Файл: В. С. Урусов, Н. Н. Еремин кристаллохимия краткий курс Часть Допущено умо по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающися по направлению 511000 Геология и естественнонаучным геологическим специальн.pdf
Добавлен: 05.12.2023
Просмотров: 137
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
38 изобразить как октаэдрическую последовательность 22, клиногумит как 3222, гумит как
322(322), хондродит как 32 и норбергит как 33. a) б) Риса) полиэдрическая модель кристаллической структуры форстерита б) полиэдрическая модель кристаллической структуры клиногумита. Существуют и аналоги этих минералов, и они образуют так называемую лейкофёницитовую гомологическую серию (табл. 7). Однако, в отличие от гумитовой серии, в ней присутствуют октаэдрические слои толщиной в один октаэдр.
Родоночальниками и конечными членами этой серии можно считать тефроит Mn
2
SiO
4
о структурой оливина (последовательность 22) и граутит MnOOH (11). Тогда джерригиббсит Mn
9
[SiO
4
]
4
(OH)
2
имеет октаэдрическую последовательность 22221, лейкофёницит Mn
7
[SiO
4
]
3
(OH)
2
– 2221, риббеит Mn
5
[SiO
4
]
2
(OH)
2
– 221. Вместе стем имеются и такие члены этой серии, которые содержат слои толщиной в три октаэдра аллеганит Mn
5
[SiO
4
]
2
(OH)
2
– 32, мангангумит Mn
7
[SiO
4
]
3
(OH)
2
–322 (в отличие от близкого по составу лейкофёницита он является, как и гумит, ромбическим, соналит
Mn
9
[SiO
4
]
3
(OH, F)
2
(аналог моноклинного клиногумита) – 3222. У. Брэгг (1965) обратил также внимание на близкое соответствие между структурой слюды и структурами пироксенов и амфиболов. Он рассматривал слюды как следующий этап превращения пироксена в амфибол в результате соединения пироксеновых кремнекислородных цепочек сначала в ленты (амфибола затем в слои (слюды. Подобная аналогия между этими структурами отражается в размерах элементарных ячеек типичных представителей каждой группы диопсид тремолит мусковита ас в)
8,89
b/2
8,90
b
9,02
39 с)
5,24 с
5,26
a
5,19 Именно это структурное родство и объясняет существование гибридных построек -
биопириболов (от биотит + пироксен + амфибол, обнаруженных около 30 лет назад методами электронной микроскопии высокого разрешения (Веблен и др, 1977). Общая химическая формула для чисто магниевых по составу и ромбических по структуре биопириболов может быть представлена в виде Mg
3n+1
Si
4n
O
10n+2
(OH)
2n-2
, где n =
Si/(4Mg-3Si). При n=1 эта формула превращается в формулу ортопироксена Mg
4
Si
4
O
12
= 4
MgSiO
3
, при n=2 получается состав ортоамфибола Mg
7
Si
8
O
22
(OH)
2
, при n=3 –
“биопирибол” – джимтомсонит, при n=∞ - тальк Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
. Если для некоторого минерала из этого гомологического ряда n имеет нецелочисленное значение, следовательно, такой член ряда, скорее всего, представляет собой тесное срастание модулей двух или более членов ряда. Например, состав честерита отвечает значению n ≈ 2,5, те. структура этого биопирибола представляет собой срастание модулей амфибола и джимтомсонита. Это отражается ив величине параметров элементарной ячейки если параметр b амфибола удваивается по сравнению с параметром
b пироксена, а джимтомсонита – утраивается, то для честерита параметр b в пять раз больше величины этого параметра для пироксена. Общую гомологическую серию сейдозерита (или бафертисита) дают титано- силикатные слюды и их синтетические аналоги. Это около 30 кристаллических соединений разного состава, в которых основными строительными единицами, или модулями, служат сейдозерит Na(Mn,Ti)
2
(Ti,Zr)[Si
2
O
7
](O,F) и накафит Na
2
Ca[PO
4
]F (рис.
14), которые переслаиваются друг с другом в различных соотношениях, так что толщина смешанного блока увеличивается в три раза по мере роста количества накафитового компонента в промежутке между сейдозеритовыми модулями. С помощью структурной гомологии удобно описывать явления полимеризации или конденсации кремнекислородных радикалов, например, в ряду радикалов [Si
8
O
22
]
(власовит) - [Si
8
O
20
] (эканит) - [Si
8
O
19
] (делхаалит) - [Si
8
O
18
] (карлстонит) - [(Si, Al)
8
O
16
]
(жисмондин), построенных из различным образом сочлененных между собой четверных колец тетраэдров (Пущаровский, 1986).
40 Рис. 14. Блоки сейдозерита (a), ломоносовита (б, квадруфита (в, полифита (г) и накафита (д.
6-5. ДРУГИЕ ПРИМЕРЫ СТРУКТУРНОЙ ГОМОЛОГИИ
41 ХАЛЬКОГЕНИДОВ Гомологические соотношения легко прослеживаются ив группе дисульфидов пирит) - CoAsS (кобальтин) - NiSbS (ульманит). Другая модификация дисульфида железа марказит) также дает ряд производных структур FeS
2
(марказит) - FeAs
2
(леллингит) -
FeAsS (арсенопирит. Структуры марказита и леллингита ромбические, нос разным осевым отношением си соответственно. Структура арсенопирита
- моноклинно искаженная форма этого структурного типа. Другие варианты искажения структуры марказита можно обнаружить в структурах и Большое разнообразие гомологических соотношений дают такие сложные по составу минералы и их неорганические аналоги, как сульфосоли, те. соединения, в которых присутствуют одновременно два халькогена из ой (S, Se, Te) и ой групп (As, Sb, Bi) Периодической системы. Рассмотрим только один пример таких серий, а именно серию буланжерита Pb
5
Sb
4
S
11
- козалита Pb
2
Bi
2
S
5 таблица 8). В этих структурах присутствуют бесконечные стержни из структур прототипов PbS (вдоль направления [011]) или SnS (вдоль направления [001]), рис. Такие стержни образуют в структуре своеобразные зигзагообразные слои с расширениями и сужениями. Соседние слои связываются друг с другом через часть вершин полиэдров, так что образуются тупые углы и пропуски некоторых из связей на границах слоев. Таблица 8. Гомологическая серия буланжерита-козалита. Минерал Формула Пр. группа Параметры элементарной ячейки, Å Углы, градусы Рис. 15. Кристаллические структуры козалита (а, буланжерита (б) и джемсонита (с.
42 Джемсонит
FePb
4
Sb
6
S
14
P2
1
/a
a = 15,57
b =18,98
c =4,03 91,8
Синт. фаза
Pb
4
Sb
4
S
11
Pbam
b =15,56
a = 15,01
c =4,03
- Буланжерит
Pb
5
Sb
4
S
11
P2
1
/a
b =23,54
a = 21,61
c =8,08 100,7
Синт. фаза
Sn
3
Sb
2
S
6
Pnma
c =34,91
a = 23,15
b =3,96
Робинсонит
Pb
4
Sb
6
S
13
Pnam
b =17,69
a = 16,56
c =3,98
Синт. фаза
Sn
4
Sb
6
S
13
I2/m
a = 24,31
b =23,49
c =3,92 94,0
Дадсонит
Pb
10+x
Sb
14-x
S
31-x
Cl
?
c =17,33
a = 19,04
b =8,23 96,3
Синт. фаза
Pb
5
Sb
6
S
14
?
