использование молекулярно-динамических расчетов
- расчет фононных спектров кристаллов ИК- и рамановских спектров.
- расчет упругих и диэлектрических свойств кристалла, градиентов электрических полей
- расчет дефектных областей кристалла
- расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу выравнивания орбитальных электроотрицательностей
- расчет конечных непериодических молекул
- расчет путей миграции атомов в кристалле. Кроме того, в программе присутствует большое число опций, позволяющих контролировать сам процесс расчета, что делает ее достаточно гибкой, особенно для
104 моделирования сложных объектов. Все это ставит GULP на первое место среди таких программ. Отметим, что все программы подобного класса изначально ориентированы на большие ЭВМ, что связано с чрезвычайной трудоемкостью вычислений, особенно в случае большого числа атомов в элементарной ячейке. Однако, быстрый рост производительности персональных совместимых станций позволили адаптировать эти программы и для них, без критического ухудшения производительности. В качестве примера таких расчетов приведем результаты моделирования по программе GULP стишовита – SiO
2
со структурой типа рутила (КЧ (Si)=6), устойчивой при высоких давлениях. Для этого соединения проводилась серия расчетов при различных значениях зарядов атомов (степени ионности связи Si-O). Оказалось, что структура стишовита воспроизводима при степенях ионности приблизительно от 0.45 до 0.70. На рис. 44 для стишовита показаны зависимости от степени ионности связи Si-O энергии атомизации и объема элементарной ячейки (a), отношения c/a элементарной ячейки и координаты атома кислорода x (=y) (b), а также упругих свойств (с. Как видно из рисунка, предсказаная энергия сцепления при оптимальных зарядах атомов оказывается весьма близкой к эксперименту. Рассчитанные значения упругих констант также достигают максимального согласия с экспериментальными значениями именно при оптимальных зарадах: +2,08 (Si) и -1,04 (O). Большим достоинством парных потенциалов является их трансферабельность. Это значит, что определенный на конкретном соединении потенциал межатомного взаимодействия для пары атомов может быть с успехом перенесен в родственные структуры, где эта пара атомов также контактирует друг с другом. Так, например, потенциал парного взаимодействия Сбыл разработан при моделировании структуры
ВТСП Ca
2
CuO
3
. Его структура построена на основе двух CuO
4
квадратов, лежащих водной плоскости и связанных между собой общей вершиной. Результаты моделирования этого соединения приведены в таблице 16. Полученный на этом соединении потенциальный набор позволил хорошо воспроизвести и все родственные структуры
CaCuO
2
, SrCuO
3
, (Sr
1.19
Ca
0.73
) Cu
2
O
4 и. Это говорит об устойчивом характере взаимодействия в квадрате вне зависимости от типа щелочноземельного катиона.
105
C
11
C
33
C
44
C
13
C
66
C
12
Kv
Gv
E, eV
V, Е с 3
E
exp.
=
-18.92
c/a
exp.
=
-638
V
exp.
=
46.6
C
ij
, GPa
f
f
f
K
G
Exp. C
ij
Exp. =0.306
Рис. 44. Энергия атомизации и объем элементарной ячейки (a), отношение c/a элементарной ячейки и координата атома кислорода x (=y) (b), упругие свойства (с) стишовита как функция ионности f связи Таблица Результаты моделирования Ca
2
CuO
3
106 Параметр Эксперимент Расчет Разность
a , Å
12,230 12.230 0.000 (0.00%)
b , Å
3,770 3.763
-0.007 (-0.19%)
c , Å
3,250 3.252 0.002 (0.07%)
α=β=γ
, Град.
90 90 0 Объем эл. ячейки, Å
3 149,848 149.681
-0.167 (-0.11%) С x,
0,150 0.161 0.011
y
0 0
0
z
0,5 0.5 0
Cu x
0 0
0
y
0,5 0.5 0
z
0 0
0
O1 x
0,345 0.339 0.006
y
0 0
0
z
0,5 0.5 0
O2 x
0 0
0
y
0 0
0
z
0 0
0 Межатомные расстояния, Å Связь Эксперимент Расчет
Ca-O
2,385 x 1,
2,490 x 4,
2,451 x 2 2,186 x 1,
2,487 x 4,
2,551 x 2
Cu-O
1,885 x 2,
1,896 x 2 1,882 x 2,
1,964 x 2
O-O
2,673 x 4 2,720 x 4 Предсказанные свойств соединения Межатомная энергия эВ
-109,878 Упругие константы 11
Дин/см
2
С
11
=28,74, С, С
12
=19,50,С
13
=3,64, С, С
9-7. Расчеты ab initio из первых принципов) Квантовая химия твердого тела пытается решить задачу нахождения стабильной атомной конфигурации заданного состава поиском минимума энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рассматриваемой системе. В основе современной квантовой химии лежит уравнение Шредингера. Хотя его и нетрудно записать даже для молекулы из нескольких сотен атомов, однако, численное решение уравнения представляет собой крайне сложную задачу. Во-первых, даже в самом простом случае оно сводится к уравнению в частных производных, число переменных в котором равно утроенному числу электронов. В случае же твердого тела число переменных составляет n*10 23
и, следовательно, без приближений здесь не обойтись.
Во-вторых, межатомные взаимодействия, ответственные за пространственное размещение атомов в элементарной ячейке на несколько порядков слабее внутриатомных. Например, энергия связи кристалла алмаза составляет менее 1% от всей электронно- ядерной энергии. А ведь алмаз является рекордсменом прочности среди всех кристаллических веществ и состоит из легких атомов с небольшим числом электронов и
107 относительно небольшой внутриатомной энергией, тогда как для других неорганических кристаллов доля энергии межатомной связи в полной электронно-ядерной энергии гораздо меньше. Из этого примера ясно, какой огромной точностью должны обладать квантовомеханические расчеты кристаллической структуры, чтобы правильно предсказать ее энергию и те свойства, которые являются ее производными. Отметим, что к ним относятся практически все важнейшие свойства кристалла, которыми интересуются физики, химики, технологии другие специалисты тепловые, упругие, механические, диэлектрические свойства. В последние годы все большее значение получают расчеты структуры и свойств кристаллов современными неэмпирическими квантовомеханическими методами (из первых принципов. Среди них наибольшую распространенность имеют методы самосогласованного поля Хартри-Фока (HF) и теории функционала плотности (DFT) в различных вариантах- от приближения локальной плотности (LDA) до более точных приближений обобщенных градиентов (GGA). На практике задача компьютерного моделирования в квантовой химии сводится к построению поверхностей потенциальной энергии. Потенциальная поверхность – это графическое представление потенциала сил, действующих между ядрами (атомы, молекулы, как функции геометрических параметров, определяющих атомную конфигурацию. Очевидно, эти методы выходят за рамки кристаллохимических подходов и используют предсказания и выводы этой науки только на предварительном этапе отбора наиболее вероятных структурных моделей. Из программных продуктов наиболее известны различные версии программы CRYSTAL, основанной на нерелятивистской теории Хартри-Фока для периодических структура также SIESTA и WIEN, реализующие теорию функционала плотности. Отметим, что все они ориентированы на наиболее производительные и быстродействующие вычислительные комплексы.
Не вдаваясь в детальное описание сравнительных возможностей и вычислительной методологии методов ab initio, приведем для иллюстрации в табл. 17 результаты расчетов структуры и многих свойств ромбического MgSiO
3
, которые выполнены в простейшем варианте DFT LDA. Как легко убедиться, эти расчеты воспроизводят структуру и свойства хотя и несколько хуже метода атомных потенциалов, но уже в весьма неплохом согласии с экспериментом. Таблица 17. Результаты моделирования структуры и свойств магнезиально-силикатного перовскита MgSiO
3 с помощью методов полуклассических потенциалов (Atomistic Potentials) и из первых принципов (Ab initio) в сравнении с экспериментом.
108 Свойство
Atomistic
potentials
Ab initio Эксперимент
V
0
Å
3 162.31 157.87 162.45
a
0
, Å
4.7822 4.7272 4.7747
b
0
, Å
4.8960 4.8889 4.9319
c
0
, Å
6.9322 6.8311 6.8987
Mg x
0.5056 0.5160 0.5143
y
0.5267 0.5576 0.5556
z
¼
¼
¼
Si (x; y; z)
(0; ½; 0)
(0; 1/2; 0)
(0; 1/2; 0)
O1 x
0.1026 0.1044 0.1037
y
0.4620 0.4654 0.4655
z
¼
¼
¼
O2 x
0.1982 0.1969 0.1974
y
0.2014 0.2015 0.2011
z
0.5526 0.5539 0.5538
C
11
, ГПа
500 499 482
C
22
, ГПа
509 561 537
C
33
, ГПа
398 466 485
C
12
, ГПа
116 123 144
C
13
, ГПа
210 137 147
C
23
, ГПа
188 142 146
C
44
, ГПа
174 217 204
C
55
, ГПа
189 186 186
C
66
, ГПа
102 160 147
K, ГПа
270.4 258.3 264.0
G, ГПа
146.3 187.3 178.4
C
V,
Дж/(моль.K)
80.88 80.6
α
, 10
-5
К 2.09 1.57;2.2
C
L
, м/сек.
-
10953 11042
S, Дж/(моль.K)
61.81 57.2
θ
D
, K
984 1097 1078 Если вспомнить с какой скоростью повышается быстродействие компьютеров (для наиболее массового совместимого модельного ряда компьютеров залет с 1982 по
1992 скорость счета выросла порядка на 3 (от XT до Pentium); c 1993 по 2003 появились
Pentium-II, Pentium-III¸ Pentium-IV и производительности операций с плавающей точкой выросла опять на 3 порядка, можно утверждать, что прямые методы расчета ждет бурное развитие уже в самое ближайшее будущее. Кроме того, привлечение методов молекулярной динамики дает возможность перейти к предсказанию поведения кристалла во всем поле его стабильности, те.
109 построить полное уравнение состояния и изучить условия стабильности кристаллической фазы.
