Файл: В. С. Урусов, Н. Н. Еремин кристаллохимия краткий курс Часть Допущено умо по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающися по направлению 511000 Геология и естественнонаучным геологическим специальн.pdf
Добавлен: 05.12.2023
Просмотров: 135
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
изодиморфизм). Так, при относительно небольших
7 примесях кадмия твердый раствор (Zn, С имеет структуру сфалерита, а при больших его содержаниях (С, Zn)S переходит в структуру вюртцита (гринокит). Этот переход можно рассматривать условно как морфотропное превращение, при частичном замещении катионной структурной единицы. Оно является следствием деформации структуры твердого раствора под влиянием изменения среднего размера катиона. Относительные размеры структурных единиц изменяются и под действием внешних факторов. Так, давление относительно сильнее уменьшает радиус крупного и рыхлого аниона, чем катиона в ионных кристаллах. Повышение температуры, наоборот, сильнее увеличивает размер аниона, чем катиона. Поэтому полиморфизм можно рассматривать как следствие изменения отношения размеров катиона и аниона при постоянном составе и назвать, вслед за В. М. Гольдшмидтом, автоморфотропией. Следует помнить, однако, что эта трактовка не является исчерпывающей и не объясняет, например, полиморфизм простых веществ. Она, скорее, может служить иллюстрацией мысли Гольдшмидта о существовании скрытых связей между основными категориями кристаллохимии. Наличие таких связей и взаимных переходов категорий кристаллохимии можно изобразить в виде треугольника. Накопленный в прошлом веке теоретический и экспериментальный кристаллохимический материал позволил от треугольника категорий перейти к тетраэдру кристаллохимии. Этой четвертой вершиной служит СГ - структурная гомология, которую можно определить как существование гомологических рядов кристаллических структур структурных типов, связанных между собой промежуточными членами ряда. Структурная гомология, таким образом, имеет дело с
8 постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в противоположность морфотропии, которая описывает резкие изменения структуры. Типичные гомологические ряды химических составов и кристаллических структур известны для пирротинов Fe n-1
S
n
(n
≥
8), уранинитов UO
2+x
, оксидов титана ТО, молибдена Мо О (фазы
Магнели). В тех случаях, когда в морфотропном ряду соединений сохраняется сходство кристаллических структур, понятия морфотропии и структурной гомологии совпадают. В качестве примера подобного совпадения можно указать наряд фаз Лавеса ММ- М, близкородственных по структуре. В некоторых типах полиморфизма структуры модификаций связаны друг с другом четкими гомологическими отношениями. Структурная гомология, в свою очередь, часто также является условием изоморфных замещений. Это, в конечном счете, ведет к взаимным перекрытиям между СГ и остальными категориями (МИ, П, что и выражается тетраэдром кристаллохимии.
9 Глава 5. МОРФОТРОПИЯ, КАК КАТЕГОРИЯ КРИСТАЛЛОХИМИИ
5-1. ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ МОРФОТРОПИИ
Основоположником кристаллохимического понятия морфоторпии является немецкий кристаллограф П.Грот (рис. 1), который в 1870 г. обратил внимание на то, что под влиянием закономерного замещения химических составных частей некоторого ряда соединений в определенном месте наступает изменение кристаллической формы. Он обобщил эти наблюдения введением понятия морфотропии (буквально - поворот формы. Типичным примером морфотропии является широко известный ряд карбонатных минералов магнезит МgСО
3,
сидерит СО, родохрозит МnСО
3
, кальцит и арагонит СаСО
3
, стронцианит СО, церуссит СО и витерит ВаСО
3
. В этом ряду магнезит, сидерит, родохрозит и кальцит кристаллизуются в структуре типа кальцита, а арагонит, стронцианит, церуссит и витерит - в структуре типа арагонита. Значит, именно карбонат кальция, имеющий две структурные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода. В дальнейшем особенно мюнхенская школа кристаллографов под руководством П. Грота в течение нескольких десятилетий накапливала и обрабатывала огромный фактический материал, который лег в основу пятитомной Химической кристаллографии Грота (1906-1919). В Берлине в те же годы плодотворно работал К. Ф. Раммельсберг, ученики преемник Митчерлиха. Норвежский ученый В. Брёгер описал морфотропию в минеральных рядах, а в Англии А. Туттон провел очень точные исследования соотношений углов между гранями и оптических свойств с составом сульфатов. Количественное изучение закономерностей морфотропии сильно продвинулось вперед благодаря введению понятия топических осей почти одновременно разными учеными Ф. Бекке (1893), В. Мутманном (1894) и А. Туттоном (1893). Топические оси Рис. 1. П. Грот (1843 - 1927)
10 характеризовали размеры кристаллического тела, имеющего форму параллелепипеда и содержащего 1 моль вещества. Эти величины позволили разобраться в многочисленных примерах морфотропии, которые до этого, по выражению А. Е. Арцруни (1893), как бы складывались в чулан для ненужных и разнородных вещей. Однако применение топических осей в химической кристаллографии продолжалось недолго, ибо появление рентгеноструктурного анализа (1912) сделало возможным прямое определение параметров элементарной ячейки кристаллического вещества. Основные закономерности морфотропии, которые вошли в современную теоретическую кристаллохимию, установлены впервые десятилетия после этого открытия и принадлежат в основном В. М. Гольдшмидту и его сотрудникам (1923-1927), П. Ниггли и его сотрудникам, особенно Ф. Лавесу (1930) и др. На их достижения опираются разработки современных исследователей.
5-2. КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ СТРУКТУРНОГО ТИПА ДЛЯ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ Вместе с накоплением эмпирических фактов кристаллохимия обогащалась правилами и законами, определяющими условия стабильного существования кристаллической структуры (или ее фрагментов) того или иного типа. Очевидно, те же правила способны с определенной долей вероятности предсказать характер изменения структуры при заданном изменении состава, те. указать место и тип морфотропного перехода. На основании обобщения довольно ограниченного экспериментального материала Л. Полинг (рис. 2) еще в 1928 г. вывел пять правил, или принципов, которым должны подчиняться стабильные структуры существенно ионных кристаллов
1) расстояние катион
- анион в координационном полиэдре
(КП) определяется суммой ионных радиусов, а координационное число (КЧ) - их отношением
2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах, должна быть численно равна или почти равна валентности аниона
3) устойчивость структуры снижается при наличии общих ребер и особенно Рис. 2. Л. Полинг (1901 - 1994).