a = 28,37
b =22,04
c =4,02 92,3
Козалит
Pb
2
Bi
2
S
5
Pbnm
b =23,89
a = 19,10
c =4,06
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 ... 17
6.6. ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ СЕРИИ НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ И ФТОРИДОВ Особенно благоприятной дли построения на ее основе различных производных вторичных) мотивов является структура типа флюорита как во фторидном (CaF
2
), таки оксидном (ZrO
2
, CeO
2
) рядах. Близкородственными структуре флюорита являются тригональный тисонит LaF
3
и ромбический
β
-YF
3
. В этих структурах в роли ведущих, выстраивающих плотную упаковку, выступают не анионы, как обычно, а катионы. Катионные каркасы построены из треугольных сеток по плоскостям (111) во флюорите, по плоскостям (002) в тисоните ив. Во флюорите они образуют кубическую трехслойную) плотнейшую упаковку, а в LaF
3
и YF
3
- гексагональную (двухслойную) укладку. Последние две структуры можно считать заполненными по отношению к флюориту, поскольку число анионов в пустотах в 1,5 раза больше. Интересный анализ гомологических связей в группе флюоритоподобных структур, иногда даже на первый взгляд неожиданных, дал Н. В. Белов. Он включил в рассмотрение флюорит, пирохлоры с общей формулой А
2
В
2
Х
7
, сенармонтит Sb
2
O
3
и арсенолит АО, биксбиит (Mn, Fe)
2
O
3
и целый ряд редкоземельных оксидов (Sc
2
O
3
, Y
2
O
3
, Sm
2
O
3
, Eu
2
O
3
), а также Тl
2
О
3
Рис. 16. Многогранники, возникающие из куба за счет усечения вершин (удаления анионов а - куб, б - семивершинник, в - тригональная призма, г - уплощенный октаэдр, д - шестивершинник с одной квадратной гранью
43 Общую формулу представителей этого семейства он предложил записать в виде АХ. Для флюорита x=0, для пирохлоров х, для остальных оксидов х. Таким образом, все члены этого ряда являются дефектными структурами (вычитания) по отношению к флюориту, причем из кубической упаковки (структура CaF
2
) выпадает часть анионов одна восьмая (x=1) или одна четвертая (х. Исходным КП является куб, за счет усечения вершин которого можно получить различные другие КП (рис. 16). Такое усечение вершин и происходит фактически при вычитании анионов из флюоритоподобной структуры. Если последняя строится из кубов, расположенных по принципу трехмерной шахматной доски (риса, тов структуре пирохлоров в половине кубов срезаны две вершины и из них получились уплощенные октаэдры (рис. 16, г. В сохранившихся кубах располагаются атомы Са, Na, TR, а в уплощенных октаэдрах - Nb, Та, Ti (рис. 17, б. В структуре сенармонтита Sb
2
O
3
- арсенолита As
2
O
3
все кубы структуры флюорита срезаны до уплощенных октаэдров, которые ориентированы четырьмя различными способами (рис. 17, в. Внутри каждых четырех уплощенных октаэдров образуется крупный правильный пустой октаэдр (рис. 17, г. Атомы Sb(As) несколько сдвинуты из центров уплощенных октаэдров к тому из оснований, которое является гранью крупного пустого октаэдра. Поэтому более частое изображение структуры сенармонтита - арсенолита: укладка из октаэдрических молекул [Sb
4
O
6
] или [As
4
O
6
] октаэдров из шести атомов О и прилипших к каждому из них по четырем граням атомов Sb или As. В структуре биксбиита (Mn, Fe)
2
O
3
только четверть кубов исходного флюорита срезана по двум вершинам до уплощенного октаэдра. У прочих кубов исходного мотива
CaF
2
усекаются по две вершины, связанные не телесной диагональю куба, а диагональю одной из его граней (рис. 18). При этом возникает шестивершинник с одной квадратной гранью. Эти КП располагаются через слой водном слое все кубы усечены по диагонали грани, а в следующем - половина по телесной диагонали и половина по диагонали грани. Интересно, что ив этой структуре каждая четверка усеченных кубов окружает крупный правильный пустой октаэдр. Постоянное присутствие такой структурной детали в производных флюорита приводит к характерной спайности по октаэдру для всего рассматриваемого семейства.
44 Рис. 17. Удвоенная элементарная ячейка флюорита, представленная 32 кубами (а структура пирохлора (б структура сенармонтита - арсенолита (в пустой октаэдр внутри октанта этой структуры (г.
45 Рис. 18. Слои элементарной ячейки биксбиита: а
- слой, в котором все кубы усечены по диагонали грани б - слой, в котором половина кубов усечена по пространственной диагонали, а другая половина - по диагонали куба в - половина (два слоя) элементарной ячейки объединяются в металлические тройки.
На первый взгляд нити родства, протянутые между различными структурами, происходящими от флюоритового мотива, могут показаться искусственными, результатом разгадки чисто геометрической головоломки. Однако это не так, в чем легко убедиться. Родство структур CaF
2
и LaF
3
,
YF
3
сказывается в образовании между ними твердых растворов Ca
1-x
TR
x
F
2+x
. Этот случай был назван В. М.
Гольдшмидтом изоморфизмом с заполнением пространства
(ср.
- заполненные структуры) из-за появления в пустых кубах структуры флюорита добавочных ионов F
-
. Подобном образом становятся объяснимыми и обычные твердые растворы ZrO
2
(CeO
2
, UO
2
) - TR
2
O
3
, которые, однако, приводят к образованию дефектных структур вакансии в кислородных позициях. Многие другие наблюдения, с которыми мы столкнемся позже в гл. VIII, получают логичное истолкование на основе структурной гомологии.
46 Рис. 19. Фрагменты кристаллических структур Талиевых купратов: a) n=1; b) n=2; c) n=3; d) n=4; e) Среди новых синтетических оксидов меди, обладающих сверхпроводящими свойствами при температурах, близких к комнатным такие вещества называются ВТСП – высокотемпературные сверхпроводники, существует целый ряд гомологических серий. К ним относятся, например
Tl- купраты с общей формулой
Tl m
Ba
2
Ca n-1
Cu n
O
2n+m+2
(m=1, n=1-5; m=2, n=1-4). В этих структурах рис. 19) два главных модуля представляют собой слои состава
СuO
2
с преимущественно квадратной координацией атомов меди и вырезки из искаженной структуры перовскита, в которой преобладают координационные полиэдры в форме полуоктаэдров квадратных пирамид. Различные представители таких гомологических серий отличаются друг от друга числом плоских сеток Си крупных катионов Ca, Ba ив промежутках между двумя основными модулями. В результате такого характера взаимной укладки модулей размеры всех тетрагональных членов этой серии в плоскости (001) приблизительно одинаковы и соответствуют удвоенной длине связи Cu-O. При переходе от n-ного члена серии к следующему (n+1)-му члену параметр c увеличивается на 3,1 Å. Таким образом, знание чисел n и m позволяет предсказывать основные черты строения соответствующего члена этой гомологической серии.
47 Глава VII. ПОЛИМОРФИЗМ И ПОЛИТИПИЯ.
7-1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР. Полиморфизмом называется существование различных кристаллических структур одного итого же вещества при разных термодинамических условиях. Под полиморфным переходом понимают структурное превращение, происходящее при изменении интенсивных параметров состояния (температуры, давления, электрических или других силовых полей. Различные кристаллические фазы одного вещества называются полиморфными модификациями Равновесно могут сосуществовать согласно правилу фаз не более трех полиморфных модификаций. Обычно же одна из фаз является термодинамически стабильной приданных условиях, остальные - метастабильные. Полиморфная модификация имеет поле стабильности на фазовой диаграмме в РТ координатах, и ее линии равновесия с другими модификациями или с расплавом и паром могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически, если известны термодинамические свойства фаз, находящихся в равновесии. Эти предварительные замечания необходимы для ограничения круга явлений, относящихся к собственно полиморфизму, и выделения в самостоятельные объекты исследования политипов, магнитоупорядоченных фаз и нестабильных (промежуточных) кристаллических модификаций. Хотя отдельные примеры полиморфных разновидностей были известны минералогам еще в конце XVIII в, представления о полиморфизме проникали в науку с большим трудом. Так, из обнаружения фактов существования в природе двух кристаллических разновидностей карбоната кальция - кальцита и арагонита (Клапрот, 1798), двух разновидностей дисульфида железа - пирита и марказита, двух разновидностей двуокиси титана - рутила и анатаза не было сделано никаких выводов общего характера. Это объясняется глубоким влиянием закона Р. Ж. Гаюи, согласно которому каждому веществу должна быть свойственна определенная кристаллографическая форма. Так, Гаюи ссылался на наличие стронция в арагоните, чтобы доказать принудительный характер изменения формы карбоната кальция под влиянием примеси. Подобные аргументы в 1811 г. выдвинул Гаюи в споре с КЛ. Бертолле, который в своих работах приводил отдельные известные вначале в. случаи различия форм одного вещества. Честь открытия полиморфизма принадлежит Э.
Митчерлиху, который экспериментальным путем обнаружил диморфизм кристаллов фосфорнокислого натрия
(1821), а затем фосфора и серы (1823). Однако Митчерлих считал полиморфизм довольно
48 случайными редким явлением, располагая еще очень незначительным материалом. Кг. было известно лишь 15 примеров полиморфизма, а через четыре года Л. Пастер сообщает о тридцати подобных случаях. Признание широкого распространения полиморфизма принадлежит М. Франкенгейму, который в х годах XIX в. дал закону
Гаюи современную формулировку каждому химическому соединению соответствует одна кристаллическая форма приданных температуре и давлении. В самом начале своей деятельности в Московском университете в 1890 г В. И. Вернадский насчитывал три-четыре сотни полиморфных модификаций разных веществ, но смело утверждал, что это число должно быть сильно увеличено, если принять во внимание факты образования изоморфных смесей между веществами с различной кристаллической формой. Он высказывал мнение, что всякий раз, когда исследователь поставит перед собой задачу найти полиморфную разновидность некоторого кристаллического вещества, он найдет ее или верные признаки ее существования. Справедливость этих слов великого ученого мы особенно осознаем сейчас, когда благодаря возможности вести эксперименты в широких пределах температур и давлений исследователи непрерывно пополняют список полиморфных превращений. В прошлом веке рентгеноструктурный анализ отчетливо выявил, что полиморфное превращение связано с перестройкой атомного строения кристалла, а изменение кристаллической формы есть следствие перестройки пространственной конфигурации атомов. Достижения первых десятилетий этого нового этапа развития учения о полиморфизме суммировал В. М. Гольдшмидт, который особенно подчеркнул связи между полиморфизмом, морфотропией и изоморфизмом. При полиморфных переходах легко возникают метастабильные состояния. Впервые подобные наблюдения сделал еще вначале прошлого века Ж. Л. Гей-Люссак, а в конце его В. Оствальд обобщил их и сформулировал следующее правило, которое получило название правила ступенчатых переходов Оствальда: при любом процессе сначала возникает не наиболее устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое и наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию. Например, при кристаллизации из низкотемпературного водного раствора вначале появляется неустойчивая модификация карбоната кальция - арагонит, которая лишь постепенно переходит в устойчивую форму-кальцит. Подобным образом из гидротермальных растворов часто осаждается сульфид цинка в метастабильной форме вюртцита, которая способна длительное время сохраняться без превращения в устойчивую модификацию - сфалерит. Кристаллизацией из раствора йодида ртути всегда в первый момент получают метастабильную желтую модификацию вместо стабильной
49 красной. Третью, еще более неустойчивую бесцветную модификацию HgI
2
наблюдал
Тамман в 1910 г. Она образуется при быстрой конденсации паров и менее чем через минуту превращается в красную модификацию.