110 Приложения
111 Приложение 1. Предметный указатель стр. автоморфотропия
7 аномальный изоморфизм
78 архетип
37 биопириболы
40 валентное усилие
13 вторая глава кристаллохимии силикатов
24 вторичный структурный элемент 92 второе правило Полинга
13 вырожденные структуры
37 гетеровалентный изоморфизм
75 дефектная структура
36 диагональные ряды Ферсмана
83 диаграмма Музера-Пирсона
25 дисторсионный переход
51 замещение с внедрением
76 замещение с вычитанием
76 заполненная структура
36 звезды изоморфизма
83 изовалентный изоморфизм
75 изодиморфизм
6 изоморфизм
6 изоморфная смесь
72 изоструктурность
72 категории кристаллохимии
6 критерий компактности Лиу
62 критическая температура
88 кубическая оболочка Земли
65 модельные структуры
25 моноклинная оболочка Земли
65 морфотропия
6 обозначения политипов Полинга
69 основной закон кристаллохимии
20 параметр взаимодействия
87 первое правило Полинга
11 переход Вервея
57 полиморфизм
6 полиморфные модификации
48 полиморфный переход
41 политипизм
50 порядок ковалентной связи
16 правила Магнуса - Гольдшмидта
11 правило ступенчатых переходов Оствальда
49 правило 15% разницы ионных радиусов
80 правило 15% разницы атомных радиусов
80 правило Вегарда
79 правило взаимного влияния связей
34 правило Гримма - Зоммерфельда
26 правило депрессии
91 правило кристаллохимической компенсации
83 правило октета Юм-Розери
26 правило Пирсона
27 правило полярности
81 правило Ретгерса
74 правило содействия
91 производные структуры
37 прототип
37 процедура DLS
93 псевдосимметрия
37 пятое правило Полинга
20 пять правил Полинга
10 расчет ab-initio
97 реконструктивный переход
51 ромбическая оболочка Земли
65 сверхструктура
37 символ Жданова
69 символ Рамсделла
68 смешанноблочность
78 смешаннослойность
78 смешанноцепность
78 смешанный кристалл
72 средний индекс упаковки
62 степень «гексагональности» политипа
69 структурная гомология
7 твердый раствор замещения
72 теория регулярных растворов
88 тетраэдр кристаллохимии
7 третье правило Полинга
18 триклинная оболочка Земли
65 фаза внедрения
36 фаза вычитания
36 фактор толерантности
21 феноменологическая теория твердых растворов
92 четвертое правило Полинга
18 числовые законы Белова
29 энергия анионной поляризации
13
112 энтальпия смешения
87 энтропия смешения
85 эффект улавливания микропримеси
86
C
труктуры
α
-Fe
51,53
γ
-Fe
51,53
β
-Sn
27,51,61
α
-Sn
51,61
(Sr
1.19
Ca
0.73
)Cu
2
O
4 106
β
-YF
3 43 кварц
12,25,33,51,53-55,60,61,63,
77 кварц
51,53-55,60,63 кристобалит
51,53,54,59,60,63 кристобалит
51,53,54,59,60,63 Р 56,63 тридимит
51,53,54,59,60,63,70 тридимит
51,53,54,59,60,63,70
AgBiS
2 59
AlAsO
4 61
AlP
27
As
63
Ba
61
BaCl
2 59
BaCuO
2 106
BаО
12
BаТiO
3 22,64,59
Ca
2
CuO
3 106,108
Ca
2
GeO
4 25 АО С 28
CdBr
2 70
CdCl
2 13,26
CdI
2 13,26,30,36,52,70
CdS
61
CdTe
27
Ce
51,57
CeO
2 42,46
Co
3
S
4 25
CoO
51,57
CoSb
2 42
CrS
37
CsF
11
Cs
II
58
Cs
III
58
CsNO
3 22 СО
FeNbO
4 76
GaAs
27,76,77
GaP
27
GaSb
27
Ge
27,61
GeO
2 12,25,59,63
GeS
2 26
HgI
2 50,52
HgSe
60 Те 28
InSb
27,61
InSe
30
IrSe
2 42
K
2
Cd(CN)
4 25
K
2
SO
4 59,78,74 СО 78
KF
11
KIO
3 24
KMgF
3 76
KNbO
3 76
KNiF
3 21,24
KNO
3 59
KВН
4 78
LaAlO
3 21,24
LaF
3 59
Li
2
BeF
4 35
LiBr
11
LiI
11
LiNO
3 25
LiOH
13 С
11,76,77
Mg
2
Cu
63
Mg
2
GeO
4 23
MgAl
2
O
4 25
MgCl
2 76,77
MgFe
2
O
4 23
MnFe
2
O
4 23 Р
37
Na
2
BeF
4 25
113
Na
3
Al
2
[LiF
4
]
3 35
NaFeSi
2
O
6 76
NaLiBe
2
F
6 35
NaTaO
3 21
NaWO
3 36
NbSe
2 70
NH
4
NO
3 51,56,59,60
Ni
2
In
35,36,63
Ni
2
Sn
63
NiP
37
P
61
Pb
4
Sb
4
S
11 43
Pb
5
Sb
6
S
14 43
PbF
2 59
PbI
2 70
PtP
2 30
PtS
2 30
PtSe
2 30
PtTe
2 30
RbCl
11
RbF
11
RbF
61
RbI
61
RbNO
3 22
ReO
3 36
Sb
2
Se
3 16
Sc
2
O
3 43
ScBO
3 25
ScN
26
Si
27
SiP
2
O
7 33
Sm
2
O
3 43
SmS
51,58
SmSe
58
Sn
3
Sb
2
S
6 43
Sn
4
Sb
6
S
13 43
SnS
37,42
SnSb
35
SnSe
37
SrCuO
3 106 О
12,92
TaSe
2 70
ThO
2 12
TiN
35 О 43
TR
2
O
3 46
UO
2 36,41
WO
3 36
Y
2
O
3 43
YF
3 43
YFe
2
FeO
12 20
Zn
2
SiO
4 35
Zn
2
TiO
4 25
ZnIn
2
S
4 28
ZnP
2 27
ZnSe
27
ZnTe
27
ZrO
2 12,42,46,59,63 акантит
59 алабандин
19,32,90 аллеганит
38,39 алмаз
27,37,51,61,63 альбит
73,76 анатаз
18,48,51,59 андалузит
12 анортит
73,76 апатит
82 арагонит
9,22,48,59,82 аргентит
59 арсенолит
43,44,45,53 арсенопирит
42 ауростибит
28 бадделиит
12,14,59,63,64 барит
82 бафертисит
40 берилл
77 биксбиит
43,44,46 биотит
40,72 бисмит
59 брукит
18,51,59,98 брусит
13 буланжерит
42,43 валентинит
53 виллемит
24 витерит
9,22 власовит
40 вольфрамит
76 вюртцит
6,26,37,51,53,61,68 галенит
28,35,42,72,89 галит
6,26,35,37,52,57,61,62, 63,
65,72,75,79,80,82,89 галлит
77 гауэрит
51, 58 геверсит
30 гейкилит
22 гексастаннин
37 гематит
51,58,59,90 гиббсит
13 гипс
82 глаукофан
34 граутит
39 графит
51,61,70 гринокит
7 грюнерит
34
114 гумит
38,39 дадсонит
43 данбурит
18 делхаалит
40 джайпурит
19,90 джемсонит
42,43 джерригиббсит
38,39 джимтомсонти
40 дигенит вы.
59 диккит
71 диопсид
40 жисмондин
40 иксиолит
51,56 ильменит
22 йодогардит
27,59 кальцит
9,22,48,59,90,91 канкринит
78 каолинит
71 карборунд
67-70 карлстонит
40 касситерит
77,92 катаплеит
77 квадруфит
41 кианит
12 киноварь
6,59,60 клиногумит
38,39 клинопирротин
36 клодетит
53 кобальтин
42 козалит
42,43 колумбит
51,56 корунд
18,71,90 котуннит
26,63 ксенотим
77 кубанит
30,38 куммингтонит
34 куприт
12 лабрадор
73 лейкофёницит
38,39 леллингит
42 ломоносовит
41 лонсдейлит
37 магнезит
9,22,25,90,91 магнетит
51,56 мангангумит
38,39 марказит
42,48,53,59 матильдит
59,60 метациннаборит
6,59,60 микроклин
51,56 миллерит
29,32,90 мойхукит
30 молибденит
13,26,30,31,70 монтепонит
12 монтичеллит
90 мусковит
40,71,76 найнинджерит
19 накафит
40,41 никелин
6,19,30,35,36,37,90 норбергит
38,39 оксиды титана
8 оливин
23,25,64 ольдгамит
6,19 орегонит
30 парафины
51,56 пентландит
29 периклаз
12,35,64,72,90,91 перовскит
14,21,22,24,36,51,57, 64 пирит
28,30,42,48,53,59 пироп
12 пирофанит
22 пирофиллит
71 пирохлор
15,43,44,45 пирротин
8,19,30,32,36,90 полифит
41 реальгар
32 риббеит
38,39 рингвудит
64 робинсонит
43 родохрозит
9,22 рутил
12,18,19,25,48,51,59, 61,63,
77,92 санидин
51,56 сейдозерит
40,41 сенармонтит
43,44,45,53 серпентин
71 сидерит
9 силленит
59 силлиманит
12,20 сильвин
61,72,75,78-80,82 соналит
38,39 сперрилит
30 спирты
56 станнин
37 стишовит
25,51,61,63,106,107 стронцианит
9,22 сфалерит
6,16,26,27,32,37,51,53,61,
63,68,77,78,89,90 талнахит
30 тальк
40 тапиолит
77 таусонит
21,22 теннантит
31 тетраэдрит
31 тефроит
39
115 тисонит
43 тисонит
43,46 тортвейтит
24 тремолит
34,40 троилит
6,36 ульманит
42 уранинит
8,36 фазы Лавеса
8 фазы Магнели
8 фенакит
23 фергюссонит
17 флогопит
71 флюорит
12,26,43,44,46,61-63 форстерит
33,38,39,64,90 халькозин
59 халькозин вы.
59 халькопирит
28,30,37,78 хизлевудит
30 хондродит
38,39 хризоберилл
23 хэгбомит
70 хэггит
13 целестин
82 цеолиты
77 церуссит
9 цинкит
12,61 циркон
77 цоизит
14 честерит
40 шпинель
12,23,24,25,56,64,70 эканит
40 энстатит
33,103,110
19. Почему помимо числа 18 Белов ввел еще одно магическое число 13(14)?
20. Как были объяснены кардинальные отличия структур FeS
2
с одной стороны и
MoS
2
и CdI
2
, с другой стороны
21. К каким структурным образованиям ведет избыток валентных электронов катионов Приведите примеры.
22. В чем особенность кристаллохимии существенно ковалентных соединений с неполновалентными катионами Приведите примеры.
23. До каких пор атом кремния устойчиво сохраняет в структуре тетраэдрическую координацию В каком случае он меняет ее на октаэдрическую
24. Поясните действие правила взаимного влияния связей на примере силикатов.
25. В чем выражается родственность структур CdI
2
-NiAs-Ni
2
In?
26. В чем выражается родственность структур WO
3
и перовскита
27. Каковы структурные причины существования гибридных построек – биопириболов?
28. Напишите последовательный ряд вырождеенных структур для станнина.
29. Напишите последовательный ряд производных структур для лонсдейлита.
30. Какие полиэдры могут возникнуть, если удалить 1 или 2 вершины у куба Приведите примеры соединений с такими полиэдрами.
31. В чем отличие реконструктивных и дисторсионных переходов
32. В чем отличие монотропных и энантиотропных переходов
33. Возможно ли изменить первое координационное число без разрыва химических связей Если возможно, то каким образом Приведите примеры.
34. Что такое переход Вервея?