11 граней КП;
4) высоковалентные и особенно мелкие по размеру катионы стремятся не иметь общих анионов
5) число разных по конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму. Первое из этих правил суммирует более ранние правила Магнуса (1922) -
Гольдшмидта (1926), согласно которым КЧ катиона определяется тем отношением его радиуса к радиусу аниона, при котором наступает соприкосновение между собой и расталкивание соседних анионов. Эти отношения, найденные из простых геометрических соображений, приведены в табл. 1 для разных КЧ. Таблица 1. Минимальные отношения ионных радиусов для разных КЧ
КЧ
КП
−
+
r
r /
12 кубооктаэдр
1,000 9 центрированная по вертикальным граням тригональная призма
0,732 8 куб
0,732 8 квадратная антипризма
0,645 7 октаэдр с одной центрированной гранью
0,592 6 октаэдр
0,414 4 тетраэдр
0,215 3 треугольник
0,155 Это правило намечает правильную тенденцию к уменьшению КЧ с уменьшением отношения r
+
/r
-
, но критические значения из табл. 1 не имеют смысла абсолютных границ. Например, среди щелочных галогенидов со структурой типа С (КЧ = 6, октаэдр) целый ряд веществ (например, CsF, RbF, К, RbCl) поэтому критерию должны были бы кристаллизоваться в структуре типа СsСl (КЧ = 8, куб) или даже давать плотнейшие упаковки одинаковых по размеру сфер (КЧ=12), а многие другие (например, Св структуре с КЧ=4. Подобным образом этот подход предсказывает КЧ = 8 для ВаО, О, СаО, которые на самом деле имеют структуру типа NaCl. Среди оксидов щелочноземельных металлов только периклаз МgО выбирает разрешенную для него критериями Магнуса-
Гольдшмидта структуру NaCl. Однако в других кислородных соединениях магний
12 размещается не только в октаэдрах, но ив полиэдрах с иными КЧ: 8 (пироп МА) и 4 (благородная шпинель МА О. Тем не менее использование критических условий Магнуса-Гольдшмидта позволило Полингу указать на важные случаи пограничного (неустойчивого) поведения некоторых катионов в кислородных соединениях. К ним относятся Аи В с отношениями
r
+
/r
-
= 0,4 и 0,2 соответственно. Действительно, в трех модификациях А (кианите, андалузите и силлиманите) А находится в КП с КЧ = 6, 5 и 4. Бор одинаково охотно окружает себя как тремя лигандами (треугольник, таки четырьмя (тетраэдр. Подобным образом двуокись германия GeO
2
(r
+
/r
-
≈
0,4) диморфна: она имеет полиморфные модификации со структурами кварца (КЧ = 4) и рутила (КЧ = 6). Таким образом, морфотропный ряд кислородных соединений с общей формулой МО
2
можно успешно рассмотреть с позиций критерия Магнуса-Гольдшмидта (r
+
/r
- в скобках Дело обстоит не так просто в других морфотропных рядах выше уже говорилось, что в ряду ВаО - О- СаО - МgО только структура периклаза находится в соответствии с правилами Магнуса-Гольдшмидта, а СаО должен находиться на границе устойчивости структурного типа С. Радиус С близок к радиусу Са
2+
, поэтому монтепонит С имеет структуру типа Св соответствии с правилами устойчивости. Но цинкит О при радиусе Zn
2+
несколько большем, чем радиус М, кристаллизуется в структуре типа вюртцита (КЧ=4) в противоречии с ожидаемой устойчивостью структуры типа NaCl. Объяснение этого несоответствия заключается в том, что структуры с низкими КЧ типа сфалерита - вюртцита или куприта СО (4:2) стабилизируются высокой долей ковалентности химической связи, когда проявляется ее направленный характер. По этой причине правила устойчивости существенно ковалентных кристаллов будут рассмотрены в следующем разделе этой главы. Особое место в морфотропных рядах занимают слоистые структуры. Они возникают обычно при высокой поляризуемости аниона, когда его несимметричное ближайшее окружение индуцирует анионный диполь и дает дополнительную энергию взаимодействия - энергию анионной поляризации. Действительно, фториды и оксиды редко образуют слоистые структуры из-за низкой поляризуемости аниона, но хлориды, бромиды, сульфиды и особенно йодиды и теллуриды обычны в слоистых кристаллических
13 структурах (например, структурные типы С, С, Мои т. п. Особенно характерна слоистость для гидроксидов в связи стем, что гидроксил ОН- имеет постоянный диполь брусит Мg(ОН)
2
, гиббсит АОН, хэггит ООН и т. п.
Бруситовые и гиббситовые слои, связывающие в трехэтажные пакеты кремнекислородные слои, являются причиной хорошо известной способности слюд расщепляться на тонкие пластинки. Для гидроксидов типа АХ Ф. Гунд теоретически предвидел возможность образования слоистых структур, ив г. была экспериментально найдена тетрагональная слоистая структура LiOH. Эффективный размер гидроксил-иона ОН- очень близок к радиусу F
-
. Поэтому отношения r
+
/r
- для LiOH и LiF практически одинаковы и предсказание типа структуры в этом случае становится неоднозначным. Иначе говоря, наличие постоянных диполей, склонность к поляризуемости анионов, зависимость радиусов ионов от многих факторов и частичная ковалентность химической связи являютcя причинами, осложняющими простое применение правил Магнуса-Гольдшмидта. Второе правило Полинга - так называемое электростатическое правило валентностей - считается наиболее важным из пяти. Оно отражает один из фундаментальных принципов кристаллохимии в устойчивой существенно ионной структуре валентность каждого аниона, взятая с обратным знаком, точно или приближенно равна сумме валентных усилий катионов первой координационной сферы
∑
∑
+
−
=
=
i
i
i
i
i
z
v
z
ν
/
,
(1) где
−
z - заряд аниона,
i
v - валентное усилие катиона, равное отношению его заряда
+
i
z к Ч ). Для многих простых и даже довольно сложных структур это правило выполняется точно. Рассмотрим его на примере перовскита СаТiO
3
. Ион О- в структуре перовскита окружен двумя Ti
4+
(КЧ = 6) и четырьмя Са
2+
(КЧ=12), валентные усилия которых равны
v
Ti
=4/6=2/3 и С. Сумма
∑
i
i
v =2(2/3)+4(1/6)=2 точно соответствует заряду аниона. Это простое правило сильно ограничивает число приемлемых для данного вещества структур. Оно может служить также для контроля правильности определения кристаллической структуры. Л. Полинг считал, что для устойчивых кристаллических построек, особенно минералов, отклонения от предсказаний его правила не превышают
±10% и встречаются редко, но они могут быть больше для полученных в лаборатории кристаллов, среди которых нередки метастабильные и просто неустойчивые
14 В первоначальной формулировке Полинга валентные усилия катиона распределяются поровну между окружающими его анионами вне зависимости от расстояния катион - анион. Строго говоря, это верно только для правильных КП, в которых все расстояния от центра до вершин равны. Для искаженных КП валентные усилия катиона должны распределяться между анионами неравномерно, а каким-то образом зависеть от величины расстояния катион - анион. Еще в конце х годов прошлого века было обнаружено при анализе некоторых кристаллических структур (цоизит, бадделиит), что «недосыщенные» катионными валентными усилиями анионы характеризуются в среднем более короткими связями с катионом, а пересыщенные, наоборот, более длинными. Позже появились попытки
(Пятенко, 1970-1972; Браун, Шэннон, 1973), количественно выразить обратную зависимость между величиной пая валентности и межатомным расстоянием в форме
v = b/R
λ
,
(2) где λ - эмпирический показатель степени, который изменяется от 2 для электроположительных химических элементов до 7 для электроотрицательных. Параметр
b находят из условия равенства суммы валентных усилий катиона его заряду
j
j
ij
i
R
z
b
)
/
1
(
/
∑
+
=
λ
(3) В случае надежно уточненных кристаллических структур этот метод обеспечивает отклонение от значений формальной валентности аниона не более чем на 10%. Рассмотрим применение детализированного таким образом второго правила Полинга на примере соединений А ВО, принадлежащих структурному типу пирохлора (Пятенко, 1970). В этой структуре КЧ(А)=8, КЧ(В)=6. Атомы кислорода занимают две позиции - О и О. На каждом атоме О сходятся только четыре восьмивершинника вокруг атомов А (v =2/8), а каждый О принадлежит одновременно двум восьмивершинникам (v = 2/8) и двум октаэдрам (v = 5/6). Формальный баланс валентностей в соответствии с первоначальным вариантом правила Полинга дает сумму валентных усилий катионов на О только 4(2/8) = 1, а на О - 2(2/8) +2(5/6) =2,17 вместо
2. Расхождение, особенно в случае О, недопустимо велико для устойчивой структуры. Решение этой задачи можно найти, если обратиться к анализу конкретных межатомных расстояний в структуре пирохлора. Все шесть расстояний ВО в ней точно равны друг другу, так как В занимает правильную систему точек с симметрией Следовательно, В) остается равным 5/6. Однако А-восьмивершинники характеризуются резким различием отдельных расстояний. Так, в структуре Cd
2
Nb
2
O
7
два расстояния Cd-
O1 равны 2,25 Å, а остальные шесть расстояний Cd-O2 составляют 2,73 Å. С учетом того,
15 что в величина для Cd равна 6, найдем, что валентное усилие в связи Cd-O1 оказывается равным 0,52, а в связи Cd-O2 только 0,16. С этими v
i сумма валентных усилий на О составит 4·0,52=2,08, а на O2 - 2(0,16)+2(5/6) = 1,99. Оба новых значения весьма близки к валентности аниона 2, те. отвечают условию локального баланса валентностей. Любопытно, что если место Cd в структуре пирохлора занимает более электроотрицательный атом Hg, для которого λ = 7, перепад межатомных расстояний в восьмивершиннике становится меньше (0,36 Å вместо 0,48 Å). Наоборот, в случае более электроположительных атомов Са (
λ
= 3) в А-позиции локальный баланс достигался бы лишь при 1 Å. Такое сильное искажение восьмивершинника должно сталкиваться с большими стерическими препятствиями, и кристаллизация Ca
2
Nb
2
O
7
в структурном типе пирохлора оказывается невозможной. Постоянное присутствие в природных пирохлорах
Na и Са компенсируется одновременным замещением Она, что требует меньших значений v катионов. Отметим, что хотя свое второе правило Л. Полинг отнес к ионным структурам, условие локального баланса валентностей должно соблюдаться и для ковалентных кристаллов. Его можно использовать формально прежним способом. Например, для ZnS с тетраэдрической координацией обоих атомов v
Zn
= 1/2 и ∑v =4
⋅
1/2= 2, что равно валентности S, как требует правило. Однако в этих случаях, по существу, более правильно использовать не валентное усилие катиона, а порядок (кратность) k ковалентной связи. Самое простое, хотя и не самое строгое, определение порядка связи есть отношение валентности к координационному числу. Тогда порядок связи в структуре сфалерита k=1/2, и правило Полинга вновь будет выполняться. В случае существенно ковалентных кристаллов со сложными структурами, в которых межатомные расстояния оказываются различными даже между атомами одного сорта, для расчета порядка связи k в зависимости от ее длины R
k
можно применить уравнение Полинга, например, в следующем виде для металлических кристаллов
k
R
R
k
ln
30
,
0 1
=
−
,
(4) где R
1
- длина связи с кратностью k=1. В табл. 2 приведены результаты расчета порядков связей в структуре Sb
2
Se
3
(Тайдесвелл и др, 1957). При выборе R
1
(Sb-Se)=2,63 Å, видно, что кристаллографически различные атомы Sb и Se обнаруживают постоянные валентности 3 и 2, равные приблизительно сумме кратностей связей для каждого из них, причем некоторый вклад в локальный баланс дают и соседи, расположенные от центрального атома примерно на 40% дальше, чем ближайшие.
