Файл: В. С. Урусов, Н. Н. Еремин кристаллохимия краткий курс Часть Допущено умо по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающися по направлению 511000 Геология и естественнонаучным геологическим специальн.pdf
Добавлен: 05.12.2023
Просмотров: 132
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
изодиморфизмом. Очевидно, здесь образуется не один, а два ряда смешанных кристаллов, каждый со своей кристаллической формой. Изодиморфизм возникает, когда чистые компоненты обладают разной кристаллической структурой. П. Грот в х годах XIX века настойчиво указывал на то, что объем, занимаемый атомами, есть главное свойство, допускающее или запрещающее взаимное замещение. Он проводил такое сравнение при постройке здания можно заменить кирпичи камнями совсем других физических и химических свойств, но только при условии, что по форме и по величине эти камни будут сравнимы с основными кирпичами. Попытки объединить те химические элементы, которые чаще других образуют друг с другом изоморфные смеси, в группы или ряды были начаты еще Митчерлихом. Т. Грэм и Ф. Отто, по-видимому, впервые в 1847 г. собрали химические элементы, Рис. 33. Иллюстрация к правилам
Ретгерса и Вегарда: а) изоморфизм б – изодиморфизм.
74 преимущественно изовалентные, в одиннадцать групп по признаку их изоморфизма в простых телах и соединениях. Д. И. Менделеев подверг критическому пересмотру таблицу Грэма, собрав вместе более сходные элементы. А. Е. Арцруни разместил (1893) элементы по десяти изоморфным рядам, пытаясь соблюдать признак изовалентности, однако, сточки зрения современного исследователя, некоторые его ряды необоснованно расширены. Чисто историческое значение имеют теперь и 18 изоморфных рядов В. И. Вернадского (1909). Однако в той же работе Вернадский выдвинул идею о подвижности границ внутри ряда в зависимости от термодинамических условий изоморфные ряды перемещаются и изменяются под влиянием температуры и давления. Он едва лине впервые обратил внимание на важность изучения явлений распада изоморфных смесей, несомненно, под влиянием успехов физической химии в изучении кристаллического состояния. ЯГ. Вант-Гофф в 1890 г. вводит представление о твердых растворах, а В.
Розебомом, В. Нернстом и другими исследователями создается учение о фазовых равновесиях. В 1907 г. НС. Курнаков и С. Ф. Жемчужный с помощью физико- химического анализа изучили область распада твердых растворов в системе NaCl-KCl и положили начало учению об устойчивости изоморфных смесей.
8-3. КЛАССИФИКАЦИЯ ИЗОМОРФИЗМА Изоморфизм делится на два типа изовалентный и гетеровалентный. В изовалентном изоморфизме можно найти только два подтипа 1) собственно изоморфизм, если компоненты смеси изоструктурны; 2) изодиморфизм, если компоненты обладают различными структурами. Гораздо сложнее и разветвленнее классификация гетеровалентного изоморфизма. Всю совокупность гетеровалентных замещений можно разбить на два основных подтипа
1) без изменения общего числа атомов в элементарной ячейке (собственно гетеровалентный изоморфизм 2) с изменением числа атомов (гетеровалентный изодиморфизм). Оба этих подтипа объединяются обязательным условием баланса (или компенсации) валентностей при изоморфных замещениях гетеровалентного типа. Однако способы компенсации могут быть различными, и это позволяет провести выделение видов и разновидностей гетеровалентного изоморфизма. Так, среди замещений с сохранением числа атомов имеются три вида а) сопряженное замещение в анионной и катионной подрешетках с одновременным изменением валентностей катиона и аниона (например,
ZnS-GaAs, K
2
BeF
4
-K
2
SO
4
, KNbO
3
-KMgF
3
); б) замещение двух одинаковых атомов в эквивалентных структурных позициях на два различных атома стой же суммарной
75 валентностью (например, 2SnO
2
-FeNbO
4
, Fe
2
O
3
-FeTiO
3
, 2PbS-AgBiS
2
, 2ZnS-CuFeS
2
); в) замещение двух пар различных атомов в неэквивалентных структурных положениях с одинаковой суммарной валентностью (например, ряд плагиоклазов NaAlSi
3
O
8
-CaAl
2
Si
2
O
8
, пироксены CaMgSi
2
O
6
-NaFeSi
2
O
6
). Замещения с изменением числа атомов в ячейке распадаются на два основных вида ас вычитанием (образованием вакансий б с внедрением заселением интерстиций) - с заполнением пространства, по В. М. Гольдшмидту. Такие изоморфные замещения с вычитанием, как 2Li
+
← Mg
2+
+v(Li) (LiCl-MgCl
2
),
3Mg
2+
← 2Al
3+
+ v (Mg) (в биотите, 3Fe
2+
← 2Sc
3+
+ v (Fe) (в вольфрамите, приводят к образованию вакантных позиций v в кристаллической структуре, чтобы удовлетворить требованиям электронейтральности кристалла.
Классичеcким представителем изоморфных замещений c внедрением (заполнением пространства) является флюорит
CaF
2
с редкими землями (и иттрием, в котором замещение идет последующей схеме
Са
2+
← Y
3+
+ [F
-
], где [F
-
] обозначает внедренный в кубическое междоузлие ион [F
-
]. Знание способов и механизмов кристаллохимической компенсации при гетеровалентном изоморфизме играет большую роль в управляемом синтезе необходимых для современной техники монокристаллов с примесями. Следует подчеркнуть, что нет резкой границы между замещениями с вычитанием и внедрением, скорее, это две стороны одного итого же процесса. Действительно, замещение Mg
2+
←2Li+ в области системы LiCl-MgCl
2
, богатой MgCl
2
, осуществляется, вероятно, за счет внедрения дополнительного атома Li (компенсатора) в свободную октаэдрическую пустоту ромбоэдрической ячейки MgCl
2
(рис. 34). Очевидное родство между структурами LiCl (тип NaCl, риса) и MgCl
2
(тип CdCl
2
, рис 34 б) обусловливает реализацию непрерывных замещений в системах LiCl-MeCl
2
(Ме - Mg, Mn, Fe, Zn, Ni, Co). Подобным образом замещение 2Al
3+
← 3Mg
2+
в мусковите есть замещение с заполнением пространства в отличие от замещения с вычитанием 3Mg
2+
← 2Al
3+
в биотите. Своеобразным видом замещений с внедрением компенсаторов валентности в крупные пустоты некоторых каркасных, кольцевых и слоистых структур, главным образом силикатов и алюмосиликатов, являются замещения типа Si
4+
← Al
3+
+ Na
+
в кварце, Be
2+
←
Li
+
+ Na
+
(или Li
+
+ Cs
+
) в берилле, Ca
2+
← 2Na
+
в катаплеите и цеолитах.
76 Рис. 34. Связь между элементарными ячейками LiCl аи (б. В последней свободен каждый второй катионный слой в направлении тройной оси элементарного ромбоэдра Гетеровалентные замещения с сохранением числа атомов в структуре часто бывают собственно изоморфными, те. компоненты смеси либо изоструктурны, либо принадлежат к родственным структурным типам. Примерами полной изоструктурности компонентов являются замещения в системах циркон ZrSiO
4
- ксенотим YPO
4
, сфалерит ZnS - GaAs сопряженный катион-анионный изоморфизм. Примерами второго рода служат системы 3SnO
2
- FeNb
2
O
6
, 2ZnS - CuGaS
2
. При обычных условиях Nb-тапиолит FeNb
2
O
6
имеет полирутиловую структуру с утроенным параметром с, но при высоких температурах (выше 1300° С) она переходит в структуру типа рутила TiO
2
- касситерита SnO
2
(очевидно, с неупорядоченным расположением атомов Fe
3+
ив одних и тех же рутиловых октаэдрах. Галлит CuGaS
2
имеет тетрагональную структуру халькопирита, которая, будучи родственной кубической структуре сфалерита, отличается от нее лишь упорядоченным распределением тетраэдров меди и галлия. Нетрудно видеть, что в этих примерах структура одного из компонентов смеси является производной от структуры другого. В отличие от замещений с сохранением числа атомов гетеровалентный изоморфизм с изменением числа атомов практически всегда относится к изодиморфизму. Редкие
77 исключения из этого правила связаны с теми случаями, которые можно рассматривать как промежуточные между изо- и гетеровалентным изоморфизмом (например, непрерывные замещения анионов CO
3 2-
↔ SO
4 2- в канкрините Na
6
Ca
2
[AlSiO
4
]
6
(CO
3
, ОН. Однако твердые растворы в системе К
2
СО
3
- K
2
SO
4
- типичный случай изодиморфизма. Другой пример «изоструктурности» компонентов гетеровалентной смеси дают непрерывные анионные замещения в системе КСl - КВН, обусловленные, вероятно, вращением и псевдосферической формой комплексного аниона ВН
4
-
Кроме тех взаимных замещений между отдельными атомами и их изолированными группами, которые были рассмотрены выше, иногда выделяют и более сложные случаи аномального изоморфизма (Никитин, 1944; Франк-Каменецкий, 1969, 1971). Они относятся к замещениям между протяженными водном (смешанноцепность), в двух
(смешаннослойность) ив трех (смешанноблочность) измерениях структурными элементами. Особенно распространены такие замещения в цепочечных структурах биополимеров (смешанноцепность), слоистых силикатах (смешаннослойность) и т. д. Аномальный изоморфизм часто сопровождает структурные преобразования в твердом состоянии с четким наследованием структурных элементов в продуктах реакции. Он образует постепенные переходы к ориентированным срастаниям эпитаксической природы. Очевидно, что так называемый аномальный изоморфизм может описывать те случаи структурной гомологии, когда существует беспорядок во взаимном размещении структурных единиц (модулей.