35. К каким типам полиморфных переходов относятся следующие структурные превращения кварц – кварц – тридимит – кристобалит – стишовит?
36. Увеличивается или уменьшается симметрия при образовании сверхструктур
37. Увеличивается или уменьшается симметрия при появлении эффектов вращения радикалов
38. В чем причина резкого скачка объема элементарной ячейки Се под действием давления около 7 кбар
39. В чем причина резкого скачка объема элементарной ячейки гематита под действием давления около 500 кбар
40. В чем заключаются структурные причины повышения симметрии более высокотемпературных полиморфных модификаций
41. Приведите примеры поижения симметрии более высокотемпературных полиморфных модификаций.
42. Как влияет давление на структуры полиморфных модификаций
43. Как объяснить увеличение под действием давления поля стабильности киновари
HgS (координационые числа 2 и 2) относительно метациннабарита
(координационые числа 4 и 4)?
44. Какие параметры являются более правильными, чем КЧ, характеристиками относительной плотности структуры
45. В чем причины резкого преобладания среди минералов кристаллов низших и средних сингоний Отличается ли симметрийная статистика минералов от статистики неорганических соединений
46. Каковы принципиальные особенности потитипии, не позволяющие ее классифицировать как полиморфизм
47. Опишите по
Жданову
15 слойную модификацию карборунда
АВСВАСАВАСВСАСВ
В чем основа его классификации
48. Опишите по
Жданову
21 слойную модификацию карборунда
АВСАСВАСАВСВАСВССАВАСВ
В чем основа его классификации
49. В чем отличия понятий изоморфная смесь и твердый раствор замещения
50. В чем отличия понятий изоморфизм, «изотипность» и «изоструктурность»?
51. Почему В. И. Вернадский назвал Леблана великим неудачником
52. Какие тела Митчерлих считал изоморфными
53. Опишите возможные схемы гетеровалентных замещений без изменения общего числа атомов в элементарной ячейке.
54. Опишите два основных вида гетеровалентных замещений с изменением числа атомов в ячейке. Насколько принципиально они отличаются друг от друга
55. Укажите основные эипирические правила изоморфизма.
56. На что может указывать знакопеременный характер отклонения отправила
Вегарда?
57. Кто должен легче входить в чужую кристаллическую структуру Na
+
в сильвин, или Кв галит Обоснуйте ответ.
58. Приведите примеры действия правила ассистирования, правила депрессии.
59. В чем заключается эффект влияния микропримеси
60. Какие два фактора обеспечивают типы диаграмм состояния изоморфной смеси
1. Топологический отбор, благодаря которому только относительно небольшое число сочетаний основных структурных элементов (координационных полиэдров) устойчиво повторяется в различных кристаллических структурах. В соответствии с пятым
92 правилом экономичности (парсимонии) Л.Полинга, число существенно различных структурных единиц в кристалле стремится быть минимальным.
2. Учет симметрийных и геометрических ограничений, среди которых наиболее важную и не до конца еще понятую роль играет резкое предпочтение одних пространственных групп симметрии перед другими.
3. Использование принципа плотнейшей упаковки, фактора толерантности, диаграмм сортировки структурных типов и др. для построения пробной структуры.
4. Введение критериев вероятности реализации выбранной топологической схемы пробной структуры) на основе принципов электронейтральности и наилучшего валентного и координационного соответствия (баланса. Построение матриц связанности и графов связей, нахождение валентностей связи и идеальных (ненапряженных) длин связей. Сравнение различных моделей на основе минимума дисторсии связей и полиэдров и максимума энтропии.
5. Уточнение наиболее вероятной топологической конструкции с применением целого ряда эмпирических и полуэмпирических методов (метод напряженных связей,
DLS, VLS, DVLS, см. ниже.
6. Поиск атомной конфигурации, отвечающей минимуму энергии сцепления кристалла. Компьютерное моделирование структуры и свойств упругих, термодинамических и др) с использованием атомистических потенциалов межатомного взаимодействия.
7. Квантовомеханические расчеты из первых принципов (ab initio), воспроизводящие атомную структуру, энергию межатомного взаимодействия, распределение электронной плотности и основные свойства кристалла. В принципе, все перечисленные этапы теоретического выбора и определения структуры и свойств кристалла могут быть использованы последовательно, один за другим, ибо каждый следующий и более высокий уровень такого анализа существенно ограничивает рамки поиска.
9.2. Симметрийные и геометрические ограничения Напомним, что главным законом вероятного строения кристаллической структуры является непременное подчинение геометрического узора распределения атомов в кристаллическом пространстве одной из 230 пространственных групп симметрии. Однако не все пространственные группы имеют одинаковую распространенность. С одной стороны, при прочих равных условиях структуры с более высокой симметрией
93 образуются чаще. Из рис. 42 видно, что кристаллы триклинной сингонии среди большого числа неорганических соединений наименее распространенные, их более чем в 3 раза меньше, чем кубических. Относительный максимум приходится на ромбические и моноклинные кристаллы, а самой распространенной пространственной группой является
P2 1
/c. Рис 42. Распространенность 56000 неорганических соединений по сингониям (Урусов и Тереньтева, 2003). 1
– триклинная сингония 2 – моноклинная, 3 – ромбическая, 4 – тригональная 5 – тетрагональная 6 – гексагональная, 7 – кубическая. На рисунке 43 приведено распределение минералов по сингониям. Видно, что в этом случае резко преобладают кристаллические постройки низкой и средних категорий. Рис 43. Распространенность 2900 минералов по сингониям. (Урусов и Тереньтева, 2003). 1 – триклинная сингония 2 – моноклинная, 3 – ромбическая, 4 – тригональная 5 – тетрагональная 6 – гексагональная, 7 – кубическая.
94 Кристаллов с триклинной сингонией становится больше, чем тригональных и гексагональных, а моноклинная сингония выходит в лидеры, опережая ромбическую по распространенности. Это связано стем, что большая часть из минеральных видов встречается только в самой поверхностной оболочке Земли – Земной коре, образуясь в результате реакций выветривания и изменения глубинных пород под действием воды, атмосферы и солнечного света. Это приводит к сильному усложнению состава и ограниченному полю устойчивости таких минералов. Таким образом, нестабильные или малоустойчивые кристаллические постройки отличаются относительно низкой симметрией.
9-3. Принципы плотнейшей упаковки. Конструирование пробных кристаллических структур заданного состава Другой важный принцип, который ограничивает возможное многообразие кристаллических структур, заключается в стремлении атомов или молекул заполнить пространство не только наиболее симметрично, но и наиболее плотно. Поэтому такую значительную роль в описании и топологическом конструировании кристаллических структур, особенно интерметаллических и ионных соединений, играет теория плотнейших упаковок. Согласно этой теории, имеются всего два типа плотнейшего расположения атомов (ионов) одинакового размера кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки. Все многообразие кристаллических структур, которые подчиняются законам плотнейших упаковок, создается различными узорами заполнения другими атомами пустот между атомами плотнейших упаковок. Эти пустоты с различным числом ближайших соседей (шестью - октаэдрические, четырьмя - тетраэдрические, тремя - треугольные и др) характеризуются разным размером (радиусом и объемом, причем увеличение числа ближайших соседей сопровождается ростом размера пустоты. Поэтому во многих, хотя и далеко не всех случаях можно предсказать, какой тип пустот будет заполняться тем или иным атомом, зная соотношение радиусов ионов разного сорта первое правило Полинга,
глава V). Например, для отношения радиусов ионов в интервале от 0,414 до 0,215 наиболее вероятным является попадание более мелкого иона в тетраэдрическую пустоту между более крупными. Если это отношение больше 0,414, то более вероятным становится заполнение октаэдрической пустоты, а если меньше 0,215, то треугольной и т.п. . Второе правило Полинга (глава V) позволяет наиболее рационально распределить в структуре атомы разной валентности. Оно требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение
95 валентности атома к его координационному числу) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10-20 %). В следующих разделах это правило будет рассматриваться особенно подробно. Третье и четвертое правила Полинга (глава относятся к характеру сочленения между собой одинаковых или разных полиэдров. В частности, они указывают на то, что координационные полиэдры стремятся иметь минимальное количество общих элементов, то есть вершин, ребер и граней, принадлежащих одновременно двум или более соседним полиэдрам. Например, в структурах силикатов основными строительными кирпичиками являются тетраэдры SiO
4
, которые либо отделены друг от друга, либо соединяются с помощью общих вершин (мостиковых атомов кислорода, но никогда не имеют общих ребер и тем более граней. Это жесткое условие значительно ограничивает возможное число форм кремнекислородных радикалов, хотя итак их насчитывается более ста. Пятое правило Полинга так называемое правило экономичности, утверждает, что число различных структурных элементов водной кристаллической структуре стремится быть небольшим. Это позволяет пойти дальше и сконструировать устойчивые группировки координационных полиэдров, называемые вторичными структурными элементами из которых можно построить большое семейство кристаллических структур. В конечном счете можно выделить три группы методов начального конструирования вероятных кристаллических структур первая из них, основанная на принципе плотнейших упаковок, сводится к методике построения пробной кристаллической структуры на основании заполнения пустот и вывода сверхструктур, либо путем табулирования известных структурных типов. Ко второй группе относятся методики, использующие заданную упаковку базисных атомов. Здесь можно выделить следующие приемы 1) задание структуры с помощью заполняющих пространство полиэдров, либо 2) с использованием сеток атомов. Наконец, третья группа методов использует для кристаллического конструирования отдельные фрагменты структур 1) из отдельных полиэдров 2) c использованием атомных сеток 3) c использованием вторичных структурных единиц. Принципы полного и локального валентного и координационного баланса. Современный метод валентностей связи (МВС)
На указанном этапе конструирования топологической схемы кристаллической