16 Таблица 2. Локальный баланс валентностей в кристалле Sb
2
Se
3 Атом
Лигаид
R
k
*, Å
k
Sb 1
Se 2
Se 3
Se 1
Se 2
Se 3 2,66(2)
2,66(1)
3,22(2)
3,26(1)
3,74(1)
0,89 0,89 0,10 0,09 0,01
Σ=2,97
Sb2
Se 1
Se 3
Se 1
Se 2 2,58(1)
2,78(2)
2,98(2)
3,46(2)
1,21 0,56 0,26 0,04
Σ= 2,93
Se 1
Sb 2
Sb 2
Sb 1 2,58(1)
2,98(2)
3,22(2)
1,21 0,26 0,10
Σ=1,93
Se 2
Sb 1
Sb 1
Sb 2 2,66(2)
3,26(1)
3,46(2)
0,89 0,09 0,04
Σ=1,95
Se 3
Sb 1
Sb 2
Sb 1 2,66(1)
2,78(2)
3,74(1)
0,89 0,56 0,01
Σ=2,02
* Цифра в скобках - число одинаковых связей. Уравнение (4) с общим (универсальным) множителем 0,37 Å сейчас широко используется для анализа выполнения локального баланса валентностей в кристаллах самых различных типов, вне зависимости от характера химической связи. Оно позволяет указать на неверное определение кристаллической структуры в случае очень сильного отклонения рассчитанных валентностей от реальных, на замещение O
2- одновалентными ионами F
- и OH
-
, на возможное положение атомов H в структуре (эти последние случаи представляют трудности для рентгеноструктурного анализа из-за близости атомных факторов рассеяния O, OH и F). Условие локального баланса валентностей может служить хорошим критерием выбора КЧ в тех случаях, когда приходится иметь дело с сильно искаженным КП и целым набором близких друг к другу межатомных расстояний. Приведем пример использования такого критерия. Нетрудно проверить, что вошедшая в справочники и учебники
17 кристаллохимическая формула фергюссонита Y
[8]
Nb
[4]
O
4
[3]
при КЧ (Nb)=4 полностью удовлетворяет первоначальному варианту второго правила Полинга. Однако Ю. А.
Пятенко показал (1972), что при учете конкретных межатомных расстояний в этой структуре Ч лучше соответствует балансу валентностей на обоих сортах анионов
O1 и О, чем КЧ(Nb)=4 (табл. 3). Этот выбор, конечно, меняет и среднее КЧ (О оно становится 3,5 вместо 3. Таблица 3. Локальный баланс валентных усилий на анионах в структуре фергюссонита при КЧ (Nb) = 4 и КЧ (Nb) = 6 (в скобках) Анион
v (Y
3+
)
v (Nb
5+
)
∑
i
v
∆ О 0,39+0,34
{
1,12(4)
0,98+0,31(6)
1,85 2,02 0,15 0,02 О 0,37+0,40
{
1,38(4)
1,21(6)
2,15 1,98 0,15 0,02 Г. Донней и Р. Альманн (1970) предложили оценивать максимальный радиус каждого иона, на котором его валентное усилие становится равным нулю. Это можно сделать, если экстраполировать к нулю значения v
i
для разных КЧ, отложенные против соответствующих значений ионного радиуса r
i
. Сказанное было проиллюстрировано ими для К и О. Полученные таким способом макс равны 1,88 и 1,45 Å соответственно. Значит, расстояние КО = 1,88+1,45=3,33 Å является критическим рубежом, который ограничивает первую координационную сферу. Замечено также, что эти критические значения в среднем на 0,25 Å меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. часть 1 пособия) ив сомнительных случаях можно использовать просто эту сумму в качестве предельного радиуса первой координационной сферы. Третье и четвертое правила Полинга тесно связаны между собой и имеют прямое отношение к тому факту, что появление общих ребер и особенно граней КП приводит к сильному уменьшению расстояний между катионами, находящимися в их центрах. Так, расстояния, между центрами октаэдров с общими вершинами, ребрами и гранями относятся как 1:0,71:0,58, а тетраэдров соответственно 1:0,53:0,33. При столь значительном сближении резко возрастают силы отталкивания между катионами, что делает структуру неустойчивой. По этой причине тетраэдры связываются друг с другом только вершинами. Более крупные ТiO
6
-октаэдры могут иметь по два (рутил, три брукит) и четыре (анатаз) общих ребра, но только рутил является стабильной модификацией ТiO
2
В силикатах с отношением О тетраэдры не имеют общих вершин.
18 Исключения наблюдаются в случае смешанных анионных радикалов, в которых, кроме кремния участвуют мелкие и высокозаряженные катионы другого сорта. Так, в структуре боросиликата данбурита СаВ
2
Si
2
О
8
(О = 4) встречены сдвоенные по общим вершинами ВО
4
-тетраэдры; диортогруппы Si
2
O
7
и B
2
O
7
, чередуясь друг с другом, образуют общий каркас этой структуры. Если КП вокруг катионов с большим зарядом все-таки вынуждены иметь общие ребра или грани, то отталкивание между ними. ведет к деформации КП, при которой расстояние между катионами было бы как можно больше. Это достигается за счет уменьшения длины общих ребер КП. Известно, что стандартная длина ребра правильного кислородного октаэдра в оксидах и силикатах составляет 2,7-2,9 Å, те. приблизительно равна удвоенному значению ионного (или ван-дер-ваальсового) радиуса кислорода. Но длина ребер октаэдров в корунде АО, которые окаймляют обобществленные между ними грани, уменьшается почти до 2,5 Å. Электростатическая природа этих эффектов иллюстрируется риса, где показана зависимость электростатической энергии решетки рутила Т как функции отношения осей с/а тетрагональной ячейки. Рис. 3. Электростатическая энергия структуры типа рутила как функция величины отношения с/а (а сечение элементарной ячейки рутила (110) (б. Изменение угла обусловливает изменение величины с/а
Если бы кислородные октаэдры были правильными, то с/а было бы равно 0,586. Опыт дает с/а = 0,644, а максимуму электростатической энергии соответствует с/а = 0,721. На рис. 3, б показано, что увеличение с/а достигается приуменьшении угла
α
в результате отталкивания между Т и соответствующего стягивания ионов кислорода на общем ребре. Отношению с/а = 0,721 отвечало бы очень короткое расстояние О-О около
2,4 Å. Отталкивание между ионами кислорода, резко возрастающее при их сближении, препятствует этому, и устанавливается компромиссное расстояние О-О, составляющее около 2,5 Å.