78
8-4. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА ИЗОМОРФИЗМА И ИХ СОВРЕМЕННАЯ ТРАКТОВКА Основы современных представлений об изоморфизме были созданы впервой половине прошлого века и опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов. Первые систематические исследования в этом направлении привели шведского ученого Л. Вегарда в 1921 г. к установлению правила аддитивности размеров элементарной ячейки твердого раствора (правило Вегарда):
2 2
1 1
a
x
a
x
a
+
=
,
(16) где хи х - мольные доли, аи а - параметры ячейки чистых компонентов. Под символом а можно понимать любой из параметров ячейки или любое среднее межатомное расстояние. На первый взгляд правило Вегарда совершенно идентично правилу Ретгерса см. рис. 33), которое можно записать в виде
2 2
1 1
a
V
a
V
V
+
=
,
(17) где V, V
1
и V
2
- мольные объемы твердого раствора и чистых компонентов соответственно. Нетрудно убедиться, однако, на примере кубического кристалла (V=ka
3
), что уравнения
(16) и (17) не тождественны. Соответствие измерений правилу Вегарда является очень удобным приемом, чтобы установить самое существование твердого раствора. Однако строго прямолинейная зависимость параметров ячейки от состава наблюдается довольно редко. Наоборот, весьма обычны отклонения от него, которые можно выразить с помощью параболической функции от состава смеси
δ
2 1
2 2
1 1
x
x
a
x
a
x
a
+
+
=
,
(18) где
δ - некоторый параметр, который может иметь как знак плюс (для положительных отклонений, таки знак минус (для отрицательных отклонений. В табл. 13 на примере системы NaCl-KCl показано, что измеренные экспериментально межатомные расстояния заметно отклоняются отправила Вегарда (
2 2
1 1
R
x
R
x
R
+
=
), меньше – отправила Ретгерса
(
3 2
2 3
1 1
3
R
x
R
x
R
+
=
) и согласуются в пределах экспериментальной ошибки (±0,0005 Å) с уравнением (18) при
δ = 0,05 Å. Таблица 13. Межатомные расстояния в твердых растворах NaCl - KCl
79 Отклонение отправил, мол. доля
R, Å
Вегарда
Ретгерса
δ
= 0,05 Å
0,0000 3,1458
-
-
-
0,1002 3,1177 0,0045 0,0015 0,0000 0,2997 3,0593 0,0111 0,0039 0,0006 0,3835 3,0327 0,0118 0,0036 0,0000 0,4999 2,9956 0,0127 0,0038 0,0002 0,5037 2,9942 0,0125 0,0036 0,0000 0,5981 2,9628 0,0118 0,0032
-0,0002 0,6990 2,9286 0,0105 0,0027 0,0000 0,8243 2,8852 0,0080 0,0038 0,0007 0,9003 2,8578 0,0053 0,0018 0,0008 1,0000 2,8200
-
-
- В более сложных случаях отклонения отправила Вегарда могут иметь знакопеременный характер. Такое поведение параметров ячейки обычно указывает на изменение положения изоморфной примеси в структуре. После создания систем эффективных радиусов атомов и ионов (1920-1927) появилась возможность для целого ряда обобщений в области кристаллохимии изоморфизма. Они принадлежат главным образом В. М. Гольдшмидту, а также X.
Гримму, В. Юм-Розери, А. Е. Ферсману и другим исследователям Заслугой В. М. Гольдшмидта является формулировка основных эмпирических правил изоморфизма. Среди них наиболее известно следующее эмпирическое правило
15% разницы радиусов изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если (ионные) радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более чем на (от меньшего значения.
Гольдшмидт относил это правило к прозрачным, те. существенно ионным, кристаллам. Аналогом его для металлических и ковалентных кристаллов можно считать правило ной разности атомных диаметров В. Юм-Розери (1934). Опыт показывает, что если разница атомных радиусов превышает предельное значение 15%, существование широких областей твердых растворов становится очень маловероятным, когда же она меньше 15%, важное значение могут приобрести другие факторы, которые могут помешать ожидаемой высокой растворимости. Так, Л. Даркен и Р. Гурри (1953) установили на большом эмпирическом материале по изучению взаимной растворимости в металлических сплавах, что область, наиболее благоприятная для
80 образования твердых растворов, ограничивается разностью злектроотрицательностей ±0,4 иной разницей атомных радиусов. Дальнейшие уточнения размерных критериев были сделаны В. С. Соболевым (1948) и АС. Поваренных (1964). Они наметили корреляцию между типом диаграммы плавкости, по Розебоому, и относительной разницей размеров
1
r
r
∆
или
1
R
R
∆
(r - радиусы ионов, R - межатомные расстояния. Так, по АС. Поваренных, если
1
R
R
∆
< 4-
5%, то изоморфные замещения непрерывны при всех температурах. При 4-5%<
1
R
R
∆
<8-
10% изоморфизм совершенный (непрерывный) только при средних и высоких Т 100-
400° С. При 8-10%<
1
R
R
∆
<14-16% изоморфизм ограниченный, с понижением Т происходит распад изоморфных смесей. Если 14-16%<
1
R
R
∆
<20-25%, изоморфизм становится ограниченным даже при самых высоких температурах, а при
1
R
R
∆
>20-25% заметных замещений обычно не наблюдается. В. М. Гольдшмидт, А. Е. Ферсман и их последователи хорошо понимали, что, хотя близость размеров замещающих друг друга атомов или ионов - очень важное и обязательное условие, оно не является достаточным. Так, А. Е. Ферсман писал Вообще явление замещения. представляет одно из самых замечательных проявлений сходства радиусов, но и оно много более сложно, чем простое применение равенства радиусов или их отклонения (не свыше 10-15% от среднего. Одно из главных дополнительных условий изоморфизма, по мнению этих исследований, близость поляризационных свойств ионов. Так, ионы благородногазового строения (Na
+
, Са
2+
и т. пне замещаются или замещаются с трудом ионами типа «купро» (с электронной оболочкой, даже если их размеры очень близки (Cu
+
, Hg
2+
, ... соответственно. И позже, когда кислотно-основные свойства ионов стали характеризовать не поляризуемостями, а электроотрицательностями, много раз было замечено (Файф, 1951; Рамберг, 1952; Поваренных, 1964; Нокколдс, 1966), что с увеличением разности ЭО уменьшаются изоморфные возможности данной пары ионов. Например, почти одинаковые по ионным радиусами С практически не изоморфны из-за большого значения
χ
∆
=0,9. Другим важным эмпирическим обобщением явились представления Гольдшмидта о направленности, полярности изоморфизма. Так, в случае изовалентных замещений правило полярности гласит ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом занимающий туже позицию. Например, Na
+
(r = 0,98Å) должен охотнее замещать Кв КСl, чем более крупный К+ будет замещать Na
+
в NaCl. В случае гетеровалентных замещений действует другое правило полярности
81
Гольдшмидта: ион с большим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающий туже кристаллографическую позицию. Например, Mg
2+
может замещаться на Sc
3+
, а обратное замещение маловероятно. По отношению к процессам кристаллизации правила полярности удобно выразить с помощью коэффициента распределения
ж
кр
с
c
K
=
, где кр - концентрация изоморфной примеси в кристалле, ж- в жидкой фазе (растворе или расплаве, Если Кто примесь захватывается, а если Кто допускается кристаллом. Из правил полярности следует, что ион с меньшим радиусом или большим зарядом должен захватываться, а ион с большим радиусом или меньшим зарядом допускается кристаллом. В. В. Щербина обратил внимание на то, что пределы замещений очень ограничиваются в случае изодиморфизма - различия кристаллических структур компонентов. Например, изоморфизм Са
2+
и Sr
2+
(
1
r
r
∆
= 16%) обычен для изоструктурных силикатов (полевые шпаты, фосфатов (апатиты, карбонатов (арагонит) и т. п, но отсутствует в природных сульфатах, поскольку гипс CaSO
4
·2H
2
O - моноклинный кристаллогидрата безводный целестин SrSO
4
имеет ромбическую структуру типа барита
BaSO
4
. В последнем примесь стронция в томили ином количестве присутствует всегда при той же разнице размеров ионов (
1
r
r
∆
= 15%). В 1937 г. В. В. Щербина предположил, что селен (промежуточный по размеру между серой и теллуром) играет в сульфидах посредническую роль. Изоморфно замещая серу, селен увеличивает параметры решетки и способствует вхождению еще более крупного теллура, которому самостоятельно трудно войти в структуру сульфида из- за слишком большого различия в размерах серы и теллура. Это предположение в дальнейшем было оправдано экспериментальными исследованиями и теоретическими расчетами. Детальную разработку современного ему учения об изоморфизме сделал в 1933-
1937 гг. А. Е. Ферсман (рис. 35). На основе работ В. Гольдшмидта, X. Гримма и др. он пришел к новым важнейшим обобщениям. В частности, он обратил внимание на то, что именно в диагональных направлениях Периодической системы увеличение радиуса иона на 6-10% сопровождается одновременным увеличением заряда. Это обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного изоморфизма. Продолжая историческую линию Митчерлих-Грэм-Менделеев-Арцруни-Вернадский, он обосновал диагональные ряды изоморфизма, носящие его имя (1933).