7-2. СИСТЕМАТИКА ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ Огромный экспериментальный материал, накопленный сейчас при изучении полиморфизма, требует систематизации и классификации. Существует несколько схем классификации типов полиморфизма, из которых наиболее известна структурная классификация М. Бюргера (1951). Как в схеме Бюргера, таки в более поздних классификациях (Г. Б. Бокий, 1954; Р. Эванс, 1964; АС. Поваренных, 1966; и др) основой для выделения различных видов полиморфизма служат степень и характер изменения структуры в процессе перехода меняются или не меняются первое КЧ, структурный тип, структурный мотив и т. п. В них обычно находится место и для политипных модификаций, которые рассматриваются на равных правах с полиморфными. Хотя с чисто структурной точки зрения политипизм можно рассматривать как одномерный полиморфизм, политипные модификации возникают, вероятно, в процессе роста и для них нельзя указать полей существования на фазовой диаграмме. Поэтому в физико- химическом отношении полиморфизм и политипизм совершенно различны и должны рассматриваться отдельно (см. раздел 7-4 «Политипия»). Учитывая эти замечания, можно представить сводную структурную классификацию типов и разновидностей полиморфизма, которая приведена в табл. 9. Тип I (с изменением первого КЧ) присутствует во всех схемах ив согласии с рассмотрением Бюргера в нем выделяются два вида реконструктивные и
дисторсионные переходы. К реконструктивным относятся также превращения, в которых для перехода от структуры одной модификации к другой необходимы разрыв связей и полная перестройка структуры. Таковы переходы графит
→
алмаз, кальцит
→
арагонит, кварц
→
стишовит (тип рутила) и т. п. Разрыв всех связей впервой координационной сфере требует большой затраты энергии (порядка энергии связи, и, следовательно, энергетический барьер такого процесса очень высок. Таблица 9. Классификация полиморфизма.
50 Тип Подтип или вид Примеры
a) реконструктивный переход сер. Sn
→
бел. Sn графит
→
алмаз кварц
→
стишовит
I. С изменением первого КЧ б) дисторсионный переход
B1
→
B2
α
-Fe
→γ
-Fe a) изменение типа укладки координационных полиэдров реконструктивный переход) сфалерит вюртцит рутил брукит анатаз кварц
→
кристобалит
→
тридимит
II. C изменением взаимного расположения КП б) поворот отдельных атомных групп друг относительно друга
(дисторсионный переход) модификации кремнезема а) замещение атомов с образованием сверхструктуры
(Cu,Au)
→
Cu,Au колумбит иксиолит 3(Fe, Nb)O
2 микроклин
→
санидин б) вращение молекул или радикалов парафины, NH
4
NO
3
III. Превращения типа порядок-беспорядок в) электронное или магнитное упорядочение магнетит (переход Вервея), CoO
IV. Переходы типа смятия или сдвига перовскиты
V. Изоструктурные переходы С, EuO, SmS, Fe
2
O
3
, Поскольку энергия связей, которые нужно разорвать, обычно гораздо больше, чем разность энергий обеих полиморфных модификаций, то для таких превращений необходима большая энергия активации и они обычно протекают медленно. Поэтому метастабильный арагонит не является минералогической редкостью, а алмаз, как известно, не испытывает никаких самопроизвольных изменений в условиях земной поверхности. Известно, однако, что желтую ромбическую форму йодида ртути можно легко перевести в стабильную красную тетрагональную модификацию даже простым механическим воздействием (царапанием). Тем не менее структурная перестройка ив этом случае достаточно глубокая в красной модификации HgI
2
атомы Hg занимают послойно четверть тетраэдрических пустот искаженной плотнейшей кубической (трехслойной) упаковки атомов I, а в желтой (тип CdI
2
) - половину (через слой) октаэдрических пустот четырехслойной упаковки атомов I. Изменение координационного числа при полиморфном превращении может осуществляться и за счет простого растяжения или сжатия всей структуры в некотором
51 направлении. Это деформационные, или дисторсионные, переходы. Так, превращение при
460° Сиз структуры В с КЧ=8:8 в структуру типа NaCl (В) с КЧ=6:6 можно представить как растяжение В вдоль тройной оси и сжатие в перпендикулярном направлении (рис. 20). Рис. 20. Превращение структуры типа CsCl в структуру типа а путем растяжения вдоль оси В результате такого растяжения атомы В и B
8
удаляются от центрального атома Аи его координация постепенно приближается к шестерной. Если такую деформацию производить до тех пор, пока не получится ромбоэдрическая ячейка с острым углом между ребрами, равными 60°, нетрудно перейти к кубической решетке В, как показано на рис. 20, б. Это непросто мысленный геометрический способ перехода от структуры В кВ, ареальный физический процесс, как показано в последние годы путем прямого рентгенографического изучения подобных превращений. Механизм превращения объемноцентрированной кубической модификации
α
-Fe с
КЧ=8 в гранецентрированную кубическую
γ
-Fe (при 920° С) во многом подобен только что рассмотренному. На рис. 21 показано, что в кластере из четырех ячеек
α
-Fe можно выбрать тетрагональную гранецентрированную ячейку, основание которой враз больше высоты. Ее растяжение и сжатие в соответствующих направлениях, показанных стрелками, приводят к кубической гранецентрированной ячейке
γ
-Fe.
52 Рис.
21. Механизм превращения объемноцентрированной кубической структуры в гранецентрированную
Другой механизм был рассмотрен Г. В. Курдюмовым в 1930 г. Согласно ему диагональ грани [101] структуры
γ
-Fe наследуется от телесной диагонали [111]
α
-Fe. Таким образом, три атома Fe, находящиеся на этой диагонали, сохраняют свои позиции. Остальные атомы должны сместиться на небольшие расстояния, чтобы занять позиции гранецентрированной структуры. Деформационные переходы не требуют преодоления высокого энергетического барьера, и поэтому они протекают относительно быстро. При изменении только способа взаимной упаковки КП (II тип полиморфизма) ближайшие группировки атомов в структуре сохраняются. Однако ив этом типе возможно разделить превращения на реконструктивные и дисторсионные. В первом случае могут оказаться необходимыми разрыв связей впервой координационной сфере и перестройка структуры. Такие переходы совершаются медленно, и полиморфные модификации не связаны непрерывно одна с другой и могут не иметь ничего общего в отношении симметрии. Примеры таких превращений 1) любая пара модификаций SiO
2
в ряду кварц - тридимит - кристобалит 2) вюртцит - сфалерит ZnS; 3) пирит - марказит
FeS
2
; 4) сенармонтит - валентинит Sb
2
O
3
; 5) арсенолит - клодетит Структуры всех форм кремнезема, кроме стишовита, представляют собой трехмерные каркасы из тетраэдров SiO
4
, соединенных вершинами. Структуры высокотемпературных модификаций трех основных форм - кристобалита, тридимита и кварца - изображены на рис. 22. В кристобалите и тридимите мостиковые связи О линейны, а в модификациях кварца они образуют тупой угол (140°).
53 Рис. 22. Укладка SiO
4
тетраэдров в высокотемпературных модификациях кремнезема кристобалита (a), тридимите (б) и кварцев. Структуры кристобалита и тридимита можно рассматривать как построенные из слоев тетраэдров. В первом из них каждый слой повернут по отношению к нижележащему на 120°, так что одинаковая ориентировка повторяется через три слоя и элементарная ячейка имеет кубическую симметрию (см. риса В тридимите каждый следующий слой представляет собой зеркальное отражение предыдущего (см. рис. 22, б. Структура тридимита имеет гексагональную симметрию и тройные оси тетраэдров параллельны оси с. (Структуры высокотемпературных тридимита и кристобалита отличаются друг от друга примерно как вюртцит от сфалерита. Однако в гексагональной структуре кварца вдоль оси с направлены двойные оси тетраэдров (см. рис. 22, в. Таким образом, три основные формы кремнезема существенно отличаются по способу укладки тетраэдрических кирпичиков, и переход из одной модификации в другую должен сопровождаться разрывом связей О. Поэтому такие превращения относятся к реконструктивным, протекают медленно, с чем связано сохранение нестабильных форм кремнезема в течение геологического времени. Иное положение с
α→β
превращениями кварца, тридимита и кристобалита. Они протекают без разрушения каких-либо связей, только в результате небольшого разворота отдельных тетраэдров друг относительно друга. Такие превращения называются переходами со смещением или искажением (дисторсионные или деформационные.
54 Рис. 23. Превращение верхней структуры (а) в любую нижнюю требует разрыва связей первой сферы, тогда как взаимные превращения структур б, в и г сопровождаются только искажениями. Рис. 23 иллюстрирует, по М. Бюргеру, соотношение между реконструктивными и деформационными превращениями без изменения первого КЧ. Ясно, что деформационные превращения происходят гораздо легче и быстрее, чем реконструктивные. Так, например, кварц не сохраняется при температуре ниже 573° Си быстро переходит в кварц. В свою очередь, монокристалл
α
- кварца при нагревании выше 573° С без разрушения приобретает структуру
β
-кварца.