19 Третье и четвертое правила Полинга, строго говоря, относятся только к КП вокруг ионов с заполненной оболочкой типа инертного газа. Незаполненные оболочки ионов переходных металлов оставляют возможности для металл - металл валентных взаимодействий, которые становятся более эффективными при сближении катионов друг с другом. Поэтому многие переходные металлы в соединениях типа АХ склонны кристаллизоваться в структуре типа NiAs, в которой октаэдры вокруг атомов металла имеют общие грани (см. рис. 12 из первой части пособия. Следующий морфотропный ряд иллюстрирует сказанное М – FeS – Со – М – CaS. Найнинджерит М имеет структуру типа С, а пирротин FeS и джайпурит Со сочень близкими отношениями
r
+
/r
-
- структуру типа NiAs. Ольдгамит СаS с большим значением r
+
/r
- тем не менее снова предпочитает структуру С. Образование непрерывных стержней со связями Ме-
Ме, проходящими через всю структуру, хорошо объясняет магнитные (ферромагнетики электрические (проводник) свойства пирротина (см. рис. 12 первой части. Такие связи типичны для переходных металлов с незаполненными электронными оболочками, и поэтому они часто образуют структуру пирротина. Интересно, однако, что алабандин М имеет структуру типа NaCl, а две нестабильные модификации - структуры типа сфалерита и вюртцита. Отсутствие структуры типа NiAs для М находит объяснение в том, что М обладает наполовину заполненной оболочкой, которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние атомы Мне стремятся обобществить свои электроны за счет образования связей металл-металл. Пятое правило Полинга иногда называют правилом экономичности
(парсимонии). Оно имеет большое число исключений, но от него было бы преждевременно отказаться. Примерами таких исключений являются четыре (!) неэквивалентные октаэдрические позиции для катионов одной и той же группы элементов в амфиболах, кислородные октаэдры и тетраэдры вокруг А в силлиманите и слюдах, октаэдрические и тетраэдрические позиции Fe
III
в синтетическом гранате
Y
3
Fe
2
[6]
Fe
[4]
O
12
и т. п. Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюдений над атомным строением существенно ионных кристаллов выражено В. М.
Гольдшмидтом (рис. 4) в форме основного закона Рис. 4. В. М. Гольдшмидт
(1888 - 1947).
20 кристаллохимии структура кристалла определяется количественным соотношением его структурных единиц, отношением их размеров и их поляризационными свойствами. Окончание этой формулировки в современном понимании отражает не только склонность сильно поляризующихся анионов Сидр) к образованию слоистых структурно и к образованию существенно ковалентных связей при больших поляризуемостях (больших значениях электроотрицательностей) катионов. Правила устойчивости существенно ковалентных кристаллов будут рассмотрены в разделе 5-4.
5-3. ФАКТОР ТОЛЕРАНТНОСТИ И МОДЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ
ГОЛЬДШМИДТА Геометрические правила Магнуса - Гольдшмидта указывают условия образования устойчивого КП из двух различных по размерам ионов. Только для простых бинарных соединений они совпадают с геометрическими критериями устойчивости структурного типа. Если кристалл состоит из КП разного сорта, то ставится задача определить критерии наилучшего (в смысле плотности упаковки) сочетания их друг с другом. Пример решения такой задачи привел В. М. Гольдшмидт (1927) для кристаллов типа АВХ
3
со структурой перовскита. Она имеет кубическую или псевдокубическую ячейку (рис. 5). Ионы А расположены в ее вершинах, В - в центре, а X - в центре граней КЧ(А) = 12 (кубооктаэдр),
КЧ(В)=6 (октаэдр, КЧ (X) =6 (4А+2В). Если ячейка кубическая, то расстояние А - X должно быть в 2 раза больше, чем Вт. е.
)
(
2
X
B
X
A
r
r
r
r
+
=
+
(5). Поскольку большинство перовскитов не являются кубическими, то Гольдшмидт заменил это условие более общим
)
(
2
X
B
X
A
r
r
t
r
r
+
=
+
(6), где
t
- фактор толерантности приспособляемости, учитывающий искажение структуры. Если использовать стандартные ионные радиусы для КЧ = 6, то t для реальных структур находится в пределах
0,8-1,0. Для истинно кубического
21 представителя перовскитов таусонита SrTiO
3
значение t находится как разв середине этого интервала (0,9). Если учесть, далее, что расстояние А в кубооктаэдре примерно на
6% больше, чем сумма стандартных радиусов, то фактор t приблизится к 1 для строго кубических перовскитов (SrTiO
3
, KNiF
3
, LaAlO
3
, NaTaO
3
и др. Когда фактор толерантности t выходит за указанные пределы, структура перовскита перестает существовать и заменяется другими структурными типами соединений АВХ
3
. В табл. 4 показана смена структурных типов в ряду ильменит
→
перовскит
→
кальцит арагонит
→
RbNO
3
по мере увеличения фактора толерантности t. На границах между различными структурными типами находятся диморфные вещества, например СаСО
3
и KNO
3
со структурами кальцита и арагонита. Структура арагонита с более высокими КЧ одновременно и более плотная, поэтому она стабилизируется при повышенных давлениях.
Морфотропные ряды, подобные приведенным в табл. 4, указывают на возможность направленной перестройки структуры как при изменении состава (изодиморфизм, см. гл.
VIII), таки при изменении термодинамических условий (полиморфизм, см.гл. VII). Так, давно известно, что Sr постоянно присутствует в арагоните в гораздо больших количествах, чем в кальците, стабилизируя эту модификацию, подобно повышению давления. Таблица 4. Смена структурных типов АВХ
3
с изменением фактора толерантности t Минерал
t Структурный тип КЧ
MgTiO
3
, гейкилит
FeTiO
3
, ильменит
МnТiO
3
, пирофанит
0,76 0,78 0,80 ильменит 6:6:4
СаТiO
3
, перовскит
SrTiO
3
, таусонит
ВаТiO
3 0,86 0,91 0,99 перовскит 12:6:6
MgCO
3
, магнезит
MnCO
3
, родохрозит
СаСО
3
, кальцит
1,20 1,26 1,35 кальцит 6:3:3
СаСО
3
, арагонит
SrCO
3
, стронцианит
ВаСО
3
, витерит
1,35 1,47 1,56 арагонит 9:3:4
RbNO
3
CsNO
3 1,65 1,75
RbNO
3 12:3:5
22 Идею Гольдшмидта нетрудно распространить и на другие типы соединений. Рассмотрим в качестве нового примера кристаллы стехиометрического типа АВ
2
Х
4
Начнем с кубического структурного типа нормальной шпинели, в которой катионы В заселяют половину октаэдров, а катионы А четверть тетраэдров плотнейшей кубической упаковки из атомов кислорода. В идеальной структуре шпинели расстояние В равно
(1/4) а, а расстояние АХ) a
3
. Следовательно, для нее справедливо следующее соотношение
)
(
87
,
0
X
B
X
A
r
r
r
r
+
=
+
или
)
(
87
,
0
X
O
X
T
r
r
r
r
+
=
+
,
(7)
T
r и
O
r - радиусы катионов в тетраэдрах и октаэдрах соответственно. Из-за изменения кислородного позиционного параметра (u, u, u) в структуре шпинели возможны отклонения от идеального значения 0,87, которые можно учесть с помощью фактора толерантности t:
)
(
87
,
0
X
O
X
T
r
r
t
r
r
+
=
+
(8) Для стабильных шпинелей (как нормальных, таки обращенных) t обычно находится в интервале 1,0-1,2. Это, во-первых, означает что катионы Аи В в шпинелях должны быть весьма близки по размерами, во-вторых, обусловливает возможность их неупорядоченного распределения по октаэдрическими тетраэдрическим позициям. Действительно, для кислородных шпинелей характерны катионы с радиусами 0,6-0,9 Å Аи многие из них дают частично обращенные структуры с неупорядоченным распределением ионов разного заряда по октаэдрическими тетраэдрическим позициям (например, MgFe