82 Рис. 35. А.Е.Ферсман (1883 –
1945) Стрелки в этой схеме указывают на направленность (полярность) изоморфизма. Преимущественно диагональное направление стрелок (справа налево и вверх в соответствии с правилом полярности) заменяется на вертикальное особенно для таких пар, как
Zr-Hf, Та,
Mo-W. Это следствие
«лантаноидного сжатия (см. Главу II, часть 1) - уменьшения радиусов четырнадцати элементов с ростом Z приблизительно на 0,2 Å, в результате которого размеры указанных выше пар атомов оказываются чрезвычайно близки. По этой причине Hf, например, вообще не образует в природе собственных минералов и был обнаружен в рудах циркония. В итоге А. Е. Ферсман построил так называемые звезды изоморфизма, которые показывают в обобщенной форме изоморфные связи между элементами. Например, для Ba она имеет вид, изображенный на рис. 36. Наиболее тесные изоморфные отношения Ba обнаруживает со своими ближайшими соседями (K, Rb, Sr) и менее прочные - с более далекими (Na, Cs). Из анализа подобных звезд следует и правило кристаллохимической компенсации если Ва
2+
замещается на Ln
3+
, то лучшей компенсацией избыточной валентности является одновременное замещение другого иона Ва
2+
на K
+
: 2Ba
2+
↔Ln
3+
+ И Гольдшмидт, и Ферсман неоднократно подчеркивали энергетическое обоснование правил изоморфизма на фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или большим зарядом укрепляет решетку, те. является энергетически выгодным. Обосновывая свой закон диагональных рядов, Ферсман писал энергетический выигрыш имеет место тогда, когда в кристаллическую решетку вместо иона низкого Рис. 36. Звезда изоморфизма для иона Ba
2+
83 заряда входит такой же по размеру ион итого же знака, но более высокого заряда. Классики теории изоморфизма вполне отдавали себе отчет в сложности задачи. Так, А. Е.
Ферсман писал Анализ явлений изоморфизма сточки зрения энергетики представляет очень важную задачу и намечает совершенно новые пути в изучении геохимических процессов. Изоморфизм есть непросто случайная замена одних элементов другими на основании их объема и закона масса один из способов достижения более устойчивых энергетических комплексов. Однако анализ этой проблемы сточки зрения энергетики пока невозможен и частично наталкивается наряд противоречий (1934).
8-5.
Физико-химические основы изоморфизма За прошедшие с тех пор, как написаны эти слова, 70 с лишним лет былине только созданы возможности такого анализа, но и устранены многие из его противоречий. Были уточнены многие эмпирические правила изоморфизма, добавилось много новых наблюдений. В частности стало понятно, что изоморфизм – явление, которое, как и полиморфизм не может быть понято только на языке кристаллохимии. Это понимание должно быть основано на общих физико-химических термодинамических законах. Равновесное состояние изоморфной смеси, как и любой другой физико-химической системы, определяется стремлением к минимуму ее гиббсовской свободной энергии
S
T
V
P
U
S
T
H
G
∆
−
∆
+
∆
=
∆
−
∆
=
∆
(19) Более точно говоря, поведение изоморфной смеси (составах мольных долей первого компонента их мольных долей второго компонента) управляется термодинамическими функциями смешения - разностями термодинамических функций твердого раствора и механической смеси компонентов того же состава
см
р
р
тв
см
S
T
H
G
x
G
x
x
x
G
x
x
G
∆
−
∆
=
∆
−
∆
−
∆
=
∆
−
2 2
1 1
2 1
2 1
)
,
(
)
,
(
,
2 2
1 1
2 1
2 1
)
,
(
)
,
(
H
x
H
x
x
x
H
x
x
Н
р
р
тв
см
∆
−
∆
−
∆
=
∆
−
,
2 2
1 1
2 1
2 1
)
,
(
)
,
(
S
x
S
x
x
x
S
x
x
S
р
р
тв
см
∆
−
∆
−
∆
=
∆
−
(20) Здесь
см
Н
∆
и см- теплота и энтропия смешения соответственно. Обратимся к тем связям между термодинамическими функциями смешения и кристаллохимической моделью изоморфной смеси, которые составляют основу рассматриваемой теории. Наиболее простой представляется трактовка физического смысла конфигурационной части энтропии смешения
см
S
∆
Эта мера неупорядоченности системы может быть рассчитана из уравнения Больцмана
84 конф,
(21) где k - постоянная Больцмана W - число способов распределения замещающих друг друга атомов по N эквивалентным позициям кристаллической структуры. W рассчитывается с помощью правил математической комбинаторики. Если распределение атомов чисто случайное, то конф равна энтропии идеальной смеси, например для двухкомпонентной системы любого агрегатного состояния
)
ln ln
(
2 2
1 1
x
x
x
x
kN
S
Ид
конф
+
−
=
∆
(22) Здесь
kN
- универсальная газовая постоянная (N - число Авогадро. На рис. 37 изображена энтропия смешения двухкомпонентного идеального (или регулярного) раствора. Она имеет положительные значения во всем ряду составов и достигает максимума (1,38 э. е) при равенстве концентраций компонентов. Существенно, отметить, что при хи х
→ 0 ход кривой становится очень крутыми ее производная в этих областях максимальна. Это означает, что энтропия чистого вещества сильно возрастает при попадании в него следов примеси. Отсюда понятна принципиальная трудность получения сверхчистых веществ. По образному выражению Б. Ф. Ормонта, природа боится чистоты. Напомним, что впервые еще В. И. Вернадский в статье Парагенезис химических элементов в земной коре (1910) выдвинул представление о
«всюдности» распространения химических элементов, о
«микрокосмическом» характере рассеяния В пылинке или капле, как в микрокосмосе, отражается общий состав космоса. В настоящее время этот феномен носит название эффекта улавливания микропримеси. Помимо энтропийного фактора в случае микроскопических концентраций примеси важную роль также играет и несовершенство реального кристалла собственные дефекты кристалла тоже способствуют захвату микропримеси. Из уравнения (20) следует, что энтропийный член -м вносит в свободную энергию смешения м отрицательный вклад, который увеличивается с температурой. Поэтому энтропийный эффект всегда способствует смешению компонентов, те. увеличению степени беспорядка в системе. Кроме того, можно заключить, что взаимная смесимость должна увеличиваться с температурой, что, как известно, и имеет место в большинстве случаев. Итак, в идеальной системе нет сил, противодействующих Рис. 37. Конфигурационная энтропия идеального раствора
85 смешению. Однако в реальных ситуациях такие силы обычно возникают, и они связаны с различием химических и физических свойств компонентов смеси. Чем больше различия радиусов и электронных характеристик замещающих друг друга атомов, тем больше силы, искажающие кристаллическую структуру твердого раствора по сравнению с чистым кристаллом. Эти деформации приводят к повышению внутренней энергии кристалла твердого раствора по сравнению с суммой энергий чистых компонентов (уменьшению ее абсолютной величины, что объясняет положительный знак м, соответствующий эндотермическому эффекту (поглощению тепла) при образовании смешанного кристалла. На рис. 38 показано несколько вариантов соотношения отдельных функций смешения и зависимости от состава двухкомпонентной системы в субсолидусной области те. при повышенных температурах) и соответствующие им типы диаграмм состояния. Вариантам во всем интервале концентраций) соответствует непрерывным твердым растворам при повышенных температурах и области несмесимости (куполообразная незаштрихованная площадь на нижней части рисунка) при более низких температурах. Вариант б (м имеет образную форму с двумя перегибами) соответствует распаду твердых растворов при температуре эвтектики на две фазы, составы которых определяются положением минимумов кривой м. Вариант в (м >0 во всем интервале составов) приводит к диаграмме состояния с простой эвтектикой без взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Заметим, что м >0 во всех вариантах и возрастает от а кв. Следовательно, можно утверждать чем большем, тем меньше взаимная растворимость в твердом состоянии, те. тем уже пределы изоморфизма при одной и той же T. Поскольку приуменьшении величины м пределы смесимости расширяются, то прим переходим к ситуации, когда на диаграмме состояния 1 типа см. риса) твердые растворы устойчивы до очень низких температур, те. купол распада практически исчезает.
86 Рис. 38. Соотношение между термодинамическими функциями смешения и типами диаграмм состояния. Таким образом, два фактора - энтропия смешения м, понижающая свободную энергию на величину -ми всегда способствующая смесимости, и энтальпия смешения м, в большинстве случаев повышающая свободную энергию и поэтому препятствующая взаимной растворимости компонентов смеси, вступают в конкуренцию между собой. Результат их борьбы выражается в той или иной, но вполне определенной области существования изоморфной смеси. Как видно из рис. 38, энтальпия смешения является параболической функцией составам) где
Q
– так называемый параметр взаимодействия. Решение задачи о распаде твердых растворов в рамках теории регулярных растворов (∆S
cм
=∆S
конф иди Q = const) было дано еще в 1937 г. Р.
Беккером. Полученная им кривая распада в Рис. 39. Кривая распада регулярного
87 координатах Т/Т
кр
- х изображена на рис. 39. Под симметричным куполом находится область сосуществования двух твердых растворов, составы которых приданной Т определяются положением точек на кривой распада. Критическая температура кр связана c энергией смешения параметром взаимодействия Q простым соотношением кр,
(24) в том случае, если Q выразить в калориях на моль.