96 структуры задача решается путем последовательного перебора всех допустимых сочетаний валентностей V и координационных чисел (к.ч.) катионов Аи анионов Х в формуле типа АХ (под А подразумеваются все катионные, под Х – все анионные составляющие, включая атомы одного итого же химического элемента в неэквивалентных кристаллографических положениях – позициях Уайкоффа). В таком переборе обязательным является выполнение двух естественных условий а) электронейтральности кристалла (или его формульной единицы)
∑
n
i
V
i
= -
∑
m
j
V
j ,
(26) где слева стоит сумма валентностей всех катионов, а справа – сумма валентностей всех анионов б) баланса КЧ (числа связей)
∑
n
i
ν
ij
=
∑
m
j
ν
ji
,
(27) где
ν
ij
– число анионов в ближайшем окружении катиона (к.ч. катиона,
ν
ji
– число i- катионов в ближайшем окружении аниона (к.ч. аниона. Равенство (27) отвечает очевидному требованию, чтобы число связей от катионов к анионам точно равнялось числу связей от анионов к катионам притом непременном условии, что более электроположительные атомы катионы) окружены только более электроотрицательными атомами (анионами. Однако совершенно не требуется, чтобы соединение было полностью ионным по характеру химической связи или чтобы эффективные заряды катионов и анионов равнялись их формальным валентностям. Таким образом, условия (26) и (27) оказываются применимыми к громадному большинству неорганических соединений и минералов. Очевидными исключениями являются интерметаллические и поликатионные (полианионные) соединения. Перебор всех значений валентностей и КЧ даже для заранее заданного и относительно простого стехиометрического типа, например, АВХ
3
, требует большой затраты времени без предварительной автоматизации этого процесса. Для решения подобной задачи используются метод графов связей и метод построения матриц связанности. В современном варианте этот метод позволяет довести решение до предсказания длин связей в отдельных координационных полиэдрах (КП) и ввести критерии отбора наиболее вероятных структур из большого числа принципиально разрешенных. В своей первоначальной «полинговской» форме
V
j
=
∑
=
ν
1
i
s
i
(28)
97 условие локального баланса валентностей выполняется точно только для простых структур, обычно состоящих из правильных координационных полиэдров одного типа. Если в структуре имеются несколько разных типов координационных полиэдров, связанных между собой общими элементами (вершинами, ребрами или гранями, то искажение таких полиэдров почти неизбежно и второе правило Полинга почти всегда нарушается. Однако можно потребовать, чтобы ив таких случаях второе правило выполнялось точно, если отказаться от первоначального определения валентного усилия как простого отношения валентности к координационному числу и допустить, что оно является некоторой функцией длины связи. На основе большого экспериментального материала установлено, что эффективное валентное усилие является экспоненциальной или обратно степенной функцией межатомного расстояния. Эмпирические значения параметров в этих зависимостях для многих сочетаний пар атомов даются в соответствующих таблицах. Теперь можно поставить перед собой две задачи прямую и обратную. Для известной структуры, можно определить значения валентных усилий, используя экспериментальные значения длин связи. Суммы этих значений для каждого из атомов должны быть практически точно равны их валентностям. В противном случае можно заподозрить, что структура определена не совсем правильно или же что исходные допущения о валентности или даже химическом составе некоторых из позиций были неверны. Например, вместо иона кислорода Она том же месте могут оказаться практически неотличимые от него с помощью рентгеновских методов ионы ОН- или F
- с вдвое меньшими значениями валентностей (зарядов. Такой прием позволяет также установить валентность тех атомов, которые водной кристаллической структуре проявляют разные валентные состояния это относится, например, к атомам меди в структурах купратных высокотемпературных сверхпроводников. Для решения задачи предсказания деталей структуры с известной или гипотетической топологией на основе модифицированного второго правила нужно вначале определить эффективные значения валентных усилий (валентностей) всех связей, а затем вычислить по соответствующим формулам ожидаемые значения длин связей. Поскольку, как правило, различных связей в кристалле существенно больше, чем различных атомов, то для решения этой задачи недостаточно только уравнений баланса валентностей и необходимо добавить к ним условия наименьшего отклонения эффективных валентностей связей от "средних" полинговских значений. Эти условия приводят к появлению новых уравнений связи между валентностями индивидуальных связей и задача отыскания всех значений эффективных валентных усилий сводится к решению системы линейных уравнений. Доказано, что такая задача всегда имеет
98 единственное решение. На завершающем этапе топологическая схема строения кристалла дополняется предсказанием ожидаемых длин отдельных связей и размеров ячейки. Описанная методика реализована в программном продукте BONDVAL, который разработан на кафедре Кристаллографии и Кристаллохимии Геологического факультета МГУ (Урусов и Орлов) для использования на совместимых PC в среде Windows. Для решения системы линейных уравнений используется метод последовательного исключения неизвестных (модифицированный метод Гаусса. Ограничимся здесь в качестве примера только случаем, который предполагает для соединения типа АВХ
3
следующий набор КЧ катионов А – атом А находится в восьмивершиннике АХ, В – атом В находится в окружении шести анионов ВХ
6
. Тогда координационный баланс (27) накладывает следующее условие на среднее КЧ Х Х) =
(8+6)/3 = 14/3.
Нецелочисленное значение означает, что анионы должны занимать не одну, а две или несколько неэквивалентных позиций. Предположим, что возможны только два неэквивалентных по координации сорта анионов – Хи Х в соотношении 2:1. Если допустить также, что Х) равна типичному значению 2 (кислород, сера и их аналоги, то валентности катионов в согласии с условием электронейтральности (26) могут изменяться в интервале от 1 до 5. Рассмотрим тот случай, когда валентности катионов в заданной ранее стехиометрической формуле составляют 2 для атомов Аи для атомов В, так что традиционная химическая формула может быть записана в виде А
2+
В
4+
Х1 2-
2
X2 2-
, где знаки плюс и минус означают электроположительный и электроотрицательный характеры соответствующих частиц. Построение и решение матрицы связанности для предполагаемой модели сводится к следующей процедуре. Сначала определяются средние валентности связей
s , совпадающие с полинговскими валентными усилиями катионов
s (А) = V
A
/
ν
A
= 2/8 = 0/25,
s (B) = V
B
/
ν
B
= 4/6 = 0.67. Для того частного случая, когда КЧ анионов Х равно 4, а анионов Х равно 6, в табл. 14 перечислены всевозможные координационные окружения обоих анионов и отклонения валентностей аниона от суммы валентных усилий окружающих его катионов (отклонение от точного выполнения второго правила Полинга
∆
V
j
= V’
j
- V
j
=
∑
=
ν
1
i
s
i
−
V
j В свою очередь, истинные значения валентностей анионов равны сумме валентностей всех его ненапряженных (идеальных) связей, согласно правилу сумм
99 Модели Валентностей Связей (МВС
):
V
j
=
∑
=
ν
1
i
s
ij
(30) По условию электронейтральности кристалла (26) допустимы только такие сочетания ближайших окружений анионов, для которых
∑
m
j
∆
V
j
= 0. Это обстоятельство резко ограничивает число возможных кристаллохимических формул и соответствующих матриц связанности. Таблица 14. Возможные катионные окружения анионов X1 и X2 для структурной схемы
A
2+
B
4+
X1 2
[4]
X2
[6]
и соответствующие отклонения
∆
V отправила Полинга
∆V
X2
∆V
4A
-1.00 6A
-0.50 3A,B
-0.58 5A,B
-0,08 2A,2B
-0.16 4A,2B
0.34
A,3B
0.25 3A,3B
0.76 4A
0.68 2A,4B
1.18
A,5B
1.60 6B
2.00 Используя значения
∆
V
j
из табл. 14, легко показать, что в рассматриваемом случае возможны лишь четыре варианта распределения связей, которые можно выразить в виде следующих матриц (цифры обозначают числа соответствующих связей, а s
ij
– их валентности, которые выступают в роли неизвестных
1) Х ХА В+
2s
21 4s
22 2) Х ХА В+
4s
21 2s
22 3) Х ХА В+
6s
21 0
4) Х ХА В+
0 Два последних случая 3) и 4) отбраковываются сразу, поскольку они не обеспечивают связи между структурными единицами АХ и ВХ
6
, то есть их сочлененность
(linkedness), которая выражается как доля общих анионов (из полного их числа) для обоих полиэдров, равна нулю L = 0. Для случая 4) это видно непосредственно из матрицы связанности. Для случая 3) из трех уравнений для сумм валентностей связей V =
Σ
s
ij находим, что s
11
= 0, s
12
= 0.33, s
21
= 0.67 и, следовательно, значение L также оказывается равным нулю. Для матриц 1) и 2), которые содержат по четыре неизвестных значения решения
100 могут быть получены из трех независимых уравнений сумм валентностей связей и одного уравнения петли (замкнутого контура) связей
s
11
- s
21
+ s
22
- s
21
= 0.
(31) Заметим, что в уравнении (31) валентности связей рассматриваются как векторы, знак которых меняется на противоположный в зависимости оттого, в каком направлении идет связь – от катиона к аниону или от аниона к катиону. В результате решения системы четырех линейных уравнений получаем следующие значения валентностей связей 1) s
11
=
0.308, s
12
= 0.077, s
21
= 1.077, s
22
= 0.461; 2) s
11
= 0.280, s
12
= 0.220, s
21
= 0.720, s
22
= 0.560.
Сочлененность L = 1 для обоих последних случаев, поскольку все три аниона участвуют в образовании связей между обоими катионами. Однако, чтобы выбрать наиболее вероятное распределение связей из двух оставшихся вариантов, необходимо ввести некоторый критерий сравнения, в качестве которого может служить отклонение дисторсия) связей от идеального варианта. Таким критерием является среднеквадратичное отклонение рассчитанных валентностей связей от их средних
(полинговских) значений (индекс дисторсии
D = <
∆
s
ij
2
>
1/2
(32) Здесь
∆
s
ij
= s
ij
-
s. Для случая 1) D = 0.22, а для случая 2) D = 0.05, то есть второй вариант распределения чисел связей между катионами и анионами гораздо более предпочтительный, чем первый. Кроме того, для случая 2) распределение связей между обоими катионами Аи В анионами Хи Х гораздо более равномерное (симметричное, чем в случае 1). Обобщая сказанное выше, можно утверждать, что устойчивая кристаллическая структура должна подчиняться принципу минимальной диссиметризации, под которым понимается минимальное отклонение реализуемой структуры от идеализированной предельно симметричной) модели распределения связей во всех координационных полиэдрах.