Большое число полиморфных превращений обязано разнообразным процессам упорядочения (см. III тип в табл. 9). Наиболее известны среди них полиморфные переходы с образованием сверхструктуры благодаря упорядочению атомов, замещающих друг друга в кристаллической структуре. Классический пример - переход ниже критической точки температуры Кюри) 408° С сплава С, Ас кубической гранецентрированной структурой и случайным размещением Си А по узлам в сверхструктуру тетрагональной Рис. 24. Послойное упорядочение атомов Cu ив структуре сплава CuAu.
55 симметрии с послойным чередованием атомов обоих сортов (рис. 24). Хорошо известный из минералогии пример - упорядочение Аи в структуре К-полевого шпата с переходом от моноклинного санидина к триклинному микроклину. В минералах группы колумбита (Fe, Mn) (Nb, Та)
2
O
б соструктурой так называемого трирутилового типа параметр с увеличен в 3 раза по сравнению с рутиловым из-за упорядоченного размещения катионов (риса. При повышенных температурах возникает неупорядоченная структура иксиолита (Та, Mb, Fe,
Mn)O
2
типа Р (см. рис. 25, б. Таким образом, упорядочение катионов в колумбите дает сверхструктуру по отношению к иксиолиту. К превращениям типа порядок-беспорядок логично отнести и те, которые возникают в результате вращательного или крутильного разупорядочения отдельных молекул или радикалов. Давно известны (Дж.
Бернал) явления вращения молекул при повышении температуры в органических кристаллах (парафинах, спиртах. Они сопровождаются структурным переходом с повышением симметрии. В неорганических кристаллах вращение отдельных групп и радикалов (NH
4
+
, NO
3
-
, СОН и др) - довольно обычное явление. Хорошо изучен полиморфизм благодаря вращению отдельных групп. При температуре от комнатной до С это соединение кристаллизуется в ромбической структуре. В интервале 84-125° С оно приобретает тригональную симметрию в результате вращения О вокруг тройной оси. При T=125° оно становится кубическим из-за беспорядочного вращения NH
4
+
и NO
3
- вокруг своих центров, что делает их форму псевдосферической. К типу III (см. табл. 9) можно отнести также весьма своеобразный способ изменения структуры кристалла, который возникает в результате упорядоченного распределения валентных электронов в соединениях атомов со смешанной валентностью. Характерный пример - магнетит Fe
III
[Fe
II
Fe
III
]O
4
с кубической структурой обращенной шпинели. При повышенных температурах в октаэдрических позициях, занятых равными количествами двух- и трехвалентного железа, невозможно разделить валентные состояния Fe
II
и Fe
III
из- за быстрого электронного обмена между ними. Однако ниже 120 К октаэдрические позиции расщепляются на несколько сортов, по которым атомы Fe
II
и Fe
III
распределяются Рис. 25. Кристаллическая структура колумбита аи порознь друг от друга возникает полиморфное превращение, называемое переходом
1 ... 6 7 8 9 10 11 12 13 ... 17
43 Общую формулу представителей этого семейства он предложил записать в виде АХ. Для флюорита x=0, для пирохлоров х, для остальных оксидов х. Таким образом, все члены этого ряда являются дефектными структурами (вычитания) по отношению к флюориту, причем из кубической упаковки (структура CaF
2
) выпадает часть анионов одна восьмая (x=1) или одна четвертая (х. Исходным КП является куб, за счет усечения вершин которого можно получить различные другие КП (рис. 16). Такое усечение вершин и происходит фактически при вычитании анионов из флюоритоподобной структуры. Если последняя строится из кубов, расположенных по принципу трехмерной шахматной доски (риса, тов структуре пирохлоров в половине кубов срезаны две вершины и из них получились уплощенные октаэдры (рис. 16, г. В сохранившихся кубах располагаются атомы Са, Na, TR, а в уплощенных октаэдрах - Nb, Та, Ti (рис. 17, б. В структуре сенармонтита Sb
2
O
3
- арсенолита As
2
O
3
все кубы структуры флюорита срезаны до уплощенных октаэдров, которые ориентированы четырьмя различными способами (рис. 17, в. Внутри каждых четырех уплощенных октаэдров образуется крупный правильный пустой октаэдр (рис. 17, г. Атомы Sb(As) несколько сдвинуты из центров уплощенных октаэдров к тому из оснований, которое является гранью крупного пустого октаэдра. Поэтому более частое изображение структуры сенармонтита - арсенолита: укладка из октаэдрических молекул [Sb
4
O
6
] или [As
4
O
6
] октаэдров из шести атомов О и прилипших к каждому из них по четырем граням атомов Sb или As. В структуре биксбиита (Mn, Fe)
2
O
3
только четверть кубов исходного флюорита срезана по двум вершинам до уплощенного октаэдра. У прочих кубов исходного мотива
CaF
2
усекаются по две вершины, связанные не телесной диагональю куба, а диагональю одной из его граней (рис. 18). При этом возникает шестивершинник с одной квадратной гранью. Эти КП располагаются через слой водном слое все кубы усечены по диагонали грани, а в следующем - половина по телесной диагонали и половина по диагонали грани. Интересно, что ив этой структуре каждая четверка усеченных кубов окружает крупный правильный пустой октаэдр. Постоянное присутствие такой структурной детали в производных флюорита приводит к характерной спайности по октаэдру для всего рассматриваемого семейства.
44 Рис. 17. Удвоенная элементарная ячейка флюорита, представленная 32 кубами (а структура пирохлора (б структура сенармонтита - арсенолита (в пустой октаэдр внутри октанта этой структуры (г.
45 Рис. 18. Слои элементарной ячейки биксбиита: а
- слой, в котором все кубы усечены по диагонали грани б - слой, в котором половина кубов усечена по пространственной диагонали, а другая половина - по диагонали куба в - половина (два слоя) элементарной ячейки объединяются в металлические тройки.
На первый взгляд нити родства, протянутые между различными структурами, происходящими от флюоритового мотива, могут показаться искусственными, результатом разгадки чисто геометрической головоломки. Однако это не так, в чем легко убедиться. Родство структур CaF
2
и LaF
3
,
YF
3
сказывается в образовании между ними твердых растворов Ca
1-x
TR
x
F
2+x
. Этот случай был назван В. М.
Гольдшмидтом изоморфизмом с заполнением пространства
(ср.
- заполненные структуры) из-за появления в пустых кубах структуры флюорита добавочных ионов F
-
. Подобном образом становятся объяснимыми и обычные твердые растворы ZrO
2
(CeO
2
, UO
2
) - TR
2
O
3
, которые, однако, приводят к образованию дефектных структур вакансии в кислородных позициях. Многие другие наблюдения, с которыми мы столкнемся позже в гл. VIII, получают логичное истолкование на основе структурной гомологии.
46 Рис. 19. Фрагменты кристаллических структур Талиевых купратов: a) n=1; b) n=2; c) n=3; d) n=4; e) Среди новых синтетических оксидов меди, обладающих сверхпроводящими свойствами при температурах, близких к комнатным такие вещества называются ВТСП – высокотемпературные сверхпроводники, существует целый ряд гомологических серий. К ним относятся, например
Tl- купраты с общей формулой
Tl m
Ba
2
Ca n-1
Cu n
O
2n+m+2
(m=1, n=1-5; m=2, n=1-4). В этих структурах рис. 19) два главных модуля представляют собой слои состава
СuO
2
с преимущественно квадратной координацией атомов меди и вырезки из искаженной структуры перовскита, в которой преобладают координационные полиэдры в форме полуоктаэдров квадратных пирамид. Различные представители таких гомологических серий отличаются друг от друга числом плоских сеток Си крупных катионов Ca, Ba ив промежутках между двумя основными модулями. В результате такого характера взаимной укладки модулей размеры всех тетрагональных членов этой серии в плоскости (001) приблизительно одинаковы и соответствуют удвоенной длине связи Cu-O. При переходе от n-ного члена серии к следующему (n+1)-му члену параметр c увеличивается на 3,1 Å. Таким образом, знание чисел n и m позволяет предсказывать основные черты строения соответствующего члена этой гомологической серии.
47 Глава VII. ПОЛИМОРФИЗМ И ПОЛИТИПИЯ.
7-1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР. Полиморфизмом называется существование различных кристаллических структур одного итого же вещества при разных термодинамических условиях. Под полиморфным переходом понимают структурное превращение, происходящее при изменении интенсивных параметров состояния (температуры, давления, электрических или других силовых полей. Различные кристаллические фазы одного вещества называются полиморфными модификациями Равновесно могут сосуществовать согласно правилу фаз не более трех полиморфных модификаций. Обычно же одна из фаз является термодинамически стабильной приданных условиях, остальные - метастабильные. Полиморфная модификация имеет поле стабильности на фазовой диаграмме в РТ координатах, и ее линии равновесия с другими модификациями или с расплавом и паром могут быть определены экспериментально или рассчитаны теоретически, если известны термодинамические свойства фаз, находящихся в равновесии. Эти предварительные замечания необходимы для ограничения круга явлений, относящихся к собственно полиморфизму, и выделения в самостоятельные объекты исследования политипов, магнитоупорядоченных фаз и нестабильных (промежуточных) кристаллических модификаций. Хотя отдельные примеры полиморфных разновидностей были известны минералогам еще в конце XVIII в, представления о полиморфизме проникали в науку с большим трудом. Так, из обнаружения фактов существования в природе двух кристаллических разновидностей карбоната кальция - кальцита и арагонита (Клапрот, 1798), двух разновидностей дисульфида железа - пирита и марказита, двух разновидностей двуокиси титана - рутила и анатаза не было сделано никаких выводов общего характера. Это объясняется глубоким влиянием закона Р. Ж. Гаюи, согласно которому каждому веществу должна быть свойственна определенная кристаллографическая форма. Так, Гаюи ссылался на наличие стронция в арагоните, чтобы доказать принудительный характер изменения формы карбоната кальция под влиянием примеси. Подобные аргументы в 1811 г. выдвинул Гаюи в споре с КЛ. Бертолле, который в своих работах приводил отдельные известные вначале в. случаи различия форм одного вещества. Честь открытия полиморфизма принадлежит Э.