2
O
4
или
MnFe
2
O
4
). Если фактор t становится меньше 1, что можно достигнуть либо увеличением
O
r , либо уменьшением
T
r , то структурный тип шпинели сменяется структурным типом оливина Mg
2
SiO
4
. В нем кристаллизуются многие ортосиликаты и ортогерманаты, для которых
T
r <
O
r из-за относительно малых размеров A (Si, Ge). Критическим значением
t=0,97 характеризуется диморфный Mg
2
GeO
4
, который при повышении температуры переходит из структуры оливина в структуру шпинели. Ситуация, когда
T
r <
O
r , реализуется и при другом распределении валентностей в хризоберилле ВеА1 О со структурой оливина. Здесь в качестве более мелкого катиона выступает Ве
2+
, занимающий тетраэдрические позиции, тогда как более крупный и высокозаряженный Al
3+
находится в октаэдрах. Наоборот, при t > l,2, что достигается, если
A
r
≥
B
r , соединения типа АВ
2
О
4
7 примесях кадмия твердый раствор (Zn, С имеет структуру сфалерита, а при больших его содержаниях (С, Zn)S переходит в структуру вюртцита (гринокит). Этот переход можно рассматривать условно как морфотропное превращение, при частичном замещении катионной структурной единицы. Оно является следствием деформации структуры твердого раствора под влиянием изменения среднего размера катиона. Относительные размеры структурных единиц изменяются и под действием внешних факторов. Так, давление относительно сильнее уменьшает радиус крупного и рыхлого аниона, чем катиона в ионных кристаллах. Повышение температуры, наоборот, сильнее увеличивает размер аниона, чем катиона. Поэтому полиморфизм можно рассматривать как следствие изменения отношения размеров катиона и аниона при постоянном составе и назвать, вслед за В. М. Гольдшмидтом, автоморфотропией. Следует помнить, однако, что эта трактовка не является исчерпывающей и не объясняет, например, полиморфизм простых веществ. Она, скорее, может служить иллюстрацией мысли Гольдшмидта о существовании скрытых связей между основными категориями кристаллохимии. Наличие таких связей и взаимных переходов категорий кристаллохимии можно изобразить в виде треугольника. Накопленный в прошлом веке теоретический и экспериментальный кристаллохимический материал позволил от треугольника категорий перейти к тетраэдру кристаллохимии. Этой четвертой вершиной служит СГ - структурная гомология, которую можно определить как существование гомологических рядов кристаллических структур структурных типов, связанных между собой промежуточными членами ряда. Структурная гомология, таким образом, имеет дело с
8 постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в противоположность морфотропии, которая описывает резкие изменения структуры. Типичные гомологические ряды химических составов и кристаллических структур известны для пирротинов Fe n-1
S
n
(n
≥
8), уранинитов UO
2+x
, оксидов титана ТО, молибдена Мо О (фазы
Магнели). В тех случаях, когда в морфотропном ряду соединений сохраняется сходство кристаллических структур, понятия морфотропии и структурной гомологии совпадают. В качестве примера подобного совпадения можно указать наряд фаз Лавеса ММ- М, близкородственных по структуре. В некоторых типах полиморфизма структуры модификаций связаны друг с другом четкими гомологическими отношениями. Структурная гомология, в свою очередь, часто также является условием изоморфных замещений. Это, в конечном счете, ведет к взаимным перекрытиям между СГ и остальными категориями (МИ, П, что и выражается тетраэдром кристаллохимии.
9 Глава 5. МОРФОТРОПИЯ, КАК КАТЕГОРИЯ КРИСТАЛЛОХИМИИ
5-1. ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ МОРФОТРОПИИ
Основоположником кристаллохимического понятия морфоторпии является немецкий кристаллограф П.Грот (рис. 1), который в 1870 г. обратил внимание на то, что под влиянием закономерного замещения химических составных частей некоторого ряда соединений в определенном месте наступает изменение кристаллической формы. Он обобщил эти наблюдения введением понятия морфотропии (буквально - поворот формы. Типичным примером морфотропии является широко известный ряд карбонатных минералов магнезит МgСО
3,
сидерит СО, родохрозит МnСО
3
, кальцит и арагонит СаСО
3
, стронцианит СО, церуссит СО и витерит ВаСО
3
. В этом ряду магнезит, сидерит, родохрозит и кальцит кристаллизуются в структуре типа кальцита, а арагонит, стронцианит, церуссит и витерит - в структуре типа арагонита. Значит, именно карбонат кальция, имеющий две структурные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода. В дальнейшем особенно мюнхенская школа кристаллографов под руководством П. Грота в течение нескольких десятилетий накапливала и обрабатывала огромный фактический материал, который лег в основу пятитомной Химической кристаллографии Грота (1906-1919). В Берлине в те же годы плодотворно работал К. Ф. Раммельсберг, ученики преемник Митчерлиха. Норвежский ученый В. Брёгер описал морфотропию в минеральных рядах, а в Англии А. Туттон провел очень точные исследования соотношений углов между гранями и оптических свойств с составом сульфатов. Количественное изучение закономерностей морфотропии сильно продвинулось вперед благодаря введению понятия топических осей почти одновременно разными учеными Ф. Бекке (1893), В. Мутманном (1894) и А. Туттоном (1893). Топические оси Рис. 1. П. Грот (1843 - 1927)
10 характеризовали размеры кристаллического тела, имеющего форму параллелепипеда и содержащего 1 моль вещества. Эти величины позволили разобраться в многочисленных примерах морфотропии, которые до этого, по выражению А. Е. Арцруни (1893), как бы складывались в чулан для ненужных и разнородных вещей. Однако применение топических осей в химической кристаллографии продолжалось недолго, ибо появление рентгеноструктурного анализа (1912) сделало возможным прямое определение параметров элементарной ячейки кристаллического вещества. Основные закономерности морфотропии, которые вошли в современную теоретическую кристаллохимию, установлены впервые десятилетия после этого открытия и принадлежат в основном В. М. Гольдшмидту и его сотрудникам (1923-1927), П. Ниггли и его сотрудникам, особенно Ф. Лавесу (1930) и др. На их достижения опираются разработки современных исследователей.
5-2. КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ СТРУКТУРНОГО ТИПА ДЛЯ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ Вместе с накоплением эмпирических фактов кристаллохимия обогащалась правилами и законами, определяющими условия стабильного существования кристаллической структуры (или ее фрагментов) того или иного типа. Очевидно, те же правила способны с определенной долей вероятности предсказать характер изменения структуры при заданном изменении состава, те. указать место и тип морфотропного перехода. На основании обобщения довольно ограниченного экспериментального материала Л. Полинг (рис. 2) еще в 1928 г. вывел пять правил, или принципов, которым должны подчиняться стабильные структуры существенно ионных кристаллов
1) расстояние катион
- анион в координационном полиэдре
(КП) определяется суммой ионных радиусов, а координационное число (КЧ) - их отношением
2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах, должна быть численно равна или почти равна валентности аниона
3) устойчивость структуры снижается при наличии общих ребер и особенно Рис. 2. Л. Полинг (1901 - 1994).