8.6. Кристаллохимическая трактовка правил изоморфизма. Первая попытка наметить связь между физико-химическим и кристаллохимическим пониманием изоморфизма принадлежит В. С. Соболеву (1948). Он отметил, что сопоставление результатов физико-химического и кристаллохимического исследования твердых растворов в конечном счете должно привести к постановке задачи расчета и построения физико-химических диаграмм на основании простейших кристаллохимических свойств изучаемых веществ. В его работе была установлена приближенная корреляция между типом диаграммы состояния (положением областей распада твердых растворов по отношению к кривым плавкости - ликвидусу и солидусу) и относительным различием радиусов замещающих друг друга ионов. При
1
r
r
∆
<10-15% диаграммы состояния относятся к I типу, по Розебому (непрерывный ряд твердых растворов простого эвтектического типа диаграммы состояния следует ожидать при
1
r
r
∆
> 40%. Значительно позднее, начиная с середины 60-ых годов прошлого века, была детально разработана современная количественная теория изоморфизма, основанная на расчетах параметра взаимодействия Q. Оба основных условия изоморфизма - близость размеров составляющих кристалл структурных единиц (атомов, ионов, радикалов, молекул) и величин их поляризации (или характеров химической связи) - выражены в энергетическом уравнении
2 2
)
(
)
(
∆
+
=
b
a
Q
δ
,
(25) где
R
r
∆
=
δ
( r
∆
- разность ионных или атомных радиусов замещающих друг друга структурных единиц, R - среднее межатомное расстояние между катионом и анионом,
∆
- разность степеней ионности связи в компонентах изоморфной смеси, аи некоторые положительные параметры. Действительно, чем больше
δ
, или Δ, или обе эти величины вместе, тем больше значение Q, а значит, выше критическая температура Т
кр по уравнению (24) и тем меньше возможность широких или заметных пределов изоморфных
88 замещений. Таким образом, можно считать, что главные правила изоморфизма являются простым следствием тех причин, которые вызывают повышение энергии в результате геометрической (структурной) или электронной (химической) деформации твердого раствора при образовании его из чистых кристаллов. Структурная деформация происходит из-за различия размеров, а электронная - из-за различия в строении электронных оболочек замещающих друг друга атомов и возникающего вследствие этого возмущения. Именно различием электронного строения атомов и разным характером образуемых ими химических связей нужно объяснить отсутствие или чрезвычайную ограниченность изоморфизма таких весьма близких по размерам, но отличающихся по электроотрицательности пар, как К+ и Ag
+
(
r
∆
=18%,
χ
∆
=1,1), Са
2+
и Cd
2+
(Δr =5%, Δχ
=0,6), Са
2+
и Hg
2+
(Δr =8%, Δχ =0,9), Mg
2+
и Zn
2+
(Δr =12%, Δχ =0,4), несмотря на наличие широких или даже непрерывных изоморфных рядов соединений Na
+
и К (Δr =36%, Δχ
=0,1), К и Rb
+
(Δr =12%, Δχ =0,0), Са
2+
и Sr
2+
(Δr =16%, Δχ =0,1), Sr
2+
и Ва
2+
(Δr =15%, Δχ
=0,1), Zn
2+
истой же или большей разностью в размерах
r
∆
, нос меньшей разностью Еще один энергетический эффект появится, если смешиваются твердые вещества, обладающие разными кристаллическими структурами, те. в случае изодиморфизма. Этот эффект очень близко связан с энергией полиморфного превращения. Действительно, если, например, основной кристалл имеет структуру типа сфалерита ZnS с КЧ=4, а примесь вне твердого раствора кристаллизуется как пирротин в структуре NiAs с КЧ = 6, то процесс растворения можно представить в виде нескольких последовательных этапов сначала нужно перевести кристалл примесного компонента в структуру типа ZnS, те. мысленно заставить его совершить полиморфный переход, затратив на это некоторую энергию, а лишь затем позволить ему заместить основной компонент в кристалле типа ZnS, на что потребуется дополнительное поглощение энергии, связанной с геометрическими электронным видами деформации смешанного кристалла. Подобный ряд замещений дают такие двухвалентные примесные элементы в сфалерите ZnS, как Mn, Fe
II
, Co, Ni, сульфиды которых имеют структуру либо типа NaCl (алабандин MnS), либо типа NiAs пирротин FeS и джайпурит CoS), либо миллерита NiS с КЧ=5. Во всех случаях для вхождения в сфалерит необходимо структурное превращение гостевого компонента с уменьшением КЧ. Теперь мы столкнулись уже с достаточном кругом примеров, когда 15%-ный критерий различия радиусов Гольдшмидта оказывался недействительным. И вообще
89 следует иметь ввиду, что этот критерий не только не является достаточным, но подчас даже не является и необходимым. Это связано стем, что согласно ему различие размеров рассматривается как собственное внутреннее свойство данной пары элементов и полностью игнорируется влияние химического (кристаллического) окружения. Если воспринимать правило «15%» слишком буквально, то нужно было бы ожидать одной и той же способности к взаимным замещениям данной пары элементов Аи В, в какой бы системе это ни происходило. Однако уже давно и разными исследователями были обнаружены факты влияния кристаллической среды на степень проявления изоморфизма. Так, разность ионных радиусов Mg
2+
и Са
2+
составляет почти 40%, что по критерию В. М.
Гольдшмидта исключает широкую смесимость в их соединениях. Действительно, в системе MgO-CaO взаимная растворимость весьма ограничена максимальная концентрация MgO в СаО составляет 10,8 мол. % при очень высокой температуре (2700 Ка СаО в MgO - только 3,1 мол при 2900 К. Область твердых растворов резко сужается с понижением температуры и ниже 1600° С становится совершенно незначительной. Однако в системе форстерит Mg
2
SiO
4
- монтичеллит существуют довольно широкие области твердых растворов (монтичеллит растворяет до 10 мол. % форстерита. Подобным образом широкие области смесимости экспериментально установлены в системе магнезит MgCO
3
– кальцит CaCO
3
. Вообще, более сложные по составу соединения обладают большей изоморфной емкостью. Для иллюстрации этого положения приведем пример ограниченного изоморфизма А в оксидах АО и непрерывного - в кальциевых гранатах Са
3
(Аl, Многочисленные подобные факты объясняются на основе уравнения (25) следующим образом. Запишем различие размеров компонентов смеси в таком виде
)
/(
)
(
/
2 2
1 1
1 2
r
r
x
r
x
r
r
R
r
+
+
−
=
∆
=
δ
. В этом выражении r – размер (радиус) той структурной единицы смеси, которая остается неизменной при замещении. Например, в системе MgO-CaO это ион кислорода O
2-
, а в системе MgCO
3
– CaCO
3
– ион CO
3 2-
. Радиус иона O
2- равен 1,32 Å, а радиус иона CO
3 2-
- почти на 1 Å больше. Следовательно, значение
δ для второй системы значительно меньше, чем для первой, значение параметра взаимодействия Q меньше, а пределы изоморфной смесимости шире (24). Таким образом, современная энергетическая теория дает естественное и разумное объяснение этим наблюдениям. В общем виде это правило формулируется следующим образом общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной, увеличение ее размера расширяет смесимость (а увеличение заряда сужает. Это правило можно назвать правилом содействия (ассистирования). Тоже развернутое выражение для различия размеров
δ позволяет найти объяснение
90 правилу полярности изоморфизма. Допустим, что
1 2
r
r
>
, Тогда при большем содержании компонента с крупным ионом или атомом (
1 2
→
x
,
0 1
→
x
), знаменательв выражении для
δ относительно больше, а значение Q меньше, чем для большего содержаничя компонента с мелким ионом (атомом) (
0 2
→
x
,
1 1
→
x
). Таким образом, мы получили объяснение того, почему ион (атом) меньшего размера легче замещает ион (атом) более крупного размера, чем наоборот.
Cовременная теория хорошо описывает эффект уменьшения изоморфной смесимости с понижением температуры (ферсмановская «автолизия» или «самоочистка» минералов входе посткристаллизационной термической истории, Вопрос о влиянии давления на изоморфизм разработан несколько хуже, хотя в последнее время эта проблема привлекает к себе пристальное внимание в связи с усилением интереса к глубинным процессам в мантии Земли и синтезом новых материалов с помощью техники высоких давлений. Наиболее простои естественно решается вопрос о влиянии давления на изодиморфизм. В соответствии с принципом Лешателье рост давления должен увеличить поле устойчивости твердого раствора на основе компонента с более плотной атомной упаковкой. Если КЧ компонентов различны, то расширяется поле устойчивости на основе твердого раствора с большими КЧ за счет уменьшения поля устойчивости твердого раствора с меньшими КЧ. Таким образом, изоморфная примесь как бы вдавливается в кристалл, если при этом ее КЧ повышается, и, наоборот, как бы выдавливается из него, если ее КЧ уменьшается. Сложнее обстоит дело в том случае, если компоненты изоструктурны. В общем, давление ограничивает ее и приводит к распаду смесей. Этот эффект можно было ожидать заранее, так как сжатие кристалла твердого раствора вызывает рост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможности совместного вхождения атомов разных элементов в общую кристаллическую структуру. Теоретический анализ и экспериментальные факты позволяют сформулировать правило, которое можно назвать правилом депрессии (подавления) изоморфизма (не изодиморфизма!) с ростом Р. Однако подобные рассуждения остаются справедливыми только до тех пор, пока не принимаются во внимание возможные осложняющие эффекты, например, правильные когерентные) срастания фаз распада, которые могут привести к противоречию столько что сформулированным правилом. В настоящее время существует целый ряд полуэмпирических теорий изоморфизма, способные достаточно точно предсказывать области смесимости и распада твердых растворов. Так, разрабатываемая на протяжении многих лет одним из авторов настоящего
91 пособия (см. Урусов В.С., 1977, 1997) феноменологическая теория твердых растворов замещения достаточно точно указывает границы взаимной растворимости компонентов. В качестве примера на рис. 40 приведены хорошо согласующиеся между собой экспериментальные и теоретические кривые распада в системе рутил-касситерит. Более того, современный уровень развития математической кристаллохимии и бурно прогрессирующее компьютерное обеспечение энергетической кристаллохимии (см. Главу
IX) позволяют в ряде случаев заменять физический эксперимент математическим, в том числе ив области изоморфизма. В качестве примера (рис. 41) приведем недавно проведенные расчеты изоморфных замещений в системе CaO-SrO. Видно, что расчетные данные хорошо воспроизводят экспериментальную информацию.