Митчерлиху, который экспериментальным путем обнаружил диморфизм кристаллов фосфорнокислого натрия
(1821), а затем фосфора и серы (1823). Однако Митчерлих считал полиморфизм довольно
48 случайными редким явлением, располагая еще очень незначительным материалом. Кг. было известно лишь 15 примеров полиморфизма, а через четыре года Л. Пастер сообщает о тридцати подобных случаях. Признание широкого распространения полиморфизма принадлежит М. Франкенгейму, который в х годах XIX в. дал закону
Гаюи современную формулировку каждому химическому соединению соответствует одна кристаллическая форма приданных температуре и давлении. В самом начале своей деятельности в Московском университете в 1890 г В. И. Вернадский насчитывал три-четыре сотни полиморфных модификаций разных веществ, но смело утверждал, что это число должно быть сильно увеличено, если принять во внимание факты образования изоморфных смесей между веществами с различной кристаллической формой. Он высказывал мнение, что всякий раз, когда исследователь поставит перед собой задачу найти полиморфную разновидность некоторого кристаллического вещества, он найдет ее или верные признаки ее существования. Справедливость этих слов великого ученого мы особенно осознаем сейчас, когда благодаря возможности вести эксперименты в широких пределах температур и давлений исследователи непрерывно пополняют список полиморфных превращений. В прошлом веке рентгеноструктурный анализ отчетливо выявил, что полиморфное превращение связано с перестройкой атомного строения кристалла, а изменение кристаллической формы есть следствие перестройки пространственной конфигурации атомов. Достижения первых десятилетий этого нового этапа развития учения о полиморфизме суммировал В. М. Гольдшмидт, который особенно подчеркнул связи между полиморфизмом, морфотропией и изоморфизмом. При полиморфных переходах легко возникают метастабильные состояния. Впервые подобные наблюдения сделал еще вначале прошлого века Ж. Л. Гей-Люссак, а в конце его В. Оствальд обобщил их и сформулировал следующее правило, которое получило название правила ступенчатых переходов Оствальда: при любом процессе сначала возникает не наиболее устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое и наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию. Например, при кристаллизации из низкотемпературного водного раствора вначале появляется неустойчивая модификация карбоната кальция - арагонит, которая лишь постепенно переходит в устойчивую форму-кальцит. Подобным образом из гидротермальных растворов часто осаждается сульфид цинка в метастабильной форме вюртцита, которая способна длительное время сохраняться без превращения в устойчивую модификацию - сфалерит. Кристаллизацией из раствора йодида ртути всегда в первый момент получают метастабильную желтую модификацию вместо стабильной
49 красной. Третью, еще более неустойчивую бесцветную модификацию HgI
2
наблюдал
Тамман в 1910 г. Она образуется при быстрой конденсации паров и менее чем через минуту превращается в красную модификацию.
7-2. СИСТЕМАТИКА ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ Огромный экспериментальный материал, накопленный сейчас при изучении полиморфизма, требует систематизации и классификации. Существует несколько схем классификации типов полиморфизма, из которых наиболее известна структурная классификация М. Бюргера (1951). Как в схеме Бюргера, таки в более поздних классификациях (Г. Б. Бокий, 1954; Р. Эванс, 1964; АС. Поваренных, 1966; и др) основой для выделения различных видов полиморфизма служат степень и характер изменения структуры в процессе перехода меняются или не меняются первое КЧ, структурный тип, структурный мотив и т. п. В них обычно находится место и для политипных модификаций, которые рассматриваются на равных правах с полиморфными. Хотя с чисто структурной точки зрения политипизм можно рассматривать как одномерный полиморфизм, политипные модификации возникают, вероятно, в процессе роста и для них нельзя указать полей существования на фазовой диаграмме. Поэтому в физико- химическом отношении полиморфизм и политипизм совершенно различны и должны рассматриваться отдельно (см. раздел 7-4 «Политипия»). Учитывая эти замечания, можно представить сводную структурную классификацию типов и разновидностей полиморфизма, которая приведена в табл. 9. Тип I (с изменением первого КЧ) присутствует во всех схемах ив согласии с рассмотрением Бюргера в нем выделяются два вида реконструктивные и
дисторсионные переходы. К реконструктивным относятся также превращения, в которых для перехода от структуры одной модификации к другой необходимы разрыв связей и полная перестройка структуры. Таковы переходы графит
→
алмаз, кальцит
→
арагонит, кварц
→
стишовит (тип рутила) и т. п. Разрыв всех связей впервой координационной сфере требует большой затраты энергии (порядка энергии связи, и, следовательно, энергетический барьер такого процесса очень высок. Таблица 9. Классификация полиморфизма.
50 Тип Подтип или вид Примеры
a) реконструктивный переход сер. Sn
→
бел. Sn графит
→
алмаз кварц
→
стишовит
I. С изменением первого КЧ б) дисторсионный переход
B1
→
B2
α
-Fe
→γ
-Fe a) изменение типа укладки координационных полиэдров реконструктивный переход) сфалерит вюртцит рутил брукит анатаз кварц
→
кристобалит
→
тридимит
II. C изменением взаимного расположения КП б) поворот отдельных атомных групп друг относительно друга
(дисторсионный переход) модификации кремнезема а) замещение атомов с образованием сверхструктуры
(Cu,Au)
→
Cu,Au колумбит иксиолит 3(Fe, Nb)O
2 микроклин
→
санидин б) вращение молекул или радикалов парафины, NH
4
NO
3
III. Превращения типа порядок-беспорядок в) электронное или магнитное упорядочение магнетит (переход Вервея), CoO
IV. Переходы типа смятия или сдвига перовскиты
V. Изоструктурные переходы С, EuO, SmS, Fe
2
O
3
, Поскольку энергия связей, которые нужно разорвать, обычно гораздо больше, чем разность энергий обеих полиморфных модификаций, то для таких превращений необходима большая энергия активации и они обычно протекают медленно. Поэтому метастабильный арагонит не является минералогической редкостью, а алмаз, как известно, не испытывает никаких самопроизвольных изменений в условиях земной поверхности. Известно, однако, что желтую ромбическую форму йодида ртути можно легко перевести в стабильную красную тетрагональную модификацию даже простым механическим воздействием (царапанием). Тем не менее структурная перестройка ив этом случае достаточно глубокая в красной модификации HgI
2
атомы Hg занимают послойно четверть тетраэдрических пустот искаженной плотнейшей кубической (трехслойной) упаковки атомов I, а в желтой (тип CdI
2
) - половину (через слой) октаэдрических пустот четырехслойной упаковки атомов I. Изменение координационного числа при полиморфном превращении может осуществляться и за счет простого растяжения или сжатия всей структуры в некотором
51 направлении. Это деформационные, или дисторсионные, переходы. Так, превращение при
460° Сиз структуры В с КЧ=8:8 в структуру типа NaCl (В) с КЧ=6:6 можно представить как растяжение В вдоль тройной оси и сжатие в перпендикулярном направлении (рис. 20). Рис. 20. Превращение структуры типа CsCl в структуру типа а путем растяжения вдоль оси В результате такого растяжения атомы В и B
8
удаляются от центрального атома Аи его координация постепенно приближается к шестерной. Если такую деформацию производить до тех пор, пока не получится ромбоэдрическая ячейка с острым углом между ребрами, равными 60°, нетрудно перейти к кубической решетке В, как показано на рис. 20, б. Это непросто мысленный геометрический способ перехода от структуры В кВ, ареальный физический процесс, как показано в последние годы путем прямого рентгенографического изучения подобных превращений. Механизм превращения объемноцентрированной кубической модификации
α
-Fe с
КЧ=8 в гранецентрированную кубическую
γ
-Fe (при 920° С) во многом подобен только что рассмотренному. На рис. 21 показано, что в кластере из четырех ячеек
α
-Fe можно выбрать тетрагональную гранецентрированную ячейку, основание которой враз больше высоты. Ее растяжение и сжатие в соответствующих направлениях, показанных стрелками, приводят к кубической гранецентрированной ячейке
γ
-Fe.
52 Рис.