11 граней КП;
4) высоковалентные и особенно мелкие по размеру катионы стремятся не иметь общих анионов
5) число разных по конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму. Первое из этих правил суммирует более ранние правила Магнуса (1922) -
Гольдшмидта (1926), согласно которым КЧ катиона определяется тем отношением его радиуса к радиусу аниона, при котором наступает соприкосновение между собой и расталкивание соседних анионов. Эти отношения, найденные из простых геометрических соображений, приведены в табл. 1 для разных КЧ. Таблица 1. Минимальные отношения ионных радиусов для разных КЧ
КЧ
КП
−
+
r
r /
12 кубооктаэдр
1,000 9 центрированная по вертикальным граням тригональная призма
0,732 8 куб
0,732 8 квадратная антипризма
0,645 7 октаэдр с одной центрированной гранью
0,592 6 октаэдр
0,414 4 тетраэдр
0,215 3 треугольник
0,155 Это правило намечает правильную тенденцию к уменьшению КЧ с уменьшением отношения r
+
/r
-
, но критические значения из табл. 1 не имеют смысла абсолютных границ. Например, среди щелочных галогенидов со структурой типа С (КЧ = 6, октаэдр) целый ряд веществ (например, CsF, RbF, К, RbCl) поэтому критерию должны были бы кристаллизоваться в структуре типа СsСl (КЧ = 8, куб) или даже давать плотнейшие упаковки одинаковых по размеру сфер (КЧ=12), а многие другие (например, Св структуре с КЧ=4. Подобным образом этот подход предсказывает КЧ = 8 для ВаО, О, СаО, которые на самом деле имеют структуру типа NaCl. Среди оксидов щелочноземельных металлов только периклаз МgО выбирает разрешенную для него критериями Магнуса-
Гольдшмидта структуру NaCl. Однако в других кислородных соединениях магний
12 размещается не только в октаэдрах, но ив полиэдрах с иными КЧ: 8 (пироп МА) и 4 (благородная шпинель МА О. Тем не менее использование критических условий Магнуса-Гольдшмидта позволило Полингу указать на важные случаи пограничного (неустойчивого) поведения некоторых катионов в кислородных соединениях. К ним относятся Аи В с отношениями
r
+
/r
-
= 0,4 и 0,2 соответственно. Действительно, в трех модификациях А (кианите, андалузите и силлиманите) А находится в КП с КЧ = 6, 5 и 4. Бор одинаково охотно окружает себя как тремя лигандами (треугольник, таки четырьмя (тетраэдр. Подобным образом двуокись германия GeO
2
(r
+
/r
-
≈
0,4) диморфна: она имеет полиморфные модификации со структурами кварца (КЧ = 4) и рутила (КЧ = 6). Таким образом, морфотропный ряд кислородных соединений с общей формулой МО
2
можно успешно рассмотреть с позиций критерия Магнуса-Гольдшмидта (r
+
/r
- в скобках Дело обстоит не так просто в других морфотропных рядах выше уже говорилось, что в ряду ВаО - О- СаО - МgО только структура периклаза находится в соответствии с правилами Магнуса-Гольдшмидта, а СаО должен находиться на границе устойчивости структурного типа С. Радиус С близок к радиусу Са
2+
, поэтому монтепонит С имеет структуру типа Св соответствии с правилами устойчивости. Но цинкит О при радиусе Zn
2+
несколько большем, чем радиус М, кристаллизуется в структуре типа вюртцита (КЧ=4) в противоречии с ожидаемой устойчивостью структуры типа NaCl. Объяснение этого несоответствия заключается в том, что структуры с низкими КЧ типа сфалерита - вюртцита или куприта СО (4:2) стабилизируются высокой долей ковалентности химической связи, когда проявляется ее направленный характер. По этой причине правила устойчивости существенно ковалентных кристаллов будут рассмотрены в следующем разделе этой главы. Особое место в морфотропных рядах занимают слоистые структуры. Они возникают обычно при высокой поляризуемости аниона, когда его несимметричное ближайшее окружение индуцирует анионный диполь и дает дополнительную энергию взаимодействия - энергию анионной поляризации. Действительно, фториды и оксиды редко образуют слоистые структуры из-за низкой поляризуемости аниона, но хлориды, бромиды, сульфиды и особенно йодиды и теллуриды обычны в слоистых кристаллических
13 структурах (например, структурные типы С, С, Мои т. п. Особенно характерна слоистость для гидроксидов в связи стем, что гидроксил ОН- имеет постоянный диполь брусит Мg(ОН)
2
, гиббсит АОН, хэггит ООН и т. п.
Бруситовые и гиббситовые слои, связывающие в трехэтажные пакеты кремнекислородные слои, являются причиной хорошо известной способности слюд расщепляться на тонкие пластинки. Для гидроксидов типа АХ Ф. Гунд теоретически предвидел возможность образования слоистых структур, ив г. была экспериментально найдена тетрагональная слоистая структура LiOH. Эффективный размер гидроксил-иона ОН- очень близок к радиусу F
-
. Поэтому отношения r
+
/r
- для LiOH и LiF практически одинаковы и предсказание типа структуры в этом случае становится неоднозначным. Иначе говоря, наличие постоянных диполей, склонность к поляризуемости анионов, зависимость радиусов ионов от многих факторов и частичная ковалентность химической связи являютcя причинами, осложняющими простое применение правил Магнуса-Гольдшмидта. Второе правило Полинга - так называемое электростатическое правило валентностей - считается наиболее важным из пяти. Оно отражает один из фундаментальных принципов кристаллохимии в устойчивой существенно ионной структуре валентность каждого аниона, взятая с обратным знаком, точно или приближенно равна сумме валентных усилий катионов первой координационной сферы
∑
∑
+
−
=
=
i
i
i
i
i
z
v
z
ν
/
,
(1) где
−
z - заряд аниона,
i
v - валентное усилие катиона, равное отношению его заряда
+
i
z к Ч ). Для многих простых и даже довольно сложных структур это правило выполняется точно. Рассмотрим его на примере перовскита СаТiO
3
. Ион О- в структуре перовскита окружен двумя Ti
4+
(КЧ = 6) и четырьмя Са
2+
(КЧ=12), валентные усилия которых равны
v
Ti
=4/6=2/3 и С. Сумма
∑
i
i
v =2(2/3)+4(1/6)=2 точно соответствует заряду аниона. Это простое правило сильно ограничивает число приемлемых для данного вещества структур. Оно может служить также для контроля правильности определения кристаллической структуры. Л. Полинг считал, что для устойчивых кристаллических построек, особенно минералов, отклонения от предсказаний его правила не превышают
±10% и встречаются редко, но они могут быть больше для полученных в лаборатории кристаллов, среди которых нередки метастабильные и просто неустойчивые
14 В первоначальной формулировке Полинга валентные усилия катиона распределяются поровну между окружающими его анионами вне зависимости от расстояния катион - анион. Строго говоря, это верно только для правильных КП, в которых все расстояния от центра до вершин равны. Для искаженных КП валентные усилия катиона должны распределяться между анионами неравномерно, а каким-то образом зависеть от величины расстояния катион - анион. Еще в конце х годов прошлого века было обнаружено при анализе некоторых кристаллических структур (цоизит, бадделиит), что «недосыщенные» катионными валентными усилиями анионы характеризуются в среднем более короткими связями с катионом, а пересыщенные, наоборот, более длинными. Позже появились попытки
(Пятенко, 1970-1972; Браун, Шэннон, 1973), количественно выразить обратную зависимость между величиной пая валентности и межатомным расстоянием в форме
v = b/R
λ
,
(2) где λ - эмпирический показатель степени, который изменяется от 2 для электроположительных химических элементов до 7 для электроотрицательных. Параметр
b находят из условия равенства суммы валентных усилий катиона его заряду
j
j
ij
i
R
z
b
)
/
1
(
/
∑
+
=
λ
(3) В случае надежно уточненных кристаллических структур этот метод обеспечивает отклонение от значений формальной валентности аниона не более чем на 10%. Рассмотрим применение детализированного таким образом второго правила Полинга на примере соединений А ВО, принадлежащих структурному типу пирохлора (Пятенко, 1970). В этой структуре КЧ(А)=8, КЧ(В)=6. Атомы кислорода занимают две позиции - О и О. На каждом атоме О сходятся только четыре восьмивершинника вокруг атомов А (v =2/8), а каждый О принадлежит одновременно двум восьмивершинникам (v = 2/8) и двум октаэдрам (v = 5/6). Формальный баланс валентностей в соответствии с первоначальным вариантом правила Полинга дает сумму валентных усилий катионов на О только 4(2/8) = 1, а на О - 2(2/8) +2(5/6) =2,17 вместо
2. Расхождение, особенно в случае О, недопустимо велико для устойчивой структуры. Решение этой задачи можно найти, если обратиться к анализу конкретных межатомных расстояний в структуре пирохлора. Все шесть расстояний ВО в ней точно равны друг другу, так как В занимает правильную систему точек с симметрией Следовательно, В) остается равным 5/6. Однако А-восьмивершинники характеризуются резким различием отдельных расстояний. Так, в структуре Cd
2
Nb
2
O
7
два расстояния Cd-
O1 равны 2,25 Å, а остальные шесть расстояний Cd-O2 составляют 2,73 Å. С учетом того,
15 что в величина для Cd равна 6, найдем, что валентное усилие в связи Cd-O1 оказывается равным 0,52, а в связи Cd-O2 только 0,16. С этими v
i сумма валентных усилий на О составит 4·0,52=2,08, а на O2 - 2(0,16)+2(5/6) = 1,99. Оба новых значения весьма близки к валентности аниона 2, те. отвечают условию локального баланса валентностей. Любопытно, что если место Cd в структуре пирохлора занимает более электроотрицательный атом Hg, для которого λ = 7, перепад межатомных расстояний в восьмивершиннике становится меньше (0,36 Å вместо 0,48 Å). Наоборот, в случае более электроположительных атомов Са (
λ
= 3) в А-позиции локальный баланс достигался бы лишь при 1 Å. Такое сильное искажение восьмивершинника должно сталкиваться с большими стерическими препятствиями, и кристаллизация Ca
2
Nb
2
O
7
в структурном типе пирохлора оказывается невозможной. Постоянное присутствие в природных пирохлорах
Na и Са компенсируется одновременным замещением Она, что требует меньших значений v катионов. Отметим, что хотя свое второе правило Л. Полинг отнес к ионным структурам, условие локального баланса валентностей должно соблюдаться и для ковалентных кристаллов. Его можно использовать формально прежним способом. Например, для ZnS с тетраэдрической координацией обоих атомов v
Zn
= 1/2 и ∑v =4
⋅
1/2= 2, что равно валентности S, как требует правило. Однако в этих случаях, по существу, более правильно использовать не валентное усилие катиона, а порядок (кратность) k ковалентной связи. Самое простое, хотя и не самое строгое, определение порядка связи есть отношение валентности к координационному числу. Тогда порядок связи в структуре сфалерита k=1/2, и правило Полинга вновь будет выполняться. В случае существенно ковалентных кристаллов со сложными структурами, в которых межатомные расстояния оказываются различными даже между атомами одного сорта, для расчета порядка связи k в зависимости от ее длины R
k
можно применить уравнение Полинга, например, в следующем виде для металлических кристаллов
k
R
R
k
ln
30
,
0 1
=
−
,
(4) где R
1
- длина связи с кратностью k=1. В табл. 2 приведены результаты расчета порядков связей в структуре Sb
2
Se
3
(Тайдесвелл и др, 1957). При выборе R
1
(Sb-Se)=2,63 Å, видно, что кристаллографически различные атомы Sb и Se обнаруживают постоянные валентности 3 и 2, равные приблизительно сумме кратностей связей для каждого из них, причем некоторый вклад в локальный баланс дают и соседи, расположенные от центрального атома примерно на 40% дальше, чем ближайшие.