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17
9.5. Возможные методы уточнения пробной структуры кристалла. После того, как геометрическая модель вероятного строения кристалла вчерне построена, неизбежно встает вопрос о ее уточнении. Здесь, в настоящее время, можно использовать метод постройки или подгонки длин отдельных связей друг к другу. Такой подход достигается с помощью процедуры DLS - математической
101 оптимизации структуры и подгонки длин отдельных связей к некоторым стандартным длинам, например к тем же суммам радиусов атомов или ионов. В результате такой подгонки оптимизированные длины отдельных связей и размеры элементарной ячейки обычно существенно отличаются от исходных и, как правило, приближаются к экспериментальным значениям. В программе DLS реализуется минимизация следующего функционала
[
]
2 2
ij
o
ij
ij
ij
w
D
D
−
=
∑
ω
ρ
,
(33) где D
ij
0
– стандартные значения межатомных расстояний (например, сумма ионных или атомных радиусов, а D
ij
– рассчитанные оптимальные расстояния связи между атомами i и j,
ω
ij
– весовой множитель для каждой i-j связи. Этот метод DLS подгонки структуры впервые был подробно описан в работе Майера и Виллинджера в 1969 году В качестве исходных данных необходимо иметь лишь очень приблизительную топологическую модель кристаллической структуры. Программа DLS, таким образом, может быть применена для
1) определения гипотетических и предварительное уточнение пробных структур
2) изучения геометрических конструкций в сложных кристаллических каркасах
3) анализа и уточнения псевдосимметричных кристаллических структур. Таблица 15. Результаты уточнения структуры магнезиально-силикатного перовскита MgSiO
3 методом ДЛС (весовая схема
ω
(Si-O) = 2.0,
ω
(Mg-O) = 1.5,
ω
(O-O) = 1.0). Атом Координаты, теор. Координаты, эксп.
x
y
z
x
y
z
Mg
0.526 0.605 0.25 0.514 0.557 0.25
Si
0.5 0
0.5 0.5 0
0.5
O1 0.093 0.502 0.25 0.102 0.465 0.25
O2 0.184 0.189 0.547 0.195 0.208 0.555 Связь R, теор, Å R, эксп, Å Связь
R, теор, Å
R, эксп, Å
Si-O1
(2)1.765
(2)1.784
Mg-O1 2.022 1.999
Si-O2
(2)1.782
(2)1.767
Mg-O1 2.108 2.070
Si-O2
(2)1.785
(2)1.784
Mg-O2
(2)2.139
(2)2.030
Mg-O2
(2)2.196
(2)2.252
Mg-O2
(2)2.295
(2)2.413 В качестве математической модели DLS используются 2 алгоритма – Ньютона-
Рафсона и Гаусса-Ньютона. Стандартная версия программы параметризирована для 100 атомов (независимых и связанных симметрийными операциями, 200 расстояний и 150 переменных. Программа функционирует в режиме (операционная система Windows
95-98 –NT) и не требует существенных аппаратных ресурсов. В качестве примера такого
102 расчета в таблице 15 приведены результаты подгонки структуры магнезиального силикатного перовскита в сравнении с экспериментальными данными.
9-6. Компьютерное моделирование с использованием атомистических межатомных потенциалов взаимодействия Даже самые усовершенствованные из геометрических методов конструирования кристаллических структур используют очень приближенные критерии устойчивости атомных конфигураций. Безусловно, и минимум функционала квадрата отклонений расстояний от стандартных (табличных) значений, и учет реального распределения валентности связей приближают модель к правильной структуре, но единственно верным критерием нахождения устойчивого варианта кристаллической структуры является условие минимума структурной энергии кристаллического ансамбля. Все современные методы компьютерного моделирования основаны на общем термодинамическом положении - среди всех возможных вариантов размещения атомов в кристаллической структуре любого химического соединения реализуется тот, который при заданных давлении и температуре отвечает минимуму его свободной энергии. Следовательно, ведущий принцип при нахождении этого устойчивого варианта кристаллической структуры - минимизация его структурной энергии по отношению ко всем варьируемым величинам (параметрам решетки, координатам атомов, их зарядами т.д.) и последующий расчет термодинамических и физических свойств, являющихся функциями энергии межатомного взаимодействия. Эта задача решается, в принципе, как квантовохимическими методами, исходящими из так называемых первых принципов (ab initio), таки с помощью полуэмпирических (атомистических) методов структурного моделирования. Квантовая химия твердого тела пытается решить эту задачу путем поиска минимума энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рассматриваемой системе. В отличие от них, полуэмпирические методы, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требуют рассмотрения внутриатомных взаимодействий, что сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума энергии системы. Поэтому они получили большое распространение в конце прошлого - начале нашего века. Для кристаллов с различным типом химической связи структурная энергия может быть выражена через различные энергетические величины. Так, для чисто ионных соединений удобно использовать энергию решетки U, для ковалентных и металлических кристаллов - энергию атомизации E, а для молекулярных неорганических соединений - энергию
103 сублимации L. Процедура минимизации энергии межатомного взаимодействия с успехом используется для моделирования структур и свойств широкого круга кристаллов, расчета дефектов, локализации позиции примесных ионов, предсказания фазовой стабильности, расчета габитусов кристаллов, релаксации кристаллической поверхности и решения ряда других задач кристаллохимии, химии и физики твердого тела. В исследованиях по структурному моделированию неорганических кристаллов используется ряд программ, имеющих между собой ряд общих черта именно маделунговская составляющая энергии суммируется в обратном пространстве методом
Эвальда, короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно 15-20 Å), энергия сцепления выражается как сумма парных и многочастичных потенциалов. Поиск минимума энергии осуществляется варьированием атомных координат и параметров элементарной ячейки. Обычно в качестве алгоритма минимизации используют метод Ньютона-Рафсона. Наиболее мощной программой для подобного рода вычислений является комплекс
GULP (General Utility Lattice Program) Дж. Гэйла. Этот программный продукт позволяет проводить практически всевозможные вычисления в данной области кристаллохимии. Основные возможности программы следующие
- выбор алгоритма минимизации
- использование подавляющего большинства различных потенциалов межатомного взаимодействия
- подгонка параметров потенциала и зарядов атомов под различные экcпериментальные характеристики кристаллов
- проведение моделирования при заданных P-T условиях
- использование молекулярно-динамических расчетов
- расчет фононных спектров кристаллов ИК- и рамановских спектров.
- расчет упругих и диэлектрических свойств кристалла, градиентов электрических полей
- расчет дефектных областей кристалла
- расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу выравнивания орбитальных электроотрицательностей
- расчет конечных непериодических молекул
- расчет путей миграции атомов в кристалле. Кроме того, в программе присутствует большое число опций, позволяющих контролировать сам процесс расчета, что делает ее достаточно гибкой, особенно для
104 моделирования сложных объектов. Все это ставит GULP на первое место среди таких программ. Отметим, что все программы подобного класса изначально ориентированы на большие ЭВМ, что связано с чрезвычайной трудоемкостью вычислений, особенно в случае большого числа атомов в элементарной ячейке. Однако, быстрый рост производительности персональных совместимых станций позволили адаптировать эти программы и для них, без критического ухудшения производительности. В качестве примера таких расчетов приведем результаты моделирования по программе GULP стишовита – SiO
2
со структурой типа рутила (КЧ (Si)=6), устойчивой при высоких давлениях. Для этого соединения проводилась серия расчетов при различных значениях зарядов атомов (степени ионности связи Si-O). Оказалось, что структура стишовита воспроизводима при степенях ионности приблизительно от 0.45 до 0.70. На рис. 44 для стишовита показаны зависимости от степени ионности связи Si-O энергии атомизации и объема элементарной ячейки (a), отношения c/a элементарной ячейки и координаты атома кислорода x (=y) (b), а также упругих свойств (с. Как видно из рисунка, предсказаная энергия сцепления при оптимальных зарядах атомов оказывается весьма близкой к эксперименту. Рассчитанные значения упругих констант также достигают максимального согласия с экспериментальными значениями именно при оптимальных зарадах: +2,08 (Si) и -1,04 (O). Большим достоинством парных потенциалов является их трансферабельность. Это значит, что определенный на конкретном соединении потенциал межатомного взаимодействия для пары атомов может быть с успехом перенесен в родственные структуры, где эта пара атомов также контактирует друг с другом. Так, например, потенциал парного взаимодействия Сбыл разработан при моделировании структуры
ВТСП Ca
2
CuO
3
. Его структура построена на основе двух CuO
4
квадратов, лежащих водной плоскости и связанных между собой общей вершиной. Результаты моделирования этого соединения приведены в таблице 16. Полученный на этом соединении потенциальный набор позволил хорошо воспроизвести и все родственные структуры
CaCuO
2
, SrCuO
3
, (Sr
1.19
Ca
0.73
) Cu
2
O
4 и. Это говорит об устойчивом характере взаимодействия в квадрате вне зависимости от типа щелочноземельного катиона.
105
C
11
C
33
C
44
C
13
C
66
C
12
Kv
Gv
E, eV
V, Е с 3
E
exp.
=
-18.92
c/a
exp.
=
-638
V
exp.
=
46.6
C
ij
, GPa
f
f
f
K
G
Exp. C
ij
Exp. =0.306
Рис. 44. Энергия атомизации и объем элементарной ячейки (a), отношение c/a элементарной ячейки и координата атома кислорода x (=y) (b), упругие свойства (с) стишовита как функция ионности f связи Таблица Результаты моделирования Ca
2
CuO
3
106 Параметр Эксперимент Расчет Разность
a , Å
12,230 12.230 0.000 (0.00%)
b , Å
3,770 3.763
-0.007 (-0.19%)
c , Å
3,250 3.252 0.002 (0.07%)
α=β=γ
, Град.
90 90 0 Объем эл. ячейки, Å
3 149,848 149.681
-0.167 (-0.11%) С x,
0,150 0.161 0.011
y
0 0
0
z
0,5 0.5 0
Cu x
0 0
0
y
0,5 0.5 0
z
0 0
0
O1 x
0,345 0.339 0.006
y
0 0
0
z
0,5 0.5 0
O2 x
0 0
0
y
0 0
0
z
0 0
0 Межатомные расстояния, Å Связь Эксперимент Расчет
Ca-O
2,385 x 1,
2,490 x 4,
2,451 x 2 2,186 x 1,
2,487 x 4,
2,551 x 2
Cu-O
1,885 x 2,
1,896 x 2 1,882 x 2,
1,964 x 2
O-O
2,673 x 4 2,720 x 4 Предсказанные свойств соединения Межатомная энергия эВ
-109,878 Упругие константы 11
Дин/см
2
С
11
=28,74, С, С
12
=19,50,С
13
=3,64, С, С
9-7. Расчеты ab initio из первых принципов) Квантовая химия твердого тела пытается решить задачу нахождения стабильной атомной конфигурации заданного состава поиском минимума энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рассматриваемой системе. В основе современной квантовой химии лежит уравнение Шредингера. Хотя его и нетрудно записать даже для молекулы из нескольких сотен атомов, однако, численное решение уравнения представляет собой крайне сложную задачу. Во-первых, даже в самом простом случае оно сводится к уравнению в частных производных, число переменных в котором равно утроенному числу электронов. В случае же твердого тела число переменных составляет n*10 23
и, следовательно, без приближений здесь не обойтись.
Во-вторых, межатомные взаимодействия, ответственные за пространственное размещение атомов в элементарной ячейке на несколько порядков слабее внутриатомных. Например, энергия связи кристалла алмаза составляет менее 1% от всей электронно- ядерной энергии. А ведь алмаз является рекордсменом прочности среди всех кристаллических веществ и состоит из легких атомов с небольшим числом электронов и
107 относительно небольшой внутриатомной энергией, тогда как для других неорганических кристаллов доля энергии межатомной связи в полной электронно-ядерной энергии гораздо меньше. Из этого примера ясно, какой огромной точностью должны обладать квантовомеханические расчеты кристаллической структуры, чтобы правильно предсказать ее энергию и те свойства, которые являются ее производными. Отметим, что к ним относятся практически все важнейшие свойства кристалла, которыми интересуются физики, химики, технологии другие специалисты тепловые, упругие, механические, диэлектрические свойства. В последние годы все большее значение получают расчеты структуры и свойств кристаллов современными неэмпирическими квантовомеханическими методами (из первых принципов. Среди них наибольшую распространенность имеют методы самосогласованного поля Хартри-Фока (HF) и теории функционала плотности (DFT) в различных вариантах- от приближения локальной плотности (LDA) до более точных приближений обобщенных градиентов (GGA). На практике задача компьютерного моделирования в квантовой химии сводится к построению поверхностей потенциальной энергии. Потенциальная поверхность – это графическое представление потенциала сил, действующих между ядрами (атомы, молекулы, как функции геометрических параметров, определяющих атомную конфигурацию. Очевидно, эти методы выходят за рамки кристаллохимических подходов и используют предсказания и выводы этой науки только на предварительном этапе отбора наиболее вероятных структурных моделей. Из программных продуктов наиболее известны различные версии программы CRYSTAL, основанной на нерелятивистской теории Хартри-Фока для периодических структура также SIESTA и WIEN, реализующие теорию функционала плотности. Отметим, что все они ориентированы на наиболее производительные и быстродействующие вычислительные комплексы.