Рис. 40. Экспериментальные и теоретические пунктир) кривые распада в системе Рис. 41. Экспериментальные (точки) и расчетные Петрова Т.Г., 2004, программа GULP) кривые распада в системе CaO-SrO. Глава IX. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО ПРОГНОЗА
Ретгерса и Вегарда: а) изоморфизм б – изодиморфизм.
74 преимущественно изовалентные, в одиннадцать групп по признаку их изоморфизма в простых телах и соединениях. Д. И. Менделеев подверг критическому пересмотру таблицу Грэма, собрав вместе более сходные элементы. А. Е. Арцруни разместил (1893) элементы по десяти изоморфным рядам, пытаясь соблюдать признак изовалентности, однако, сточки зрения современного исследователя, некоторые его ряды необоснованно расширены. Чисто историческое значение имеют теперь и 18 изоморфных рядов В. И. Вернадского (1909). Однако в той же работе Вернадский выдвинул идею о подвижности границ внутри ряда в зависимости от термодинамических условий изоморфные ряды перемещаются и изменяются под влиянием температуры и давления. Он едва лине впервые обратил внимание на важность изучения явлений распада изоморфных смесей, несомненно, под влиянием успехов физической химии в изучении кристаллического состояния. ЯГ. Вант-Гофф в 1890 г. вводит представление о твердых растворах, а В.
Розебомом, В. Нернстом и другими исследователями создается учение о фазовых равновесиях. В 1907 г. НС. Курнаков и С. Ф. Жемчужный с помощью физико- химического анализа изучили область распада твердых растворов в системе NaCl-KCl и положили начало учению об устойчивости изоморфных смесей.
8-3. КЛАССИФИКАЦИЯ ИЗОМОРФИЗМА Изоморфизм делится на два типа изовалентный и гетеровалентный. В изовалентном изоморфизме можно найти только два подтипа 1) собственно изоморфизм, если компоненты смеси изоструктурны; 2) изодиморфизм, если компоненты обладают различными структурами. Гораздо сложнее и разветвленнее классификация гетеровалентного изоморфизма. Всю совокупность гетеровалентных замещений можно разбить на два основных подтипа
1) без изменения общего числа атомов в элементарной ячейке (собственно гетеровалентный изоморфизм 2) с изменением числа атомов (гетеровалентный изодиморфизм). Оба этих подтипа объединяются обязательным условием баланса (или компенсации) валентностей при изоморфных замещениях гетеровалентного типа. Однако способы компенсации могут быть различными, и это позволяет провести выделение видов и разновидностей гетеровалентного изоморфизма. Так, среди замещений с сохранением числа атомов имеются три вида а) сопряженное замещение в анионной и катионной подрешетках с одновременным изменением валентностей катиона и аниона (например,
ZnS-GaAs, K
2
BeF
4
-K
2
SO
4
, KNbO
3
-KMgF
3
); б) замещение двух одинаковых атомов в эквивалентных структурных позициях на два различных атома стой же суммарной
75 валентностью (например, 2SnO
2
-FeNbO
4
, Fe
2
O
3
-FeTiO
3
, 2PbS-AgBiS
2
, 2ZnS-CuFeS
2
); в) замещение двух пар различных атомов в неэквивалентных структурных положениях с одинаковой суммарной валентностью (например, ряд плагиоклазов NaAlSi
3
O
8
-CaAl
2
Si
2
O
8
, пироксены CaMgSi
2
O
6
-NaFeSi
2
O
6
). Замещения с изменением числа атомов в ячейке распадаются на два основных вида ас вычитанием (образованием вакансий б с внедрением заселением интерстиций) - с заполнением пространства, по В. М. Гольдшмидту. Такие изоморфные замещения с вычитанием, как 2Li
+
← Mg
2+
+v(Li) (LiCl-MgCl
2
),
3Mg
2+
← 2Al
3+
+ v (Mg) (в биотите, 3Fe
2+
← 2Sc
3+
+ v (Fe) (в вольфрамите, приводят к образованию вакантных позиций v в кристаллической структуре, чтобы удовлетворить требованиям электронейтральности кристалла.
Классичеcким представителем изоморфных замещений c внедрением (заполнением пространства) является флюорит
CaF
2
с редкими землями (и иттрием, в котором замещение идет последующей схеме
Са
2+
← Y
3+
+ [F
-
], где [F
-
] обозначает внедренный в кубическое междоузлие ион [F
-
]. Знание способов и механизмов кристаллохимической компенсации при гетеровалентном изоморфизме играет большую роль в управляемом синтезе необходимых для современной техники монокристаллов с примесями. Следует подчеркнуть, что нет резкой границы между замещениями с вычитанием и внедрением, скорее, это две стороны одного итого же процесса. Действительно, замещение Mg
2+
←2Li+ в области системы LiCl-MgCl
2
, богатой MgCl
2
, осуществляется, вероятно, за счет внедрения дополнительного атома Li (компенсатора) в свободную октаэдрическую пустоту ромбоэдрической ячейки MgCl
2
(рис. 34). Очевидное родство между структурами LiCl (тип NaCl, риса) и MgCl
2
(тип CdCl
2
, рис 34 б) обусловливает реализацию непрерывных замещений в системах LiCl-MeCl
2
(Ме - Mg, Mn, Fe, Zn, Ni, Co). Подобным образом замещение 2Al
3+
← 3Mg
2+
в мусковите есть замещение с заполнением пространства в отличие от замещения с вычитанием 3Mg
2+
← 2Al
3+
в биотите. Своеобразным видом замещений с внедрением компенсаторов валентности в крупные пустоты некоторых каркасных, кольцевых и слоистых структур, главным образом силикатов и алюмосиликатов, являются замещения типа Si
4+
← Al
3+
+ Na
+
в кварце, Be
2+
←
Li
+
+ Na
+
(или Li
+
+ Cs
+
) в берилле, Ca
2+
← 2Na
+
в катаплеите и цеолитах.
76 Рис. 34. Связь между элементарными ячейками LiCl аи (б. В последней свободен каждый второй катионный слой в направлении тройной оси элементарного ромбоэдра Гетеровалентные замещения с сохранением числа атомов в структуре часто бывают собственно изоморфными, те. компоненты смеси либо изоструктурны, либо принадлежат к родственным структурным типам. Примерами полной изоструктурности компонентов являются замещения в системах циркон ZrSiO
4
- ксенотим YPO
4
, сфалерит ZnS - GaAs сопряженный катион-анионный изоморфизм. Примерами второго рода служат системы 3SnO
2
- FeNb
2
O
6
, 2ZnS - CuGaS
2
. При обычных условиях Nb-тапиолит FeNb
2
O
6
имеет полирутиловую структуру с утроенным параметром с, но при высоких температурах (выше 1300° С) она переходит в структуру типа рутила TiO
2
- касситерита SnO
2
(очевидно, с неупорядоченным расположением атомов Fe
3+
ив одних и тех же рутиловых октаэдрах. Галлит CuGaS
2
имеет тетрагональную структуру халькопирита, которая, будучи родственной кубической структуре сфалерита, отличается от нее лишь упорядоченным распределением тетраэдров меди и галлия. Нетрудно видеть, что в этих примерах структура одного из компонентов смеси является производной от структуры другого. В отличие от замещений с сохранением числа атомов гетеровалентный изоморфизм с изменением числа атомов практически всегда относится к изодиморфизму. Редкие
77 исключения из этого правила связаны с теми случаями, которые можно рассматривать как промежуточные между изо- и гетеровалентным изоморфизмом (например, непрерывные замещения анионов CO
3 2-
↔ SO
4 2- в канкрините Na
6
Ca
2
[AlSiO
4
]
6
(CO
3
, ОН. Однако твердые растворы в системе К
2
СО
3
- K
2
SO
4
- типичный случай изодиморфизма. Другой пример «изоструктурности» компонентов гетеровалентной смеси дают непрерывные анионные замещения в системе КСl - КВН, обусловленные, вероятно, вращением и псевдосферической формой комплексного аниона ВН
4
-
Кроме тех взаимных замещений между отдельными атомами и их изолированными группами, которые были рассмотрены выше, иногда выделяют и более сложные случаи аномального изоморфизма (Никитин, 1944; Франк-Каменецкий, 1969, 1971). Они относятся к замещениям между протяженными водном (смешанноцепность), в двух
(смешаннослойность) ив трех (смешанноблочность) измерениях структурными элементами. Особенно распространены такие замещения в цепочечных структурах биополимеров (смешанноцепность), слоистых силикатах (смешаннослойность) и т. д. Аномальный изоморфизм часто сопровождает структурные преобразования в твердом состоянии с четким наследованием структурных элементов в продуктах реакции. Он образует постепенные переходы к ориентированным срастаниям эпитаксической природы. Очевидно, что так называемый аномальный изоморфизм может описывать те случаи структурной гомологии, когда существует беспорядок во взаимном размещении структурных единиц (модулей.