16 Таблица 2. Локальный баланс валентностей в кристалле Sb
2
Se
3 Атом
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 17
Лигаид
R
k
*, Å
k
Sb 1
Se 2
Se 3
Se 1
Se 2
Se 3 2,66(2)
2,66(1)
3,22(2)
3,26(1)
3,74(1)
0,89 0,89 0,10 0,09 0,01
Σ=2,97
Sb2
Se 1
Se 3
Se 1
Se 2 2,58(1)
2,78(2)
2,98(2)
3,46(2)
1,21 0,56 0,26 0,04
Σ= 2,93
Se 1
Sb 2
Sb 2
Sb 1 2,58(1)
2,98(2)
3,22(2)
1,21 0,26 0,10
Σ=1,93
Se 2
Sb 1
Sb 1
Sb 2 2,66(2)
3,26(1)
3,46(2)
0,89 0,09 0,04
Σ=1,95
Se 3
Sb 1
Sb 2
Sb 1 2,66(1)
2,78(2)
3,74(1)
0,89 0,56 0,01
Σ=2,02
* Цифра в скобках - число одинаковых связей. Уравнение (4) с общим (универсальным) множителем 0,37 Å сейчас широко используется для анализа выполнения локального баланса валентностей в кристаллах самых различных типов, вне зависимости от характера химической связи. Оно позволяет указать на неверное определение кристаллической структуры в случае очень сильного отклонения рассчитанных валентностей от реальных, на замещение O
2- одновалентными ионами F
- и OH
-
, на возможное положение атомов H в структуре (эти последние случаи представляют трудности для рентгеноструктурного анализа из-за близости атомных факторов рассеяния O, OH и F). Условие локального баланса валентностей может служить хорошим критерием выбора КЧ в тех случаях, когда приходится иметь дело с сильно искаженным КП и целым набором близких друг к другу межатомных расстояний. Приведем пример использования такого критерия. Нетрудно проверить, что вошедшая в справочники и учебники
17 кристаллохимическая формула фергюссонита Y
[8]
Nb
[4]
O
4
[3]
при КЧ (Nb)=4 полностью удовлетворяет первоначальному варианту второго правила Полинга. Однако Ю. А.
Пятенко показал (1972), что при учете конкретных межатомных расстояний в этой структуре Ч лучше соответствует балансу валентностей на обоих сортах анионов
O1 и О, чем КЧ(Nb)=4 (табл. 3). Этот выбор, конечно, меняет и среднее КЧ (О оно становится 3,5 вместо 3. Таблица 3. Локальный баланс валентных усилий на анионах в структуре фергюссонита при КЧ (Nb) = 4 и КЧ (Nb) = 6 (в скобках) Анион
v (Y
3+
)
v (Nb
5+
)
∑
i
v
∆ О 0,39+0,34
{
1,12(4)
0,98+0,31(6)
1,85 2,02 0,15 0,02 О 0,37+0,40
{
1,38(4)
1,21(6)
2,15 1,98 0,15 0,02 Г. Донней и Р. Альманн (1970) предложили оценивать максимальный радиус каждого иона, на котором его валентное усилие становится равным нулю. Это можно сделать, если экстраполировать к нулю значения v
i
для разных КЧ, отложенные против соответствующих значений ионного радиуса r
i
. Сказанное было проиллюстрировано ими для К и О. Полученные таким способом макс равны 1,88 и 1,45 Å соответственно. Значит, расстояние КО = 1,88+1,45=3,33 Å является критическим рубежом, который ограничивает первую координационную сферу. Замечено также, что эти критические значения в среднем на 0,25 Å меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. часть 1 пособия) ив сомнительных случаях можно использовать просто эту сумму в качестве предельного радиуса первой координационной сферы. Третье и четвертое правила Полинга тесно связаны между собой и имеют прямое отношение к тому факту, что появление общих ребер и особенно граней КП приводит к сильному уменьшению расстояний между катионами, находящимися в их центрах. Так, расстояния, между центрами октаэдров с общими вершинами, ребрами и гранями относятся как 1:0,71:0,58, а тетраэдров соответственно 1:0,53:0,33. При столь значительном сближении резко возрастают силы отталкивания между катионами, что делает структуру неустойчивой. По этой причине тетраэдры связываются друг с другом только вершинами. Более крупные ТiO
6
-октаэдры могут иметь по два (рутил, три брукит) и четыре (анатаз) общих ребра, но только рутил является стабильной модификацией ТiO
2
В силикатах с отношением О тетраэдры не имеют общих вершин.
18 Исключения наблюдаются в случае смешанных анионных радикалов, в которых, кроме кремния участвуют мелкие и высокозаряженные катионы другого сорта. Так, в структуре боросиликата данбурита СаВ
2
Si
2
О
8
(О = 4) встречены сдвоенные по общим вершинами ВО
4
-тетраэдры; диортогруппы Si
2
O
7
и B
2
O
7
, чередуясь друг с другом, образуют общий каркас этой структуры. Если КП вокруг катионов с большим зарядом все-таки вынуждены иметь общие ребра или грани, то отталкивание между ними. ведет к деформации КП, при которой расстояние между катионами было бы как можно больше. Это достигается за счет уменьшения длины общих ребер КП. Известно, что стандартная длина ребра правильного кислородного октаэдра в оксидах и силикатах составляет 2,7-2,9 Å, те. приблизительно равна удвоенному значению ионного (или ван-дер-ваальсового) радиуса кислорода. Но длина ребер октаэдров в корунде АО, которые окаймляют обобществленные между ними грани, уменьшается почти до 2,5 Å. Электростатическая природа этих эффектов иллюстрируется риса, где показана зависимость электростатической энергии решетки рутила Т как функции отношения осей с/а тетрагональной ячейки. Рис. 3. Электростатическая энергия структуры типа рутила как функция величины отношения с/а (а сечение элементарной ячейки рутила (110) (б. Изменение угла обусловливает изменение величины с/а
Если бы кислородные октаэдры были правильными, то с/а было бы равно 0,586. Опыт дает с/а = 0,644, а максимуму электростатической энергии соответствует с/а = 0,721. На рис. 3, б показано, что увеличение с/а достигается приуменьшении угла
α
в результате отталкивания между Т и соответствующего стягивания ионов кислорода на общем ребре. Отношению с/а = 0,721 отвечало бы очень короткое расстояние О-О около
2,4 Å. Отталкивание между ионами кислорода, резко возрастающее при их сближении, препятствует этому, и устанавливается компромиссное расстояние О-О, составляющее около 2,5 Å.