Не вдаваясь в детальное описание сравнительных возможностей и вычислительной методологии методов ab initio, приведем для иллюстрации в табл. 17 результаты расчетов структуры и многих свойств ромбического MgSiO
3
, которые выполнены в простейшем варианте DFT LDA. Как легко убедиться, эти расчеты воспроизводят структуру и свойства хотя и несколько хуже метода атомных потенциалов, но уже в весьма неплохом согласии с экспериментом. Таблица 17. Результаты моделирования структуры и свойств магнезиально-силикатного перовскита MgSiO
3 с помощью методов полуклассических потенциалов (Atomistic Potentials) и из первых принципов (Ab initio) в сравнении с экспериментом.
108 Свойство
Atomistic
potentials
Ab initio Эксперимент
V
0
Å
3 162.31 157.87 162.45
a
0
, Å
4.7822 4.7272 4.7747
b
0
, Å
4.8960 4.8889 4.9319
c
0
, Å
6.9322 6.8311 6.8987
Mg x
0.5056 0.5160 0.5143
y
0.5267 0.5576 0.5556
z
¼
¼
¼
Si (x; y; z)
(0; ½; 0)
(0; 1/2; 0)
(0; 1/2; 0)
O1 x
0.1026 0.1044 0.1037
y
0.4620 0.4654 0.4655
z
¼
¼
¼
O2 x
0.1982 0.1969 0.1974
y
0.2014 0.2015 0.2011
z
0.5526 0.5539 0.5538
C
11
, ГПа
500 499 482
C
22
, ГПа
509 561 537
C
33
, ГПа
398 466 485
C
12
, ГПа
116 123 144
C
13
, ГПа
210 137 147
C
23
, ГПа
188 142 146
C
44
, ГПа
174 217 204
C
55
, ГПа
189 186 186
C
66
, ГПа
102 160 147
K, ГПа
270.4 258.3 264.0
G, ГПа
146.3 187.3 178.4
C
V,
Дж/(моль.K)
80.88 80.6
α
, 10
-5
К 2.09 1.57;2.2
C
L
, м/сек.
-
10953 11042
S, Дж/(моль.K)
61.81 57.2
θ
D
, K
984 1097 1078 Если вспомнить с какой скоростью повышается быстродействие компьютеров (для наиболее массового совместимого модельного ряда компьютеров залет с 1982 по
1992 скорость счета выросла порядка на 3 (от XT до Pentium); c 1993 по 2003 появились
Pentium-II, Pentium-III¸ Pentium-IV и производительности операций с плавающей точкой выросла опять на 3 порядка, можно утверждать, что прямые методы расчета ждет бурное развитие уже в самое ближайшее будущее. Кроме того, привлечение методов молекулярной динамики дает возможность перейти к предсказанию поведения кристалла во всем поле его стабильности, те.
109 построить полное уравнение состояния и изучить условия стабильности кристаллической фазы.
110 Приложения
111 Приложение 1. Предметный указатель стр. автоморфотропия
7 аномальный изоморфизм
78 архетип
37 биопириболы
40 валентное усилие
13 вторая глава кристаллохимии силикатов
24 вторичный структурный элемент 92 второе правило Полинга
13 вырожденные структуры
37 гетеровалентный изоморфизм
75 дефектная структура
36 диагональные ряды Ферсмана
83 диаграмма Музера-Пирсона
25 дисторсионный переход
51 замещение с внедрением
76 замещение с вычитанием
76 заполненная структура
36 звезды изоморфизма
83 изовалентный изоморфизм
75 изодиморфизм
6 изоморфизм
6 изоморфная смесь
72 изоструктурность
72 категории кристаллохимии
6 критерий компактности Лиу
62 критическая температура
88 кубическая оболочка Земли
65 модельные структуры
25 моноклинная оболочка Земли
65 морфотропия
6 обозначения политипов Полинга
69 основной закон кристаллохимии
20 параметр взаимодействия
87 первое правило Полинга
11 переход Вервея
57 полиморфизм
6 полиморфные модификации
48 полиморфный переход
41 политипизм
50 порядок ковалентной связи
16 правила Магнуса - Гольдшмидта
11 правило ступенчатых переходов Оствальда
49 правило 15% разницы ионных радиусов
80 правило 15% разницы атомных радиусов
80 правило Вегарда
79 правило взаимного влияния связей
34 правило Гримма - Зоммерфельда
26 правило депрессии
91 правило кристаллохимической компенсации
83 правило октета Юм-Розери
26 правило Пирсона
27 правило полярности
81 правило Ретгерса
74 правило содействия
91 производные структуры
37 прототип
37 процедура DLS
93 псевдосимметрия
37 пятое правило Полинга
20 пять правил Полинга
10 расчет ab-initio
97 реконструктивный переход
51 ромбическая оболочка Земли
65 сверхструктура
37 символ Жданова
69 символ Рамсделла
68 смешанноблочность
78 смешаннослойность
78 смешанноцепность
78 смешанный кристалл
72 средний индекс упаковки
62 степень «гексагональности» политипа
69 структурная гомология
7 твердый раствор замещения
72 теория регулярных растворов
88 тетраэдр кристаллохимии
7 третье правило Полинга
18 триклинная оболочка Земли
65 фаза внедрения
36 фаза вычитания
36 фактор толерантности
21 феноменологическая теория твердых растворов
92 четвертое правило Полинга
18 числовые законы Белова
29 энергия анионной поляризации
13
112 энтальпия смешения
87 энтропия смешения
85 эффект улавливания микропримеси
86
C
труктуры
α
-Fe
51,53
γ
-Fe
51,53
β
-Sn
27,51,61
α
-Sn
51,61
(Sr
1.19
Ca
0.73
)Cu
2
O
4 106
β
-YF
3 43 кварц
12,25,33,51,53-55,60,61,63,
77 кварц
51,53-55,60,63 кристобалит
51,53,54,59,60,63 кристобалит
51,53,54,59,60,63 Р 56,63 тридимит
51,53,54,59,60,63,70 тридимит
51,53,54,59,60,63,70
AgBiS
2 59
AlAsO
4 61
AlP
27
As
63
Ba
61
BaCl
2 59
BaCuO
2 106
BаО
12
BаТiO
3 22,64,59
Ca
2
CuO
3 106,108
Ca
2
GeO
4 25 АО С 28
CdBr
2 70
CdCl
2 13,26
CdI
2 13,26,30,36,52,70
CdS
61
CdTe
27
Ce
51,57
CeO
2 42,46
Co
3
S
4 25
CoO
51,57
CoSb
2 42
CrS
37
CsF
11
Cs
II
58
Cs
III
58
CsNO
3 22 СО
FeNbO
4 76
GaAs
27,76,77
GaP
27
GaSb
27
Ge
27,61
GeO
2 12,25,59,63
GeS
2 26
HgI
2 50,52
HgSe
60 Те 28
InSb
27,61
InSe
30
IrSe
2 42
K
2
Cd(CN)
4 25
K
2
SO
4 59,78,74 СО 78
KF
11
KIO
3 24
KMgF
3 76
KNbO
3 76
KNiF
3 21,24
KNO
3 59
KВН
4 78
LaAlO
3 21,24
LaF
3 59
Li
2
BeF
4 35
LiBr
11
LiI
11
LiNO
3 25
LiOH
13 С
11,76,77
Mg
2
Cu
63
Mg
2
GeO
4 23
MgAl
2
O
4 25
MgCl
2 76,77
MgFe
2
O
4 23
MnFe
2
O
4 23 Р
37
Na
2
BeF
4 25
113
Na
3
Al
2
[LiF
4
]
3 35
NaFeSi
2
O
6 76
NaLiBe
2
F
6 35
NaTaO
3 21
NaWO
3 36
NbSe
2 70
NH
4
NO
3 51,56,59,60
Ni
2
In
35,36,63
Ni
2
Sn
63
NiP
37
P
61
Pb
4
Sb
4
S
11 43
Pb
5
Sb
6
S
14 43
PbF
2 59
PbI
2 70
PtP
2 30
PtS
2 30
PtSe
2 30
PtTe
2 30
RbCl
11
RbF
11
RbF
61
RbI
61
RbNO
3 22
ReO
3 36
Sb
2
Se
3 16
Sc
2
O
3 43
ScBO
3 25
ScN
26
Si
27
SiP
2
O
7 33
Sm
2
O
3 43
SmS
51,58
SmSe
58
Sn
3
Sb
2
S
6 43
Sn
4
Sb
6
S
13 43
SnS
37,42
SnSb
35
SnSe
37
SrCuO
3 106 О
12,92
TaSe
2 70
ThO
2 12
TiN
35 О 43
TR
2
O
3 46
UO
2 36,41
WO
3 36
Y
2
O
3 43
YF
3 43
YFe
2
FeO
12 20
Zn
2
SiO
4 35
Zn
2
TiO
4 25
ZnIn
2
S
4 28
ZnP
2 27
ZnSe
27
ZnTe
27
ZrO
2 12,42,46,59,63 акантит
59 алабандин
19,32,90 аллеганит
38,39 алмаз
27,37,51,61,63 альбит
73,76 анатаз
18,48,51,59 андалузит
12 анортит
73,76 апатит
82 арагонит
9,22,48,59,82 аргентит
59 арсенолит
43,44,45,53 арсенопирит
42 ауростибит
28 бадделиит
12,14,59,63,64 барит
82 бафертисит
40 берилл
77 биксбиит
43,44,46 биотит
40,72 бисмит
59 брукит
18,51,59,98 брусит
13 буланжерит
42,43 валентинит
53 виллемит
24 витерит
9,22 власовит
40 вольфрамит
76 вюртцит
6,26,37,51,53,61,68 галенит
28,35,42,72,89 галит
6,26,35,37,52,57,61,62, 63,
65,72,75,79,80,82,89 галлит
77 гауэрит
51, 58 геверсит
30 гейкилит
22 гексастаннин
37 гематит
51,58,59,90 гиббсит
13 гипс
82 глаукофан
34 граутит
39 графит
51,61,70 гринокит
7 грюнерит
34
114 гумит
38,39 дадсонит
43 данбурит
18 делхаалит
40 джайпурит
19,90 джемсонит
42,43 джерригиббсит
38,39 джимтомсонти
40 дигенит вы.