78
8-4. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПРАВИЛА ИЗОМОРФИЗМА И ИХ СОВРЕМЕННАЯ ТРАКТОВКА Основы современных представлений об изоморфизме были созданы впервой половине прошлого века и опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов. Первые систематические исследования в этом направлении привели шведского ученого Л. Вегарда в 1921 г. к установлению правила аддитивности размеров элементарной ячейки твердого раствора (правило Вегарда):
2 2
1 1
a
x
a
x
a
+
=
,
(16) где хи х - мольные доли, аи а - параметры ячейки чистых компонентов. Под символом а можно понимать любой из параметров ячейки или любое среднее межатомное расстояние. На первый взгляд правило Вегарда совершенно идентично правилу Ретгерса см. рис. 33), которое можно записать в виде
2 2
1 1
a
V
a
V
V
+
=
,
(17) где V, V
1
и V
2
- мольные объемы твердого раствора и чистых компонентов соответственно. Нетрудно убедиться, однако, на примере кубического кристалла (V=ka
3
), что уравнения
(16) и (17) не тождественны. Соответствие измерений правилу Вегарда является очень удобным приемом, чтобы установить самое существование твердого раствора. Однако строго прямолинейная зависимость параметров ячейки от состава наблюдается довольно редко. Наоборот, весьма обычны отклонения от него, которые можно выразить с помощью параболической функции от состава смеси
δ
2 1
2 2
1 1
x
x
a
x
a
x
a
+
+
=
,
(18) где
δ - некоторый параметр, который может иметь как знак плюс (для положительных отклонений, таки знак минус (для отрицательных отклонений. В табл. 13 на примере системы NaCl-KCl показано, что измеренные экспериментально межатомные расстояния заметно отклоняются отправила Вегарда (
2 2
1 1
R
x
R
x
R
+
=
), меньше – отправила Ретгерса
(
3 2
2 3
1 1
3
R
x
R
x
R
+
=
) и согласуются в пределах экспериментальной ошибки (±0,0005 Å) с уравнением (18) при
δ = 0,05 Å. Таблица 13. Межатомные расстояния в твердых растворах NaCl - KCl
79 Отклонение отправил, мол. доля
R, Å
Вегарда
Ретгерса
δ
= 0,05 Å
0,0000 3,1458
-
-
-
0,1002 3,1177 0,0045 0,0015 0,0000 0,2997 3,0593 0,0111 0,0039 0,0006 0,3835 3,0327 0,0118 0,0036 0,0000 0,4999 2,9956 0,0127 0,0038 0,0002 0,5037 2,9942 0,0125 0,0036 0,0000 0,5981 2,9628 0,0118 0,0032
-0,0002 0,6990 2,9286 0,0105 0,0027 0,0000 0,8243 2,8852 0,0080 0,0038 0,0007 0,9003 2,8578 0,0053 0,0018 0,0008 1,0000 2,8200
-
-
- В более сложных случаях отклонения отправила Вегарда могут иметь знакопеременный характер. Такое поведение параметров ячейки обычно указывает на изменение положения изоморфной примеси в структуре. После создания систем эффективных радиусов атомов и ионов (1920-1927) появилась возможность для целого ряда обобщений в области кристаллохимии изоморфизма. Они принадлежат главным образом В. М. Гольдшмидту, а также X.
Гримму, В. Юм-Розери, А. Е. Ферсману и другим исследователям Заслугой В. М. Гольдшмидта является формулировка основных эмпирических правил изоморфизма. Среди них наиболее известно следующее эмпирическое правило
15% разницы радиусов изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если (ионные) радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более чем на (от меньшего значения.
Гольдшмидт относил это правило к прозрачным, те. существенно ионным, кристаллам. Аналогом его для металлических и ковалентных кристаллов можно считать правило ной разности атомных диаметров В. Юм-Розери (1934). Опыт показывает, что если разница атомных радиусов превышает предельное значение 15%, существование широких областей твердых растворов становится очень маловероятным, когда же она меньше 15%, важное значение могут приобрести другие факторы, которые могут помешать ожидаемой высокой растворимости. Так, Л. Даркен и Р. Гурри (1953) установили на большом эмпирическом материале по изучению взаимной растворимости в металлических сплавах, что область, наиболее благоприятная для
80 образования твердых растворов, ограничивается разностью злектроотрицательностей ±0,4 иной разницей атомных радиусов. Дальнейшие уточнения размерных критериев были сделаны В. С. Соболевым (1948) и АС. Поваренных (1964). Они наметили корреляцию между типом диаграммы плавкости, по Розебоому, и относительной разницей размеров
1
r
r
∆
или
1
R
R
∆
(r - радиусы ионов, R - межатомные расстояния. Так, по АС. Поваренных, если
1
R
R
∆
< 4-
5%, то изоморфные замещения непрерывны при всех температурах. При 4-5%<
1
R
R
∆
<8-
10% изоморфизм совершенный (непрерывный) только при средних и высоких Т 100-
400° С. При 8-10%<
1
R
R
∆
<14-16% изоморфизм ограниченный, с понижением Т происходит распад изоморфных смесей. Если 14-16%<
1
R
R
∆
<20-25%, изоморфизм становится ограниченным даже при самых высоких температурах, а при
1
R
R
∆
>20-25% заметных замещений обычно не наблюдается. В. М. Гольдшмидт, А. Е. Ферсман и их последователи хорошо понимали, что, хотя близость размеров замещающих друг друга атомов или ионов - очень важное и обязательное условие, оно не является достаточным. Так, А. Е. Ферсман писал Вообще явление замещения. представляет одно из самых замечательных проявлений сходства радиусов, но и оно много более сложно, чем простое применение равенства радиусов или их отклонения (не свыше 10-15% от среднего. Одно из главных дополнительных условий изоморфизма, по мнению этих исследований, близость поляризационных свойств ионов. Так, ионы благородногазового строения (Na
+
, Са
2+
и т. пне замещаются или замещаются с трудом ионами типа «купро» (с электронной оболочкой, даже если их размеры очень близки (Cu
+
, Hg
2+
, ... соответственно. И позже, когда кислотно-основные свойства ионов стали характеризовать не поляризуемостями, а электроотрицательностями, много раз было замечено (Файф, 1951; Рамберг, 1952; Поваренных, 1964; Нокколдс, 1966), что с увеличением разности ЭО уменьшаются изоморфные возможности данной пары ионов. Например, почти одинаковые по ионным радиусами С практически не изоморфны из-за большого значения
χ
∆
=0,9. Другим важным эмпирическим обобщением явились представления Гольдшмидта о направленности, полярности изоморфизма. Так, в случае изовалентных замещений правило полярности гласит ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом занимающий туже позицию. Например, Na
+
(r = 0,98Å) должен охотнее замещать Кв КСl, чем более крупный К+ будет замещать Na
+
в NaCl. В случае гетеровалентных замещений действует другое правило полярности
81
Гольдшмидта: ион с большим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающий туже кристаллографическую позицию. Например, Mg
2+
может замещаться на Sc
3+
, а обратное замещение маловероятно. По отношению к процессам кристаллизации правила полярности удобно выразить с помощью коэффициента распределения
ж
кр
с
c
K
=
, где кр - концентрация изоморфной примеси в кристалле, ж- в жидкой фазе (растворе или расплаве, Если Кто примесь захватывается, а если Кто допускается кристаллом. Из правил полярности следует, что ион с меньшим радиусом или большим зарядом должен захватываться, а ион с большим радиусом или меньшим зарядом допускается кристаллом. В. В. Щербина обратил внимание на то, что пределы замещений очень ограничиваются в случае изодиморфизма - различия кристаллических структур компонентов. Например, изоморфизм Са
2+
и Sr
2+
(
1
r
r
∆
= 16%) обычен для изоструктурных силикатов (полевые шпаты, фосфатов (апатиты, карбонатов (арагонит) и т. п, но отсутствует в природных сульфатах, поскольку гипс CaSO
4
·2H
2
O - моноклинный кристаллогидрата безводный целестин SrSO
4
имеет ромбическую структуру типа барита
BaSO
4
. В последнем примесь стронция в томили ином количестве присутствует всегда при той же разнице размеров ионов (
1
r
r
∆
= 15%). В 1937 г. В. В. Щербина предположил, что селен (промежуточный по размеру между серой и теллуром) играет в сульфидах посредническую роль. Изоморфно замещая серу, селен увеличивает параметры решетки и способствует вхождению еще более крупного теллура, которому самостоятельно трудно войти в структуру сульфида из- за слишком большого различия в размерах серы и теллура. Это предположение в дальнейшем было оправдано экспериментальными исследованиями и теоретическими расчетами. Детальную разработку современного ему учения об изоморфизме сделал в 1933-
1937 гг. А. Е. Ферсман (рис. 35). На основе работ В. Гольдшмидта, X. Гримма и др. он пришел к новым важнейшим обобщениям. В частности, он обратил внимание на то, что именно в диагональных направлениях Периодической системы увеличение радиуса иона на 6-10% сопровождается одновременным увеличением заряда. Это обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного изоморфизма. Продолжая историческую линию Митчерлих-Грэм-Менделеев-Арцруни-Вернадский, он обосновал диагональные ряды изоморфизма, носящие его имя (1933).