19 Третье и четвертое правила Полинга, строго говоря, относятся только к КП вокруг ионов с заполненной оболочкой типа инертного газа. Незаполненные оболочки ионов переходных металлов оставляют возможности для металл - металл валентных взаимодействий, которые становятся более эффективными при сближении катионов друг с другом. Поэтому многие переходные металлы в соединениях типа АХ склонны кристаллизоваться в структуре типа NiAs, в которой октаэдры вокруг атомов металла имеют общие грани (см. рис. 12 из первой части пособия. Следующий морфотропный ряд иллюстрирует сказанное М – FeS – Со – М – CaS. Найнинджерит М имеет структуру типа С, а пирротин FeS и джайпурит Со сочень близкими отношениями
r
+
/r
-
- структуру типа NiAs. Ольдгамит СаS с большим значением r
+
/r
- тем не менее снова предпочитает структуру С. Образование непрерывных стержней со связями Ме-
Ме, проходящими через всю структуру, хорошо объясняет магнитные (ферромагнетики электрические (проводник) свойства пирротина (см. рис. 12 первой части. Такие связи типичны для переходных металлов с незаполненными электронными оболочками, и поэтому они часто образуют структуру пирротина. Интересно, однако, что алабандин М имеет структуру типа NaCl, а две нестабильные модификации - структуры типа сфалерита и вюртцита. Отсутствие структуры типа NiAs для М находит объяснение в том, что М обладает наполовину заполненной оболочкой, которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние атомы Мне стремятся обобществить свои электроны за счет образования связей металл-металл. Пятое правило Полинга иногда называют правилом экономичности
(парсимонии). Оно имеет большое число исключений, но от него было бы преждевременно отказаться. Примерами таких исключений являются четыре (!) неэквивалентные октаэдрические позиции для катионов одной и той же группы элементов в амфиболах, кислородные октаэдры и тетраэдры вокруг А в силлиманите и слюдах, октаэдрические и тетраэдрические позиции Fe
III
в синтетическом гранате
Y
3
Fe
2
[6]
Fe
[4]
O
12
и т. п. Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюдений над атомным строением существенно ионных кристаллов выражено В. М.
Гольдшмидтом (рис. 4) в форме основного закона Рис. 4. В. М. Гольдшмидт
(1888 - 1947).
20 кристаллохимии структура кристалла определяется количественным соотношением его структурных единиц, отношением их размеров и их поляризационными свойствами. Окончание этой формулировки в современном понимании отражает не только склонность сильно поляризующихся анионов Сидр) к образованию слоистых структурно и к образованию существенно ковалентных связей при больших поляризуемостях (больших значениях электроотрицательностей) катионов. Правила устойчивости существенно ковалентных кристаллов будут рассмотрены в разделе 5-4.
5-3. ФАКТОР ТОЛЕРАНТНОСТИ И МОДЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ
ГОЛЬДШМИДТА Геометрические правила Магнуса - Гольдшмидта указывают условия образования устойчивого КП из двух различных по размерам ионов. Только для простых бинарных соединений они совпадают с геометрическими критериями устойчивости структурного типа. Если кристалл состоит из КП разного сорта, то ставится задача определить критерии наилучшего (в смысле плотности упаковки) сочетания их друг с другом. Пример решения такой задачи привел В. М. Гольдшмидт (1927) для кристаллов типа АВХ
3
со структурой перовскита. Она имеет кубическую или псевдокубическую ячейку (рис. 5). Ионы А расположены в ее вершинах, В - в центре, а X - в центре граней КЧ(А) = 12 (кубооктаэдр),
КЧ(В)=6 (октаэдр, КЧ (X) =6 (4А+2В). Если ячейка кубическая, то расстояние А - X должно быть в 2 раза больше, чем Вт. е.
)
(
2
X
B
X
A
r
r
r
r
+
=
+
(5). Поскольку большинство перовскитов не являются кубическими, то Гольдшмидт заменил это условие более общим
)
(
2
X
B
X
A
r
r
t
r
r
+
=
+
(6), где
t
- фактор толерантности приспособляемости, учитывающий искажение структуры. Если использовать стандартные ионные радиусы для КЧ = 6, то t для реальных структур находится в пределах
0,8-1,0. Для истинно кубического
21 представителя перовскитов таусонита SrTiO
3
значение t находится как разв середине этого интервала (0,9). Если учесть, далее, что расстояние А в кубооктаэдре примерно на
6% больше, чем сумма стандартных радиусов, то фактор t приблизится к 1 для строго кубических перовскитов (SrTiO
3
, KNiF
3
, LaAlO
3
, NaTaO
3
и др. Когда фактор толерантности t выходит за указанные пределы, структура перовскита перестает существовать и заменяется другими структурными типами соединений АВХ
3
. В табл. 4 показана смена структурных типов в ряду ильменит
→
перовскит
→
кальцит арагонит
→
RbNO
3
по мере увеличения фактора толерантности t. На границах между различными структурными типами находятся диморфные вещества, например СаСО
3
и KNO
3
со структурами кальцита и арагонита. Структура арагонита с более высокими КЧ одновременно и более плотная, поэтому она стабилизируется при повышенных давлениях.
Морфотропные ряды, подобные приведенным в табл. 4, указывают на возможность направленной перестройки структуры как при изменении состава (изодиморфизм, см. гл.
VIII), таки при изменении термодинамических условий (полиморфизм, см.гл. VII). Так, давно известно, что Sr постоянно присутствует в арагоните в гораздо больших количествах, чем в кальците, стабилизируя эту модификацию, подобно повышению давления. Таблица 4. Смена структурных типов АВХ
3
с изменением фактора толерантности t Минерал
t Структурный тип КЧ
MgTiO
3
, гейкилит
FeTiO
3
, ильменит
МnТiO
3
, пирофанит
0,76 0,78 0,80 ильменит 6:6:4
СаТiO
3
, перовскит
SrTiO
3
, таусонит
ВаТiO
3 0,86 0,91 0,99 перовскит 12:6:6
MgCO
3
, магнезит
MnCO
3
, родохрозит
СаСО
3
, кальцит
1,20 1,26 1,35 кальцит 6:3:3
СаСО
3
, арагонит
SrCO
3
, стронцианит
ВаСО
3
, витерит
1,35 1,47 1,56 арагонит 9:3:4
RbNO
3
CsNO
3 1,65 1,75
RbNO
3 12:3:5
22 Идею Гольдшмидта нетрудно распространить и на другие типы соединений. Рассмотрим в качестве нового примера кристаллы стехиометрического типа АВ
2
Х
4
Начнем с кубического структурного типа нормальной шпинели, в которой катионы В заселяют половину октаэдров, а катионы А четверть тетраэдров плотнейшей кубической упаковки из атомов кислорода. В идеальной структуре шпинели расстояние В равно
(1/4) а, а расстояние АХ) a
3
. Следовательно, для нее справедливо следующее соотношение
)
(
87
,
0
X
B
X
A
r
r
r
r
+
=
+
или
)
(
87
,
0
X
O
X
T
r
r
r
r
+
=
+
,
(7)
T
r и
O
r - радиусы катионов в тетраэдрах и октаэдрах соответственно. Из-за изменения кислородного позиционного параметра (u, u, u) в структуре шпинели возможны отклонения от идеального значения 0,87, которые можно учесть с помощью фактора толерантности t:
)
(
87
,
0
X
O
X
T
r
r
t
r
r
+
=
+
(8) Для стабильных шпинелей (как нормальных, таки обращенных) t обычно находится в интервале 1,0-1,2. Это, во-первых, означает что катионы Аи В в шпинелях должны быть весьма близки по размерами, во-вторых, обусловливает возможность их неупорядоченного распределения по октаэдрическими тетраэдрическим позициям. Действительно, для кислородных шпинелей характерны катионы с радиусами 0,6-0,9 Å Аи многие из них дают частично обращенные структуры с неупорядоченным распределением ионов разного заряда по октаэдрическими тетраэдрическим позициям (например, MgFe
2
O
4
или
MnFe
2
O
4
). Если фактор t становится меньше 1, что можно достигнуть либо увеличением
O
r , либо уменьшением
T
r , то структурный тип шпинели сменяется структурным типом оливина Mg
2
SiO
4
. В нем кристаллизуются многие ортосиликаты и ортогерманаты, для которых
T
r <
O
r из-за относительно малых размеров A (Si, Ge). Критическим значением
t=0,97 характеризуется диморфный Mg
2
GeO
4
, который при повышении температуры переходит из структуры оливина в структуру шпинели. Ситуация, когда
T
r <
O
r , реализуется и при другом распределении валентностей в хризоберилле ВеА1 О со структурой оливина. Здесь в качестве более мелкого катиона выступает Ве
2+
, занимающий тетраэдрические позиции, тогда как более крупный и высокозаряженный Al
3+
находится в октаэдрах. Наоборот, при t > l,2, что достигается, если
A
r
≥
B
r , соединения типа АВ
2
О
4