21. Механизм превращения объемноцентрированной кубической структуры в гранецентрированную
Другой механизм был рассмотрен Г. В. Курдюмовым в 1930 г. Согласно ему диагональ грани [101] структуры
γ
-Fe наследуется от телесной диагонали [111]
α
-Fe. Таким образом, три атома Fe, находящиеся на этой диагонали, сохраняют свои позиции. Остальные атомы должны сместиться на небольшие расстояния, чтобы занять позиции гранецентрированной структуры. Деформационные переходы не требуют преодоления высокого энергетического барьера, и поэтому они протекают относительно быстро. При изменении только способа взаимной упаковки КП (II тип полиморфизма) ближайшие группировки атомов в структуре сохраняются. Однако ив этом типе возможно разделить превращения на реконструктивные и дисторсионные. В первом случае могут оказаться необходимыми разрыв связей впервой координационной сфере и перестройка структуры. Такие переходы совершаются медленно, и полиморфные модификации не связаны непрерывно одна с другой и могут не иметь ничего общего в отношении симметрии. Примеры таких превращений 1) любая пара модификаций SiO
2
в ряду кварц - тридимит - кристобалит 2) вюртцит - сфалерит ZnS; 3) пирит - марказит
FeS
2
; 4) сенармонтит - валентинит Sb
2
O
3
; 5) арсенолит - клодетит Структуры всех форм кремнезема, кроме стишовита, представляют собой трехмерные каркасы из тетраэдров SiO
4
, соединенных вершинами. Структуры высокотемпературных модификаций трех основных форм - кристобалита, тридимита и кварца - изображены на рис. 22. В кристобалите и тридимите мостиковые связи О линейны, а в модификациях кварца они образуют тупой угол (140°).
53 Рис. 22. Укладка SiO
4
тетраэдров в высокотемпературных модификациях кремнезема кристобалита (a), тридимите (б) и кварцев. Структуры кристобалита и тридимита можно рассматривать как построенные из слоев тетраэдров. В первом из них каждый слой повернут по отношению к нижележащему на 120°, так что одинаковая ориентировка повторяется через три слоя и элементарная ячейка имеет кубическую симметрию (см. риса В тридимите каждый следующий слой представляет собой зеркальное отражение предыдущего (см. рис. 22, б. Структура тридимита имеет гексагональную симметрию и тройные оси тетраэдров параллельны оси с. (Структуры высокотемпературных тридимита и кристобалита отличаются друг от друга примерно как вюртцит от сфалерита. Однако в гексагональной структуре кварца вдоль оси с направлены двойные оси тетраэдров (см. рис. 22, в. Таким образом, три основные формы кремнезема существенно отличаются по способу укладки тетраэдрических кирпичиков, и переход из одной модификации в другую должен сопровождаться разрывом связей О. Поэтому такие превращения относятся к реконструктивным, протекают медленно, с чем связано сохранение нестабильных форм кремнезема в течение геологического времени. Иное положение с
α→β
превращениями кварца, тридимита и кристобалита. Они протекают без разрушения каких-либо связей, только в результате небольшого разворота отдельных тетраэдров друг относительно друга. Такие превращения называются переходами со смещением или искажением (дисторсионные или деформационные.
54 Рис. 23. Превращение верхней структуры (а) в любую нижнюю требует разрыва связей первой сферы, тогда как взаимные превращения структур б, в и г сопровождаются только искажениями. Рис. 23 иллюстрирует, по М. Бюргеру, соотношение между реконструктивными и деформационными превращениями без изменения первого КЧ. Ясно, что деформационные превращения происходят гораздо легче и быстрее, чем реконструктивные. Так, например, кварц не сохраняется при температуре ниже 573° Си быстро переходит в кварц. В свою очередь, монокристалл
α
- кварца при нагревании выше 573° С без разрушения приобретает структуру
β
-кварца.
Большое число полиморфных превращений обязано разнообразным процессам упорядочения (см. III тип в табл. 9). Наиболее известны среди них полиморфные переходы с образованием сверхструктуры благодаря упорядочению атомов, замещающих друг друга в кристаллической структуре. Классический пример - переход ниже критической точки температуры Кюри) 408° С сплава С, Ас кубической гранецентрированной структурой и случайным размещением Си А по узлам в сверхструктуру тетрагональной Рис. 24. Послойное упорядочение атомов Cu ив структуре сплава CuAu.
55 симметрии с послойным чередованием атомов обоих сортов (рис. 24). Хорошо известный из минералогии пример - упорядочение Аи в структуре К-полевого шпата с переходом от моноклинного санидина к триклинному микроклину. В минералах группы колумбита (Fe, Mn) (Nb, Та)
2
O
б соструктурой так называемого трирутилового типа параметр с увеличен в 3 раза по сравнению с рутиловым из-за упорядоченного размещения катионов (риса. При повышенных температурах возникает неупорядоченная структура иксиолита (Та, Mb, Fe,
Mn)O
2
типа Р (см. рис. 25, б. Таким образом, упорядочение катионов в колумбите дает сверхструктуру по отношению к иксиолиту. К превращениям типа порядок-беспорядок логично отнести и те, которые возникают в результате вращательного или крутильного разупорядочения отдельных молекул или радикалов. Давно известны (Дж.
Бернал) явления вращения молекул при повышении температуры в органических кристаллах (парафинах, спиртах. Они сопровождаются структурным переходом с повышением симметрии. В неорганических кристаллах вращение отдельных групп и радикалов (NH
4
+
, NO
3
-
, СОН и др) - довольно обычное явление. Хорошо изучен полиморфизм благодаря вращению отдельных групп. При температуре от комнатной до С это соединение кристаллизуется в ромбической структуре. В интервале 84-125° С оно приобретает тригональную симметрию в результате вращения О вокруг тройной оси. При T=125° оно становится кубическим из-за беспорядочного вращения NH
4
+
и NO
3
- вокруг своих центров, что делает их форму псевдосферической. К типу III (см. табл. 9) можно отнести также весьма своеобразный способ изменения структуры кристалла, который возникает в результате упорядоченного распределения валентных электронов в соединениях атомов со смешанной валентностью. Характерный пример - магнетит Fe
III
[Fe
II
Fe
III
]O
4
с кубической структурой обращенной шпинели. При повышенных температурах в октаэдрических позициях, занятых равными количествами двух- и трехвалентного железа, невозможно разделить валентные состояния Fe
II
и Fe
III
из- за быстрого электронного обмена между ними. Однако ниже 120 К октаэдрические позиции расщепляются на несколько сортов, по которым атомы Fe
II
и Fe
III
распределяются Рис. 25. Кристаллическая структура колумбита аи порознь друг от друга возникает полиморфное превращение, называемое переходом
1 ... 6 7 8 9 10 11 12 13 ... 17
Вервея, в сверхструктуру низкой (триклинной) симметрии. Когда магнитное упорядочение приводит к изменению структуры, оно может с полным правом рассматриваться как причина полиморфного перехода. Так, при понижении температуры в СоО происходит антиферромагнитное упорядочение при этом кубическая структура (тип NaCl) превращается в тетрагональную. Переходы IV типа, в которых не изменяются структурный тип и число атомов в ячейке, а в результате незначительных подвижек атомов изменяется симметрия ячейки при малом изменении ее объема, можно назвать полиморфными переходами типа сдвига или смятия. Известный пример - переходы в кристаллах со структурой типа перовскита. На рис. 26 показаны формы элементарных ячеек четырех фаз титаната бария ВаТiO
3
, стабильных при разных температурах. К таким превращениям приводит небольшое смещение атомов Ti в направлениях, показанных на рис. 26 стрелками. Так, при переходе от кубической к тетрагональной ячейке (120° С) атомы Ti смещаются всего на 0,06 Å вдоль оси го порядка. Отношение с/а в тетрагональной ячейке равно 1,01, а изменение объема составляет только 0,1%. В результате таких атомных сдвигов возникает спонтанная электрическая поляризация, и поэтому многие соединения с некубической структурой перовскитового типа являются сегнетоэлектриками. Особый V тип полиморфных превращений вообще не связан с изменением структуры двух модификаций, но сопровождается скачкообразным изменением параметров ячейки, объема и других свойств кристалла в точке перехода. Примером таких превращений является изоструктурное превращение Се под действием давления около 7 кбар со значительным (16%) скачкообразным уменьшением объема. Выше и ниже точки превращения структура одна и та же - ГЦК. Это превращение обусловлено электронным переходом 4f
→
5d (
≅
∆
E
0,04 эВ по спектроскопическим данным) в валентной оболочке Се и уменьшением радиуса последнего, который стимулируется внешним давлением. Этот же переход наблюдается в Се при низких Т (-180° Си атмосферном давлении. Отсюда можно сделать вывод о характере изменения температуры перехода с ростом давления при возрастании Т растет и Р перехода, те. дР/дТ>0. Подобного рода Рис. 26. Смятие кубической ячейки перовскита (a) в направлениях, указанных стрелками (б, в, г)
57 изоструктурные полиморфные переходы под давлением наблюдаются и для оксидов и халькогенидов редкоземельных металлов (EuO, SmS, SmSe). Изоструктурное превращение двух ГЦК-форм металлического цезия CsII
→
CsIII в районе 40 кбар, сопровождающееся резким уменьшением параметра ячейки от 5,98 Å (Cs
II
), до 5,80 Å
(Cs
III
), связывается с электронным переходом 6s
→
5d и уменьшением радиуса Cs. Разными методами обнаружен скачок объема приблизительно на 10% при давлении около 500 кбар в гематите Fe
2
O
3
. Структура типа корунда при этом сохраняется. Такое изоструктурное фазовое превращение можно объяснить с позиций теории кристаллического поля переходом Fe
3+
из высокоспинового в низкоспиновое состояние см. главу III, часть 1). Низкоспиновое состояние оказывается более стабильным, когда расщепление уровней в кристаллическом поле
∆
становится под действием давления больше, чем энергия спаривания электронов
π. В точке перехода
π
=
∆
. Уменьшение объема связано стем, что ионный радиус Fe
3+
(нс) много меньше, чем Fe
3+
(вс): 0,55 и 0,78
Å соответственно (см. приложение 1-9, часть 1). Изоструктурный переход той же природы недавно обнаружен для гауерита MnS
2
7-3. ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПРАВИЛА ПОЛИМОРФИЗМА Правилом, из которого, правда, имеется довольно много исключений, можно считать повышение симметрии более высокотемпературных полиморфных модификаций. Некоторые примеры такого повышения симметрии приведены в табл. 8. Его причины весьма различны со структурной точки зрения, хотя почти всегда оно сопровождается возрастанием объема при нагревании кристалла, его термическим расширением. Наиболее эффективный способ увеличения объема состоит в уменьшении КЧ. Примеры полиморфных переходов с уменьшением КЧ многочисленны
α
-CsCl (8:8)
→
β
-CsCl (6:6),
α
-GeO
2
(6:3)
→
β
-GeO
2
(4:2),
α
-ВаСl
2
(9:4,5)
→
β
-BaCl
2
(8:4), арагонит (9:4)
→
кальцит
СаСО
3
(6:3). В последнем примере в скобках даны КЧ кальция и кислорода, КЧ углерода не изменяется (3). Многие металлы при повышении температуры испытывают переход от
ГЦК- и ГПУ-структур (12) к ОЦК-структуре (8). Таблица 10. Примеры повышения симметрии с повышением Т
58 Симметрия модификации Вещество
α
β
γ
Cu
2
S ромб. (халькозин) гекс. (вы. халькозин) куб. (вы. дигенит)
Ag
2
S ромб. (акантит) куб. (аргентит) куб. ромб. (марказит) куб. (пирит)
HgS триг. (киноварь) куб. (метациннабарит) ромб. (матильдит) куб.