82 Рис. 35. А.Е.Ферсман (1883 –
1945) Стрелки в этой схеме указывают на направленность (полярность) изоморфизма. Преимущественно диагональное направление стрелок (справа налево и вверх в соответствии с правилом полярности) заменяется на вертикальное особенно для таких пар, как
Zr-Hf, Та,
Mo-W. Это следствие
«лантаноидного сжатия (см. Главу II, часть 1) - уменьшения радиусов четырнадцати элементов с ростом Z приблизительно на 0,2 Å, в результате которого размеры указанных выше пар атомов оказываются чрезвычайно близки. По этой причине Hf, например, вообще не образует в природе собственных минералов и был обнаружен в рудах циркония. В итоге А. Е. Ферсман построил так называемые звезды изоморфизма, которые показывают в обобщенной форме изоморфные связи между элементами. Например, для Ba она имеет вид, изображенный на рис. 36. Наиболее тесные изоморфные отношения Ba обнаруживает со своими ближайшими соседями (K, Rb, Sr) и менее прочные - с более далекими (Na, Cs). Из анализа подобных звезд следует и правило кристаллохимической компенсации если Ва
2+
замещается на Ln
3+
, то лучшей компенсацией избыточной валентности является одновременное замещение другого иона Ва
2+
на K
+
: 2Ba
2+
↔Ln
3+
+ И Гольдшмидт, и Ферсман неоднократно подчеркивали энергетическое обоснование правил изоморфизма на фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или большим зарядом укрепляет решетку, те. является энергетически выгодным. Обосновывая свой закон диагональных рядов, Ферсман писал энергетический выигрыш имеет место тогда, когда в кристаллическую решетку вместо иона низкого Рис. 36. Звезда изоморфизма для иона Ba
2+
83 заряда входит такой же по размеру ион итого же знака, но более высокого заряда. Классики теории изоморфизма вполне отдавали себе отчет в сложности задачи. Так, А. Е.
Ферсман писал Анализ явлений изоморфизма сточки зрения энергетики представляет очень важную задачу и намечает совершенно новые пути в изучении геохимических процессов. Изоморфизм есть непросто случайная замена одних элементов другими на основании их объема и закона масса один из способов достижения более устойчивых энергетических комплексов. Однако анализ этой проблемы сточки зрения энергетики пока невозможен и частично наталкивается наряд противоречий (1934).
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17
8-5.
Физико-химические основы изоморфизма За прошедшие с тех пор, как написаны эти слова, 70 с лишним лет былине только созданы возможности такого анализа, но и устранены многие из его противоречий. Были уточнены многие эмпирические правила изоморфизма, добавилось много новых наблюдений. В частности стало понятно, что изоморфизм – явление, которое, как и полиморфизм не может быть понято только на языке кристаллохимии. Это понимание должно быть основано на общих физико-химических термодинамических законах. Равновесное состояние изоморфной смеси, как и любой другой физико-химической системы, определяется стремлением к минимуму ее гиббсовской свободной энергии
S
T
V
P
U
S
T
H
G
∆
−
∆
+
∆
=
∆
−
∆
=
∆
(19) Более точно говоря, поведение изоморфной смеси (составах мольных долей первого компонента их мольных долей второго компонента) управляется термодинамическими функциями смешения - разностями термодинамических функций твердого раствора и механической смеси компонентов того же состава
см
р
р
тв
см
S
T
H
G
x
G
x
x
x
G
x
x
G
∆
−
∆
=
∆
−
∆
−
∆
=
∆
−
2 2
1 1
2 1
2 1
)
,
(
)
,
(
,
2 2
1 1
2 1
2 1
)
,
(
)
,
(
H
x
H
x
x
x
H
x
x
Н
р
р
тв
см
∆
−
∆
−
∆
=
∆
−
,
2 2
1 1
2 1
2 1
)
,
(
)
,
(
S
x
S
x
x
x
S
x
x
S
р
р
тв
см
∆
−
∆
−
∆
=
∆
−
(20) Здесь
см
Н
∆
и см- теплота и энтропия смешения соответственно. Обратимся к тем связям между термодинамическими функциями смешения и кристаллохимической моделью изоморфной смеси, которые составляют основу рассматриваемой теории. Наиболее простой представляется трактовка физического смысла конфигурационной части энтропии смешения
см
S
∆
Эта мера неупорядоченности системы может быть рассчитана из уравнения Больцмана
84 конф,
(21) где k - постоянная Больцмана W - число способов распределения замещающих друг друга атомов по N эквивалентным позициям кристаллической структуры. W рассчитывается с помощью правил математической комбинаторики. Если распределение атомов чисто случайное, то конф равна энтропии идеальной смеси, например для двухкомпонентной системы любого агрегатного состояния
)
ln ln
(
2 2
1 1
x
x
x
x
kN
S
Ид
конф
+
−
=
∆
(22) Здесь
kN
- универсальная газовая постоянная (N - число Авогадро. На рис. 37 изображена энтропия смешения двухкомпонентного идеального (или регулярного) раствора. Она имеет положительные значения во всем ряду составов и достигает максимума (1,38 э. е) при равенстве концентраций компонентов. Существенно, отметить, что при хи х
→ 0 ход кривой становится очень крутыми ее производная в этих областях максимальна. Это означает, что энтропия чистого вещества сильно возрастает при попадании в него следов примеси. Отсюда понятна принципиальная трудность получения сверхчистых веществ. По образному выражению Б. Ф. Ормонта, природа боится чистоты. Напомним, что впервые еще В. И. Вернадский в статье Парагенезис химических элементов в земной коре (1910) выдвинул представление о
«всюдности» распространения химических элементов, о
«микрокосмическом» характере рассеяния В пылинке или капле, как в микрокосмосе, отражается общий состав космоса. В настоящее время этот феномен носит название эффекта улавливания микропримеси. Помимо энтропийного фактора в случае микроскопических концентраций примеси важную роль также играет и несовершенство реального кристалла собственные дефекты кристалла тоже способствуют захвату микропримеси. Из уравнения (20) следует, что энтропийный член -м вносит в свободную энергию смешения м отрицательный вклад, который увеличивается с температурой. Поэтому энтропийный эффект всегда способствует смешению компонентов, те. увеличению степени беспорядка в системе. Кроме того, можно заключить, что взаимная смесимость должна увеличиваться с температурой, что, как известно, и имеет место в большинстве случаев. Итак, в идеальной системе нет сил, противодействующих Рис. 37. Конфигурационная энтропия идеального раствора
85 смешению. Однако в реальных ситуациях такие силы обычно возникают, и они связаны с различием химических и физических свойств компонентов смеси. Чем больше различия радиусов и электронных характеристик замещающих друг друга атомов, тем больше силы, искажающие кристаллическую структуру твердого раствора по сравнению с чистым кристаллом. Эти деформации приводят к повышению внутренней энергии кристалла твердого раствора по сравнению с суммой энергий чистых компонентов (уменьшению ее абсолютной величины, что объясняет положительный знак м, соответствующий эндотермическому эффекту (поглощению тепла) при образовании смешанного кристалла. На рис. 38 показано несколько вариантов соотношения отдельных функций смешения и зависимости от состава двухкомпонентной системы в субсолидусной области те. при повышенных температурах) и соответствующие им типы диаграмм состояния. Вариантам во всем интервале концентраций) соответствует непрерывным твердым растворам при повышенных температурах и области несмесимости (куполообразная незаштрихованная площадь на нижней части рисунка) при более низких температурах. Вариант б (м имеет образную форму с двумя перегибами) соответствует распаду твердых растворов при температуре эвтектики на две фазы, составы которых определяются положением минимумов кривой м. Вариант в (м >0 во всем интервале составов) приводит к диаграмме состояния с простой эвтектикой без взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Заметим, что м >0 во всех вариантах и возрастает от а кв. Следовательно, можно утверждать чем большем, тем меньше взаимная растворимость в твердом состоянии, те. тем уже пределы изоморфизма при одной и той же T. Поскольку приуменьшении величины м пределы смесимости расширяются, то прим переходим к ситуации, когда на диаграмме состояния 1 типа см. риса) твердые растворы устойчивы до очень низких температур, те. купол распада практически исчезает.
86 Рис. 38. Соотношение между термодинамическими функциями смешения и типами диаграмм состояния. Таким образом, два фактора - энтропия смешения м, понижающая свободную энергию на величину -ми всегда способствующая смесимости, и энтальпия смешения м, в большинстве случаев повышающая свободную энергию и поэтому препятствующая взаимной растворимости компонентов смеси, вступают в конкуренцию между собой. Результат их борьбы выражается в той или иной, но вполне определенной области существования изоморфной смеси. Как видно из рис. 38, энтальпия смешения является параболической функцией составам) где
Q
– так называемый параметр взаимодействия. Решение задачи о распаде твердых растворов в рамках теории регулярных растворов (∆S
cм
=∆S
конф иди Q = const) было дано еще в 1937 г. Р.
Беккером. Полученная им кривая распада в Рис. 39. Кривая распада регулярного
87 координатах Т/Т
кр
- х изображена на рис. 39. Под симметричным куполом находится область сосуществования двух твердых растворов, составы которых приданной Т определяются положением точек на кривой распада. Критическая температура кр связана c энергией смешения параметром взаимодействия Q простым соотношением кр,
(24) в том случае, если Q выразить в калориях на моль.