59 диккит
71 диопсид
40 жисмондин
40 иксиолит
51,56 ильменит
22 йодогардит
27,59 кальцит
9,22,48,59,90,91 канкринит
78 каолинит
71 карборунд
67-70 карлстонит
40 касситерит
77,92 катаплеит
77 квадруфит
41 кианит
12 киноварь
6,59,60 клиногумит
38,39 клинопирротин
36 клодетит
53 кобальтин
42 козалит
42,43 колумбит
51,56 корунд
18,71,90 котуннит
26,63 ксенотим
77 кубанит
30,38 куммингтонит
34 куприт
12 лабрадор
73 лейкофёницит
38,39 леллингит
42 ломоносовит
41 лонсдейлит
37 магнезит
9,22,25,90,91 магнетит
51,56 мангангумит
38,39 марказит
42,48,53,59 матильдит
59,60 метациннаборит
6,59,60 микроклин
51,56 миллерит
29,32,90 мойхукит
30 молибденит
13,26,30,31,70 монтепонит
12 монтичеллит
90 мусковит
40,71,76 найнинджерит
19 накафит
40,41 никелин
6,19,30,35,36,37,90 норбергит
38,39 оксиды титана
8 оливин
23,25,64 ольдгамит
6,19 орегонит
30 парафины
51,56 пентландит
29 периклаз
12,35,64,72,90,91 перовскит
14,21,22,24,36,51,57, 64 пирит
28,30,42,48,53,59 пироп
12 пирофанит
22 пирофиллит
71 пирохлор
15,43,44,45 пирротин
8,19,30,32,36,90 полифит
41 реальгар
32 риббеит
38,39 рингвудит
64 робинсонит
43 родохрозит
9,22 рутил
12,18,19,25,48,51,59, 61,63,
77,92 санидин
51,56 сейдозерит
40,41 сенармонтит
43,44,45,53 серпентин
71 сидерит
9 силленит
59 силлиманит
12,20 сильвин
61,72,75,78-80,82 соналит
38,39 сперрилит
30 спирты
56 станнин
37 стишовит
25,51,61,63,106,107 стронцианит
9,22 сфалерит
6,16,26,27,32,37,51,53,61,
63,68,77,78,89,90 талнахит
30 тальк
40 тапиолит
77 таусонит
21,22 теннантит
31 тетраэдрит
31 тефроит
39
115 тисонит
43 тисонит
43,46 тортвейтит
24 тремолит
34,40 троилит
6,36 ульманит
42 уранинит
8,36 фазы Лавеса
8 фазы Магнели
8 фенакит
23 фергюссонит
17 флогопит
71 флюорит
12,26,43,44,46,61-63 форстерит
33,38,39,64,90 халькозин
59 халькозин вы.
59 халькопирит
28,30,37,78 хизлевудит
30 хондродит
38,39 хризоберилл
23 хэгбомит
70 хэггит
13 целестин
82 цеолиты
77 церуссит
9 цинкит
12,61 циркон
77 цоизит
14 честерит
40 шпинель
12,23,24,25,56,64,70 эканит
40 энстатит
33,103,110
Приложение 2. Контрольные вопросы по ой части
1. Дайте определения основных категорий кристаллохимии.
2. Почему взаимосвязь между категориями удобно изображать в виде тетраэдра
3. Какие наблюдения подвели П.Грота к введению понятия морфотропия
4. В чем был смысл введения понятия топических осей
5. формулируйте принципов, которым должны подчиняться стабильные структуры существенно ионных кристаллов.
6. В чем геометрический смысл правил Магнуса-Гольдшмидта и ого Правила Полинга
7. Какой фундаментальный принцип отражает второе правило Полинга
8. Каковы сточки зрения Полинга максимальные отклонения допустимы от суммы валентных усилий для существования устойчивой кристаллической постройки
9. Возможно ли применять 2-ое правило Полинга для структур с существенной долей ковалентности связи
10. Каким образом можно выделить первую координационную сферу центрального атома
11. Во сколько раз вырастут силы отталкивания если тетраэдры соединить не по вершине, а по ребру (по грани
12. Во сколько раз вырастут силы отталкивания если октаэдры соединить не по вершине, а по ребру (по грани Каким образом кристалл компенсирует это увеличение сил отталкивания
13. В чем геометрический смысл фактора толерантности
14. В чем (сточки зрения фактора толерантности) причина неупорядоченного вхождения различных катионов как в тетраэдрическую таки в октаэдрическую позицию структуры шпинели
15. На чем основано деление кристаллохимии силикатов на 2 части Брэгговскую и «Беловскую»?
16. В чем практическая польза введения Гольдшмидтом понятия модельных структур
17. В какие правила трансформируется Правило Юм-Розери для простых веществ в случае бинарных соединений Соединений типа М
1. Дайте определения основных категорий кристаллохимии.
2. Почему взаимосвязь между категориями удобно изображать в виде тетраэдра
3. Какие наблюдения подвели П.Грота к введению понятия морфотропия
4. В чем был смысл введения понятия топических осей
5. формулируйте принципов, которым должны подчиняться стабильные структуры существенно ионных кристаллов.
6. В чем геометрический смысл правил Магнуса-Гольдшмидта и ого Правила Полинга
7. Какой фундаментальный принцип отражает второе правило Полинга
8. Каковы сточки зрения Полинга максимальные отклонения допустимы от суммы валентных усилий для существования устойчивой кристаллической постройки
9. Возможно ли применять 2-ое правило Полинга для структур с существенной долей ковалентности связи
10. Каким образом можно выделить первую координационную сферу центрального атома
11. Во сколько раз вырастут силы отталкивания если тетраэдры соединить не по вершине, а по ребру (по грани
12. Во сколько раз вырастут силы отталкивания если октаэдры соединить не по вершине, а по ребру (по грани Каким образом кристалл компенсирует это увеличение сил отталкивания
13. В чем геометрический смысл фактора толерантности
14. В чем (сточки зрения фактора толерантности) причина неупорядоченного вхождения различных катионов как в тетраэдрическую таки в октаэдрическую позицию структуры шпинели
15. На чем основано деление кристаллохимии силикатов на 2 части Брэгговскую и «Беловскую»?
16. В чем практическая польза введения Гольдшмидтом понятия модельных структур
17. В какие правила трансформируется Правило Юм-Розери для простых веществ в случае бинарных соединений Соединений типа М
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17
k
Х
l
?
18. Приведите примеры поликатионных и полианионных кристаллических соединений. Каковы их структурные особенности
Х
l
?
18. Приведите примеры поликатионных и полианионных кристаллических соединений. Каковы их структурные особенности
19. Почему помимо числа 18 Белов ввел еще одно магическое число 13(14)?
20. Как были объяснены кардинальные отличия структур FeS
2
с одной стороны и
MoS
2
и CdI
2
, с другой стороны
21. К каким структурным образованиям ведет избыток валентных электронов катионов Приведите примеры.
22. В чем особенность кристаллохимии существенно ковалентных соединений с неполновалентными катионами Приведите примеры.
23. До каких пор атом кремния устойчиво сохраняет в структуре тетраэдрическую координацию В каком случае он меняет ее на октаэдрическую
24. Поясните действие правила взаимного влияния связей на примере силикатов.
25. В чем выражается родственность структур CdI
2
-NiAs-Ni
2
In?
26. В чем выражается родственность структур WO
3
и перовскита
27. Каковы структурные причины существования гибридных построек – биопириболов?
28. Напишите последовательный ряд вырождеенных структур для станнина.
29. Напишите последовательный ряд производных структур для лонсдейлита.
30. Какие полиэдры могут возникнуть, если удалить 1 или 2 вершины у куба Приведите примеры соединений с такими полиэдрами.
31. В чем отличие реконструктивных и дисторсионных переходов
32. В чем отличие монотропных и энантиотропных переходов
33. Возможно ли изменить первое координационное число без разрыва химических связей Если возможно, то каким образом Приведите примеры.
34. Что такое переход Вервея?
35. К каким типам полиморфных переходов относятся следующие структурные превращения кварц – кварц – тридимит – кристобалит – стишовит?
36. Увеличивается или уменьшается симметрия при образовании сверхструктур
37. Увеличивается или уменьшается симметрия при появлении эффектов вращения радикалов
38. В чем причина резкого скачка объема элементарной ячейки Се под действием давления около 7 кбар
39. В чем причина резкого скачка объема элементарной ячейки гематита под действием давления около 500 кбар
40. В чем заключаются структурные причины повышения симметрии более высокотемпературных полиморфных модификаций
41. Приведите примеры поижения симметрии более высокотемпературных полиморфных модификаций.
42. Как влияет давление на структуры полиморфных модификаций
43. Как объяснить увеличение под действием давления поля стабильности киновари
HgS (координационые числа 2 и 2) относительно метациннабарита
(координационые числа 4 и 4)?
44. Какие параметры являются более правильными, чем КЧ, характеристиками относительной плотности структуры
45. В чем причины резкого преобладания среди минералов кристаллов низших и средних сингоний Отличается ли симметрийная статистика минералов от статистики неорганических соединений
46. Каковы принципиальные особенности потитипии, не позволяющие ее классифицировать как полиморфизм
47. Опишите по
Жданову
15 слойную модификацию карборунда
АВСВАСАВАСВСАСВ
В чем основа его классификации
48. Опишите по
Жданову
21 слойную модификацию карборунда
АВСАСВАСАВСВАСВССАВАСВ
В чем основа его классификации
49. В чем отличия понятий изоморфная смесь и твердый раствор замещения
50. В чем отличия понятий изоморфизм, «изотипность» и «изоструктурность»?
51. Почему В. И. Вернадский назвал Леблана великим неудачником
52. Какие тела Митчерлих считал изоморфными
53. Опишите возможные схемы гетеровалентных замещений без изменения общего числа атомов в элементарной ячейке.
54. Опишите два основных вида гетеровалентных замещений с изменением числа атомов в ячейке. Насколько принципиально они отличаются друг от друга
55. Укажите основные эипирические правила изоморфизма.
56. На что может указывать знакопеременный характер отклонения отправила
Вегарда?
57. Кто должен легче входить в чужую кристаллическую структуру Na
+
в сильвин, или Кв галит Обоснуйте ответ.
58. Приведите примеры действия правила ассистирования, правила депрессии.