AgI гекс. (йодаргирит) куб. куб. ромб. куб. ромб. куб.
LnF
3
(Ln = Eu, Ho) ромб. гекс. ромб. (брукит) тетр. (анатаз) тетр. (рутил)
ZrO
2
мон. (бадделеит) тетр. куб.
Fe
2
O
3
гекс. (гематит) куб. ромб. (тридимит) гекс. (тридимит)
SiO
2 тетр. (кристобалит) куб. (кристобалит) тетр. гекс.
Bi
2
O
3
мон. (бисмит) куб. (силленит) ромб. гекс.
СаСО
з ромб. (арагонит) триг. (кальцит) ромб. тетр. куб. ромб. триг. Тенденция к уменьшению КЧ имеет довольно много исключений. Например, высокотемпературная (С) кубическая модификация ZrO
2
имеет флюоритовую структуру (8:4), а низкотемпературная (бадделиит) - моноклинную (7:3;4). Таким образом, повышение симметрии с ростом Т - более общее явление, чем уменьшение КЧ (таблица
10). Это можно понять как стремление кристалла распределить напряжения, возникающие при большой амплитуде колебаний атомов, по возможности более равномерно между отдельными связями. С другой стороны, смена симметрии скачком на более низкую при понижении T часто вызывает противодействие кристалла, которое проявляется в двойниковании. Таково происхождение дофинейских двойников, образующися при превращении кварца, таковы альбитовые или периклиновые полисинтетические двойники, образующиеся при переходе моноклинного (неупорядоченного) в триклинный упорядоченный) полевой шпат, и многие другие. Плоскость двойникования как бы частично восполняет исчезновение ряда элементов симметрии в низкотемпературной
59 модификации. Среди других структурных изменений при повышении температуры, сопровождающихся повышением симметрии, поворот групп атомов (кварц,
α
-
β
- тридимит, кристобалит, вращение радикалов (NH
4
NO
3
), неупорядоченное распределение атомов в общих позициях структуры (матильдит (Ag,Bi)S
2
) в высокотемпературных модификациях. Вообще, как мы подчеркивали выше, различные процессы упорядочения обычно ведут к потере некоторых элементов симметрии в структуре и, следовательно, ее понижению даже тогда, когда сингония не меняется
(Cu,Zn). В противоположность случаю повышения температуры увеличение давления сопровождается уменьшением объема кристалла. При достаточно высоком давлении сжатие кристалла приводит, как правило, к более высокой координации впервой и последующих координационных сферах. Примеры увеличения первого КЧ в полиморфных превращениях, происходящих при высоких давлениях, даны в табл. 11. Кажущееся противоречие фактам, приведенным в этой таблице, представляет увеличение под действием давления поля стабильности киновари HgS (2:2) относительно метациннабарита (4:4) или аналогичный переход при 7 кбар HgSe из структуры типа сфалерита в структуру киновари. Это тот случай, когда первое
КЧ оказывается не вполне адекватной характеристикой структуры. Дело в том, что в структуре киновари (рис. 27), которую можно рассматривать как построенную из параллельных оси с спиральных атомных цепочек, два расстояния Hg-S в спиралях по 2,39 Å, однако имеются еще две пары довольно близких соседей хи х Å. Таким образом, координационное окружение в киновари можно описать как сильно искаженный (сжатый по одной из осей ого порядка) октаэдр, и поэтому структура киновари на 6% более плотная, чем метациннабарита с тетраэдрической координацией (х Å). Становится понятным, почему при 344° С киноварь превращается в метациннабарит с неожиданным на первый взгляд увеличением КЧ. Таблица 11. Увеличение первого КЧ при повышении давления Рис. 27. Структура киновари HgS
60 Вещество Давление перехода, кбар Структура низкого давления Структура высокого давления С
75 графит (3) алмаз (4)
P
100 мышьяк (3) простая кубич. (6)
Sn
120 бел. олово (6)
ОЦК (8)
Ge
120 алмаз (4) бел. олово (6)
Ва
58
ОЦК (8)
ГЦК (12)
ZnO
100 вюртцит (4:4)
NaCl (6:6)
InSb
30 сфалерит (4:4) бел. олово (6:6)
CdS
20 вюртцит (4:4)
NaCl (6:6)
ZnS
245 сфалерит (4:4)
NaCl (6:6)
RbI
4
NaCl (6:6)
CsCl (8:8)
KC1 20
NaCl.(6:6)
CsCl (8:8)
RbF
35
NaCl (6:6)
CsCl (8:8)
NaCl
300
NaCl (6:6)
CsCl (8:8)
SiO
2 90 кварц (4:2) рутил (стишовит (6:3)
AlAsO
4 90 кварц (4:2) рутил (6:3)
TiO
2
≈
300 рутил (6:3) иск. флюорит (8:4) Более правильной, чем КЧ, характеристикой относительной плотности структуры являются упаковочные коэффициенты, которые определяют долю занятого атомами кристаллического пространства. Эту долю легко найти, когда атомы одинакового размера и формы (металлы, ковалентные кристаллы простых веществ и т. п. Тогда отношение объема сферических атомов к полному объему ячейки есть коэффициент компактности структуры
γ
:
γ
= 0,74 для плотнейших шаровых упаковок (КЧ=12); 0,68 для ОЦК- структуры (8), 0,52 для простой кубической (6), 0,34 для структуры типа алмаза (4). Затруднения возникают для кристаллов, состоящих из атомов разных сортов. Например, для структуры типа CsCl (8:8)
γ
= 0,68 при условии одинакового размера обоих сортов атомов и 0,73 - при максимально допустимом их различии. Еще больше диапазон этого свойства для структуры типа NaCl: если при одинаковых размерах атомов разного сорта
γ
= 0,52, то для максимально возможного из геометрических соображений различия размеров
γ
= 0,79. По этой причине был введен (Лиу, 1981) более объективный критерий компактности гетероатомной структуры, так называемый индекс упаковки
α :
3
R
V
α
=
, где V - мольный объем (в см
3
/моль), R - ближайшее расстояние катион - анион (в
Å). Индекс упаковки
α является функцией не только КЧ,но в общем случае также функцией отношения периодов вдоль кристаллографических осей, угла между осями и координат атомов в структуре (например, кислородного позиционного параметра для
61 таких кубических структур, как структура шпинели или граната,
α изменяется от 0,43 для наиболее плотноупакованных металлов с кубической гранецентрированной или гексагональной плотной упаковкой до 17,16 для гораздо более рыхлой молекулярной структуры сухого льда СО
2
Однако сравнение между различными типами соединений с помощью индекса упаковки затруднительно. Например,
α для алмаза составляет 0,926, а для близкородственной ему структуры сфалерита - 1,854. По этой причине более удобно использовать средний атомный индекс упаковки
α (Урусов, Пущаровский, 1984)
3
R
m
V
α
=
(т - число атомов в формуле соединения. Тогда
α = 0,93 для алмаза и сфалерита. Подобным образом устраняется слишком большое различие в индексах упаковки между структурами типа NaCl и флюорита CaF
2
: если
α для них равны 1,204 и
1,654 соответственно, то
α составляют 0,602 и 0,618, что указывает на их близость в отношении эффективности укладки атомов, в соответствии с близостью средних значений
КЧ (6 и 5,3). На рис. 28 показан ход
α (угол наклона прямых) для некоторых обычных структурных типов. Знание индекса упаковки
α позволяет правильно расположить структуры в некотором морфотропном ряду соединений и использовать его для анализа
«автоморфотропии»
- полиморфизма. Например, для MX
2
можно построить морфотропный ряд, изображенный на рисунке 29. Повышение давления приводит к структурному переходу справа налево. Например,
SiO
2
при высоких давлениях экспериментально получен в структурах рутила TiO
2
(стишовит) и Р. Следующей, и гораздо более трудной, экспериментальной задачей стало получение SiO
2
в структуре флюорита CaF
2
при сверхвысоких давлениях. В последние годы такие эксперименты были проведены и при давлениях, близких а 1 Мбар миллион атмосфер, была получена модификация SiO
2
, структуру которой можно представить как промежуточную между структурой флюорита (рис. 6, часть 1) и пирита рис. 14, часть 1).