8.6. Кристаллохимическая трактовка правил изоморфизма. Первая попытка наметить связь между физико-химическим и кристаллохимическим пониманием изоморфизма принадлежит В. С. Соболеву (1948). Он отметил, что сопоставление результатов физико-химического и кристаллохимического исследования твердых растворов в конечном счете должно привести к постановке задачи расчета и построения физико-химических диаграмм на основании простейших кристаллохимических свойств изучаемых веществ. В его работе была установлена приближенная корреляция между типом диаграммы состояния (положением областей распада твердых растворов по отношению к кривым плавкости - ликвидусу и солидусу) и относительным различием радиусов замещающих друг друга ионов. При
1
r
r
∆
<10-15% диаграммы состояния относятся к I типу, по Розебому (непрерывный ряд твердых растворов простого эвтектического типа диаграммы состояния следует ожидать при
1
r
r
∆
> 40%. Значительно позднее, начиная с середины 60-ых годов прошлого века, была детально разработана современная количественная теория изоморфизма, основанная на расчетах параметра взаимодействия Q. Оба основных условия изоморфизма - близость размеров составляющих кристалл структурных единиц (атомов, ионов, радикалов, молекул) и величин их поляризации (или характеров химической связи) - выражены в энергетическом уравнении
2 2
)
(
)
(
∆
+
=
b
a
Q
δ
,
(25) где
R
r
∆
=
δ
( r
∆
- разность ионных или атомных радиусов замещающих друг друга структурных единиц, R - среднее межатомное расстояние между катионом и анионом,
∆
- разность степеней ионности связи в компонентах изоморфной смеси, аи некоторые положительные параметры. Действительно, чем больше
δ
, или Δ, или обе эти величины вместе, тем больше значение Q, а значит, выше критическая температура Т
кр по уравнению (24) и тем меньше возможность широких или заметных пределов изоморфных
88 замещений. Таким образом, можно считать, что главные правила изоморфизма являются простым следствием тех причин, которые вызывают повышение энергии в результате геометрической (структурной) или электронной (химической) деформации твердого раствора при образовании его из чистых кристаллов. Структурная деформация происходит из-за различия размеров, а электронная - из-за различия в строении электронных оболочек замещающих друг друга атомов и возникающего вследствие этого возмущения. Именно различием электронного строения атомов и разным характером образуемых ими химических связей нужно объяснить отсутствие или чрезвычайную ограниченность изоморфизма таких весьма близких по размерам, но отличающихся по электроотрицательности пар, как К+ и Ag
+
(
r
∆
=18%,
χ
∆
=1,1), Са
2+
и Cd
2+
(Δr =5%, Δχ
=0,6), Са
2+
и Hg
2+
(Δr =8%, Δχ =0,9), Mg
2+
и Zn
2+
(Δr =12%, Δχ =0,4), несмотря на наличие широких или даже непрерывных изоморфных рядов соединений Na
+
и К (Δr =36%, Δχ
=0,1), К и Rb
+
(Δr =12%, Δχ =0,0), Са
2+
и Sr
2+
(Δr =16%, Δχ =0,1), Sr
2+
и Ва
2+
(Δr =15%, Δχ
=0,1), Zn
2+
истой же или большей разностью в размерах
r
∆
, нос меньшей разностью Еще один энергетический эффект появится, если смешиваются твердые вещества, обладающие разными кристаллическими структурами, те. в случае изодиморфизма. Этот эффект очень близко связан с энергией полиморфного превращения. Действительно, если, например, основной кристалл имеет структуру типа сфалерита ZnS с КЧ=4, а примесь вне твердого раствора кристаллизуется как пирротин в структуре NiAs с КЧ = 6, то процесс растворения можно представить в виде нескольких последовательных этапов сначала нужно перевести кристалл примесного компонента в структуру типа ZnS, те. мысленно заставить его совершить полиморфный переход, затратив на это некоторую энергию, а лишь затем позволить ему заместить основной компонент в кристалле типа ZnS, на что потребуется дополнительное поглощение энергии, связанной с геометрическими электронным видами деформации смешанного кристалла. Подобный ряд замещений дают такие двухвалентные примесные элементы в сфалерите ZnS, как Mn, Fe
II
, Co, Ni, сульфиды которых имеют структуру либо типа NaCl (алабандин MnS), либо типа NiAs пирротин FeS и джайпурит CoS), либо миллерита NiS с КЧ=5. Во всех случаях для вхождения в сфалерит необходимо структурное превращение гостевого компонента с уменьшением КЧ. Теперь мы столкнулись уже с достаточном кругом примеров, когда 15%-ный критерий различия радиусов Гольдшмидта оказывался недействительным. И вообще
89 следует иметь ввиду, что этот критерий не только не является достаточным, но подчас даже не является и необходимым. Это связано стем, что согласно ему различие размеров рассматривается как собственное внутреннее свойство данной пары элементов и полностью игнорируется влияние химического (кристаллического) окружения. Если воспринимать правило «15%» слишком буквально, то нужно было бы ожидать одной и той же способности к взаимным замещениям данной пары элементов Аи В, в какой бы системе это ни происходило. Однако уже давно и разными исследователями были обнаружены факты влияния кристаллической среды на степень проявления изоморфизма. Так, разность ионных радиусов Mg
2+
и Са
2+
составляет почти 40%, что по критерию В. М.
Гольдшмидта исключает широкую смесимость в их соединениях. Действительно, в системе MgO-CaO взаимная растворимость весьма ограничена максимальная концентрация MgO в СаО составляет 10,8 мол. % при очень высокой температуре (2700 Ка СаО в MgO - только 3,1 мол при 2900 К. Область твердых растворов резко сужается с понижением температуры и ниже 1600° С становится совершенно незначительной. Однако в системе форстерит Mg
2
SiO
4
- монтичеллит существуют довольно широкие области твердых растворов (монтичеллит растворяет до 10 мол. % форстерита. Подобным образом широкие области смесимости экспериментально установлены в системе магнезит MgCO
3
– кальцит CaCO
3
. Вообще, более сложные по составу соединения обладают большей изоморфной емкостью. Для иллюстрации этого положения приведем пример ограниченного изоморфизма А в оксидах АО и непрерывного - в кальциевых гранатах Са
3
(Аl, Многочисленные подобные факты объясняются на основе уравнения (25) следующим образом. Запишем различие размеров компонентов смеси в таком виде
)
/(
)
(
/
2 2
1 1
1 2
r
r
x
r
x
r
r
R
r
+
+
−
=
∆
=
δ
. В этом выражении r – размер (радиус) той структурной единицы смеси, которая остается неизменной при замещении. Например, в системе MgO-CaO это ион кислорода O
2-
, а в системе MgCO
3
– CaCO
3
– ион CO
3 2-
. Радиус иона O
2- равен 1,32 Å, а радиус иона CO
3 2-
- почти на 1 Å больше. Следовательно, значение
δ для второй системы значительно меньше, чем для первой, значение параметра взаимодействия Q меньше, а пределы изоморфной смесимости шире (24). Таким образом, современная энергетическая теория дает естественное и разумное объяснение этим наблюдениям. В общем виде это правило формулируется следующим образом общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной, увеличение ее размера расширяет смесимость (а увеличение заряда сужает. Это правило можно назвать правилом содействия (ассистирования). Тоже развернутое выражение для различия размеров
δ позволяет найти объяснение
90 правилу полярности изоморфизма. Допустим, что
1 2
r
r
>
, Тогда при большем содержании компонента с крупным ионом или атомом (
1 2
→
x
,
0 1
→
x
), знаменательв выражении для
δ относительно больше, а значение Q меньше, чем для большего содержаничя компонента с мелким ионом (атомом) (
0 2
→
x
,
1 1
→
x
). Таким образом, мы получили объяснение того, почему ион (атом) меньшего размера легче замещает ион (атом) более крупного размера, чем наоборот.
Cовременная теория хорошо описывает эффект уменьшения изоморфной смесимости с понижением температуры (ферсмановская «автолизия» или «самоочистка» минералов входе посткристаллизационной термической истории, Вопрос о влиянии давления на изоморфизм разработан несколько хуже, хотя в последнее время эта проблема привлекает к себе пристальное внимание в связи с усилением интереса к глубинным процессам в мантии Земли и синтезом новых материалов с помощью техники высоких давлений. Наиболее простои естественно решается вопрос о влиянии давления на изодиморфизм. В соответствии с принципом Лешателье рост давления должен увеличить поле устойчивости твердого раствора на основе компонента с более плотной атомной упаковкой. Если КЧ компонентов различны, то расширяется поле устойчивости на основе твердого раствора с большими КЧ за счет уменьшения поля устойчивости твердого раствора с меньшими КЧ. Таким образом, изоморфная примесь как бы вдавливается в кристалл, если при этом ее КЧ повышается, и, наоборот, как бы выдавливается из него, если ее КЧ уменьшается. Сложнее обстоит дело в том случае, если компоненты изоструктурны. В общем, давление ограничивает ее и приводит к распаду смесей. Этот эффект можно было ожидать заранее, так как сжатие кристалла твердого раствора вызывает рост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможности совместного вхождения атомов разных элементов в общую кристаллическую структуру. Теоретический анализ и экспериментальные факты позволяют сформулировать правило, которое можно назвать правилом депрессии (подавления) изоморфизма (не изодиморфизма!) с ростом Р. Однако подобные рассуждения остаются справедливыми только до тех пор, пока не принимаются во внимание возможные осложняющие эффекты, например, правильные когерентные) срастания фаз распада, которые могут привести к противоречию столько что сформулированным правилом. В настоящее время существует целый ряд полуэмпирических теорий изоморфизма, способные достаточно точно предсказывать области смесимости и распада твердых растворов. Так, разрабатываемая на протяжении многих лет одним из авторов настоящего
91 пособия (см. Урусов В.С., 1977, 1997) феноменологическая теория твердых растворов замещения достаточно точно указывает границы взаимной растворимости компонентов. В качестве примера на рис. 40 приведены хорошо согласующиеся между собой экспериментальные и теоретические кривые распада в системе рутил-касситерит. Более того, современный уровень развития математической кристаллохимии и бурно прогрессирующее компьютерное обеспечение энергетической кристаллохимии (см. Главу
IX) позволяют в ряде случаев заменять физический эксперимент математическим, в том числе ив области изоморфизма. В качестве примера (рис. 41) приведем недавно проведенные расчеты изоморфных замещений в системе CaO-SrO. Видно, что расчетные данные хорошо воспроизводят экспериментальную информацию.
Рис. 40. Экспериментальные и теоретические пунктир) кривые распада в системе Рис. 41. Экспериментальные (точки) и расчетные Петрова Т.Г., 2004, программа GULP) кривые распада в системе CaO-SrO. Глава IX. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО ПРОГНОЗА
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17