59. В чем заключается эффект влияния микропримеси
60. Какие два фактора обеспечивают типы диаграмм состояния изоморфной смеси
Приложение 3. Примерный список вопросов на экзамен Основные вехи истории кристаллохимии. Кристаллохимия среди других наук о веществе. Основные задачи кристаллохимии. Свойства атомов, важные для кристаллохимии угловая форма орбиталей, орбитальные радиусы, потенциалы ионизации и сродство к электрону, орбитальные электроотрицательности, поляризуемость, кислотно-основные свойства. Структурные особенности разных типов связи ионной, ковалентной, металлической, ван-дер-ваальсовой Переходные типы химической связи в кристаллах. Степень ионности химической связи и разность электроотрицательностей. Структуры кристаллов, переходные от ионных к ковалентным. Строение электронных оболочек атомов (их протяженность, угловая ориентация. Орбитальные радиусы атомов и ионов. Лантаноидное сжатие. Остаточная (вандерваальсова) связь. Вандерваальсовы радиусы. Молекулярные кристаллы. Водородная связь. Строение кристаллогидратов. Структура льда. Структуры гидрооксидов и слоистых силикатов. Понятие об электроотрицательности. Шкала электроотрицательности Полинга. Связь электроотрицательности с потенциалом ионизации и сродством к электрону (формула Малликена). Степень ионности связи и разность электроотрицательностей. Поляризуемость атомов и ионов. Ее связь с размерами атомов и ионов. Слоистые структуры как результат поляризации анионов. Структуры гидрооксидов. Структуры гомодесмические и гетеродесмические. Структурные мотивы, примеры структур с разными мотивами. Ионная связь. Энергия решетки ионных кристаллов. Формулы Борна,
Капустинского, ЭКи и ВЭКи Ферсмана. Энергия связи в кристаллах энергия решетки, энергия атомизации. Потенциальная кривая химической связи. Металлическая связь. Радиусы Металлических атомов. Основные структуры металлов.
Капустинского, ЭКи и ВЭКи Ферсмана. Энергия связи в кристаллах энергия решетки, энергия атомизации. Потенциальная кривая химической связи. Металлическая связь. Радиусы Металлических атомов. Основные структуры металлов.
Структуры, переходные между металлическими и ковалентными. Координационные полиэдры и координационные числа. Связи между координационными числами разных атомов в структуре. Среднее координационное число. Структурный тип. Изоструктурность, изотипность, структурный класс.
Гомеотипия. Распределение электронной плотности и кристаллические радиусы атомов. Сжатие аниона и расширение катиона в кристаллическом поле. Эффективные заряды атомов в кристалле и методы их определения Построение периодической системы элементов принцип Паули, правило Гунда. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Периодическая зависимость от порядкового номера Z. Химические свойства и классификация элементов металлы, полуметаллы и неметаллы.
•
Диполь-дипольные взаимодействиия. Поляризация аниона в низкосимметричных позициях структуры (пример O в структуре шпинели. Причина образования слоистых структур структурные типы CdI
2
и Ионы переходных металлов в кристаллическом поле. Расщепление электронов в октаэдрическом окружениях. Энергия стабилизации в кристаллическом поле. Радиусы ионов переходных металлов в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях.
•
Кислотно-основные свойства атомов и ионов Соотношение между атомными и ионными радиусами Орбитальные радиусы и орбитальные электроотрицательности атомов и ионов. Изоморфизм, определение, история открытия и изучения. Классификация. Классические правила изоморфизма (Вегарда, полярности, диагональных рядов, эвезды изоморфизма. Основы количественной теории изоморфизма. Принципы расчета областей распада изоморфных смесей. Правила изоморфизма сточки зрения количественной теории полярность
(ассиметрия области распада, влияние общей структурной единицы и т.д. Изоморфные ряды. Роль лантанидного сжатия в изоморфизме. Внешние и внутренние факторы изоморфизма роль различия свойств атомов ионов, влияние температуры и давления на смесимость.
Гомеотипия. Распределение электронной плотности и кристаллические радиусы атомов. Сжатие аниона и расширение катиона в кристаллическом поле. Эффективные заряды атомов в кристалле и методы их определения Построение периодической системы элементов принцип Паули, правило Гунда. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Периодическая зависимость от порядкового номера Z. Химические свойства и классификация элементов металлы, полуметаллы и неметаллы.
•
Диполь-дипольные взаимодействиия. Поляризация аниона в низкосимметричных позициях структуры (пример O в структуре шпинели. Причина образования слоистых структур структурные типы CdI
2
и Ионы переходных металлов в кристаллическом поле. Расщепление электронов в октаэдрическом окружениях. Энергия стабилизации в кристаллическом поле. Радиусы ионов переходных металлов в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях.
•
Кислотно-основные свойства атомов и ионов Соотношение между атомными и ионными радиусами Орбитальные радиусы и орбитальные электроотрицательности атомов и ионов. Изоморфизм, определение, история открытия и изучения. Классификация. Классические правила изоморфизма (Вегарда, полярности, диагональных рядов, эвезды изоморфизма. Основы количественной теории изоморфизма. Принципы расчета областей распада изоморфных смесей. Правила изоморфизма сточки зрения количественной теории полярность
(ассиметрия области распада, влияние общей структурной единицы и т.д. Изоморфные ряды. Роль лантанидного сжатия в изоморфизме. Внешние и внутренние факторы изоморфизма роль различия свойств атомов ионов, влияние температуры и давления на смесимость.
Основные физико-химические принципы теории изоморфизма роль энтропии и энтальпии смешения. Критическая температура распада и ее связь с энергией смешения. Структурная классификация полиморфизма. Полиморфизм определение, история открытия и изучения, классификация
•
Политипизм. Отличие от полиморфизма. Основные способы обозначения. Примеры. Изменение симметрии кристалла при изменении T и P. Координационные правила полиморфизма. Основной закон кристаллохимии в формулировке Гольдшмидта и его современное понимание. Структурная гомология. Производные и вырожденные структуры. Локальный баланс валентностей (второе правило Полинга, примеры. Морфотропия, ее закономерности и их кристаллохимические причины отношение радиусов катиона и аниона, поляризуемость и т.п. Элементы теории кристаллического поля. Предпочтение иона переходного металла к октаэдру или тетраэдру. Спиновое состояние. Фактор толерантности и модельные структуры Гольдшимдта. Примеры. Критерии устойчивости структурных типов ковалентных кристаллов правила
Юма-Розери, Гримма-Зоммерфельда, Пирсона, Белова. Основные категории кристаллохимии и соотношения между ними. Тетраэдр кристаллохимии. Эффективные радиусы ионов. Критерии вывода радиусов Ланде, Гольдшимдта, Полинга. Зависимость ионного радиуса от заряда, координационного числа, спинового состояния. Периодические зависимости ионных радиусов. Лантаноидное сжатие. Атомные и ковалентные радиусы. Их периодические зависимости.
•
Ван-дер-ваальсовы радиусы. Структурные единицы кристалла. Мотив структуры. Кристаллохимические формулы. Критерии устойчивости структур ионных кристаллов. Правила Магнуса-Гольдшимдта, Полинга.
•
Политипизм. Отличие от полиморфизма. Основные способы обозначения. Примеры. Изменение симметрии кристалла при изменении T и P. Координационные правила полиморфизма. Основной закон кристаллохимии в формулировке Гольдшмидта и его современное понимание. Структурная гомология. Производные и вырожденные структуры. Локальный баланс валентностей (второе правило Полинга, примеры. Морфотропия, ее закономерности и их кристаллохимические причины отношение радиусов катиона и аниона, поляризуемость и т.п. Элементы теории кристаллического поля. Предпочтение иона переходного металла к октаэдру или тетраэдру. Спиновое состояние. Фактор толерантности и модельные структуры Гольдшимдта. Примеры. Критерии устойчивости структурных типов ковалентных кристаллов правила
Юма-Розери, Гримма-Зоммерфельда, Пирсона, Белова. Основные категории кристаллохимии и соотношения между ними. Тетраэдр кристаллохимии. Эффективные радиусы ионов. Критерии вывода радиусов Ланде, Гольдшимдта, Полинга. Зависимость ионного радиуса от заряда, координационного числа, спинового состояния. Периодические зависимости ионных радиусов. Лантаноидное сжатие. Атомные и ковалентные радиусы. Их периодические зависимости.
•
Ван-дер-ваальсовы радиусы. Структурные единицы кристалла. Мотив структуры. Кристаллохимические формулы. Критерии устойчивости структур ионных кристаллов. Правила Магнуса-Гольдшимдта, Полинга.
Современный подход к конструированию возможных кристаллических структур заданного состава. Возможные варианты уточнения пробных кристаллических структур. Методы моделирования кристаллических структур, основанные на поиске минимума энергии межатомного взаимодействия. Кристаллохимия сульфатов Кристаллохимия боратов Кристаллохимия карбонатов Структура льда и кристаллогидратов (гипс) Структура никелина NiAs и роль взаимодействий металл-металл в ее стабильности и свойствах. Структуры каркасных силикатов (полиморфные модификации SiO
2
и цеолиты. Кристаллохимия полевых шпатов. Кристаллохимия слоистых силикатов. Кристаллохимия ленточных силикатов. Кристаллохимия цепочечных силикатов. Силикаты с островными кремнекислородными комплексами. Структурные типы силикатов с изолированными тетраэдрами Структуры сульфосолей Сульфиды неполновалентных элементов (реальгар, аурипигмент, антимонит. Сульфиды с кластерными полиэдрическими группами. Структуры дисульфидов (пирит, арсенопирит. Тетраэдрические структуры сульфидов (сфалерит, вюртцит и их производные. Структурные типы самородных металлов. Структуры элементов YII, YI и Y групп Периодической системы. Структурные типы элементов Y группы Периодической системы. Структурные типы интерметаллидов. Структурные типы галогенидов. Структурные типы гидрооксидов и оксидов флюминия и железа (гиббсит-бемит- диаспор-корунд). Структура ильменита. Каркасные и слоистые структуры минералов железо-марганцевых конкреций. Структурные типы сложных оксидов (пирохлор, шпинель, перовскит.
2
и цеолиты. Кристаллохимия полевых шпатов. Кристаллохимия слоистых силикатов. Кристаллохимия ленточных силикатов. Кристаллохимия цепочечных силикатов. Силикаты с островными кремнекислородными комплексами. Структурные типы силикатов с изолированными тетраэдрами Структуры сульфосолей Сульфиды неполновалентных элементов (реальгар, аурипигмент, антимонит. Сульфиды с кластерными полиэдрическими группами. Структуры дисульфидов (пирит, арсенопирит. Тетраэдрические структуры сульфидов (сфалерит, вюртцит и их производные. Структурные типы самородных металлов. Структуры элементов YII, YI и Y групп Периодической системы. Структурные типы элементов Y группы Периодической системы. Структурные типы интерметаллидов. Структурные типы галогенидов. Структурные типы гидрооксидов и оксидов флюминия и железа (гиббсит-бемит- диаспор-корунд). Структура ильменита. Каркасные и слоистые структуры минералов железо-марганцевых конкреций. Структурные типы сложных оксидов (пирохлор, шпинель, перовскит.