62 Рис. 28. Средний атомный индекс упаковки - угол наклона прямых в координатах V/m-R
3
.
A1
- беспараметрические структуры с гранецентрированной кубической ячейкой А
- алмаз А - мышьяк B1 - NaCl; B2 - CsCl; В
- сфалерит 1 - рутилоподобные структуры 2 - РО 3 - бадделиит; 4 - флюорит 5 - коттунит; Q – кварц. Наоборот, повышение температуры стимулирует то структурное превращение, которое предсказывается направлением слева направо в таком ряду. Например, GeO
2
при обычной температуре имеет структуру типа рутила и при высоких температурах переходит в структуру кварца, кварц - в кристобалит и т. д. Рис. 29. Морфотропный ряд соединений MX
2
. В скобках указаны средние атомные индексы упаковки.
Анализ свойств атома в кристалле (см. Главу IV, часть 1) показал, что анионы обладают большей сжимаемостью (и термическим расширением, чем катионы. Значит, можно думать, что повышение давления увеличивает отношение r
+
/r
-
, а рост температуры уменьшает его для данного вещества. Достижение некоторого критического значения этого отношения в соответствии с правилами Магнуса - Гольдшмидта приводит к автоморфотропному переходу, те. изменение термодинамических условий как бы
63 передвигает кристалл с одного места на другое в морфотропном ряду. Подобные рассуждения полезны главным образом из-за своей наглядности, но они не имеют общего характера. Во многих случаях причины изменения плотности упаковки атомов в кристалле можно понять только после детального анализа исходной и конечной структур. Рассмотрим в качестве примера важный для глубин мантии Земли переход при высоких давлениях порядка 100 кбар форстерита Mg
2
SiO
4
из структуры оливинового типа в структуру типа шпинели. Несмотря на значительное уменьшение объема (9%), первые
КЧ не изменяются магний занимает октаэдрические, а кремний - тетраэдрические позиции как в оливине
α
-Mg
2
SiO
4
, таки в шпинельной модификации - рингвудите
γ
-
Mg
2
SiO
4
(существует еще промежуточная искаженная шпинелеподобная модификация
β
-
Mg
2
SiO
4
). Однако вторые (катионные) координационные сферы различны. В оливине атомы Si располагаются в центре тригональных призм, образованных шестью атомами
Mg. Вокруг призмы находятся еще 3 атома Mg, что приводит к КЧ Si относительно Mg, равному 9. В структуре шпинели атомы Si занимают центры усеченных тетраэдров из 12 атомов Mg. Таким образом, переход оливин
→
шпинель связан с увеличением второго КЧ
Si от 9 до 12. Еще более характерно изменение взаимной координации одноименных атомов. Так, в оливине среднее КЧ Mg относительно других Mg (двух сортов - Mgl и Mg2) равно 3 вокруг Mgl располагаются 2Mgl и 2Mg2, а вокруг Mg2 - 2Mgl), а в шпинели 6. Следовательно, рассматриваемый переход сопровождается значительным увеличением
КЧ в катионной подрешетке. Именно более плотная катионная упаковка и является основной причиной повышения плотности модификации. Хотя при изменении температуры и давления КЧ изменяются в противоположных направлениях, тенденции в изменении симметрии одинаковы. Действительно, как при повышении температуры, таки при увеличении давления полиморфные превращения обычно идут в сторону образования кристаллических модификаций более высокой симметрии. Например, ромбический Ва-перовскит ВаТiO
3
переходит в кубическую модификацию как при С, таки при Р кбар, моноклинный бадделиит ZrO
2
как при повышении Т таки с ростом Р превращается сначала в тетрагональную, а затем в кубическую флюоритовые модификации. Обширные экспериментальные исследования превращений низкоcимметричных минеральных фаз земной коры (ромбических оливинов, ромбических и моноклинных пироксенов и амфиболов, моноклинных и триклинных полевых шпатов) показали, что в условиях верхней мантии и переходного слоя они превращаются в более симметричные и
64 более плотноупакованные кубические шпинели, гранаты, периклаз, гексагональные типы ильменита и корунда, тетрагональный стишовит. Эти наблюдения позволили подойти
(Доливо-Добровольский, 1984; Юшкин, 1984) к выделению кристаллических оболочек с повышением симметрии от поверхности в недра Земли гранито-метаморфический слой коры с преобладанием полевых шпатов - триклинная оболочка, гранулит-базальтовый слой с клинопироксенами в качестве главных минеральных фаз - моноклинная оболочка, верхняя мантия (оливины) - ромбическая оболочка, переходный слой и нижняя мантия силикатные шпинель, перовскит, периклаз MgO) - кубическая оболочка. Известно, что среди минералов (около 4000 минеральных видов) значительно больше половины видов встречается только в самой поверхностной и самой тонкой оболочке Земли - земной коре. Неоднократно, начиная с 1860 г, повторявшаяся симметрийная статистика минералов (Шафрановский, 1982, 1983, Урусов, 2003) показывает, что на долю моноклинных и триклинных видов приходится около 40%, а вместе с ромбическими - больше 60%. Это подтверждает вывод о том, что при обычных температурах и давлениях резко преобладают кристаллические постройки низкой и средней категорий симметрии.
65
1 ... 7 8 9 10 11 12 13 14 ... 17
57 изоструктурные полиморфные переходы под давлением наблюдаются и для оксидов и халькогенидов редкоземельных металлов (EuO, SmS, SmSe). Изоструктурное превращение двух ГЦК-форм металлического цезия CsII
→
CsIII в районе 40 кбар, сопровождающееся резким уменьшением параметра ячейки от 5,98 Å (Cs
II
), до 5,80 Å
(Cs
III
), связывается с электронным переходом 6s
→
5d и уменьшением радиуса Cs. Разными методами обнаружен скачок объема приблизительно на 10% при давлении около 500 кбар в гематите Fe
2
O
3
. Структура типа корунда при этом сохраняется. Такое изоструктурное фазовое превращение можно объяснить с позиций теории кристаллического поля переходом Fe
3+
из высокоспинового в низкоспиновое состояние см. главу III, часть 1). Низкоспиновое состояние оказывается более стабильным, когда расщепление уровней в кристаллическом поле
∆
становится под действием давления больше, чем энергия спаривания электронов
π. В точке перехода
π
=
∆
. Уменьшение объема связано стем, что ионный радиус Fe
3+
(нс) много меньше, чем Fe
3+
(вс): 0,55 и 0,78
Å соответственно (см. приложение 1-9, часть 1). Изоструктурный переход той же природы недавно обнаружен для гауерита MnS
2
7-3. ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ. КООРДИНАЦИОННЫЕ ПРАВИЛА ПОЛИМОРФИЗМА Правилом, из которого, правда, имеется довольно много исключений, можно считать повышение симметрии более высокотемпературных полиморфных модификаций. Некоторые примеры такого повышения симметрии приведены в табл. 8. Его причины весьма различны со структурной точки зрения, хотя почти всегда оно сопровождается возрастанием объема при нагревании кристалла, его термическим расширением. Наиболее эффективный способ увеличения объема состоит в уменьшении КЧ. Примеры полиморфных переходов с уменьшением КЧ многочисленны
α
-CsCl (8:8)
→
β
-CsCl (6:6),
α
-GeO
2
(6:3)
→
β
-GeO
2
(4:2),
α
-ВаСl
2
(9:4,5)
→
β
-BaCl
2
(8:4), арагонит (9:4)
→
кальцит
СаСО
3
(6:3). В последнем примере в скобках даны КЧ кальция и кислорода, КЧ углерода не изменяется (3). Многие металлы при повышении температуры испытывают переход от
ГЦК- и ГПУ-структур (12) к ОЦК-структуре (8). Таблица 10. Примеры повышения симметрии с повышением Т
58 Симметрия модификации Вещество
α
β
γ
Cu
2
S ромб. (халькозин) гекс. (вы. халькозин) куб. (вы. дигенит)
Ag
2
S ромб. (акантит) куб. (аргентит) куб. ромб. (марказит) куб. (пирит)
HgS триг. (киноварь) куб. (метациннабарит) ромб. (матильдит) куб.
AgI гекс. (йодаргирит) куб. куб. ромб. куб. ромб. куб.
LnF
3
(Ln = Eu, Ho) ромб. гекс. ромб. (брукит) тетр. (анатаз) тетр. (рутил)
ZrO
2
мон. (бадделеит) тетр. куб.
Fe
2
O
3
гекс. (гематит) куб. ромб. (тридимит) гекс. (тридимит)
SiO
2 тетр. (кристобалит) куб. (кристобалит) тетр. гекс.
Bi
2
O
3
мон. (бисмит) куб. (силленит) ромб. гекс.
СаСО
з ромб. (арагонит) триг. (кальцит) ромб. тетр. куб. ромб. триг. Тенденция к уменьшению КЧ имеет довольно много исключений. Например, высокотемпературная (С) кубическая модификация ZrO
2
имеет флюоритовую структуру (8:4), а низкотемпературная (бадделиит) - моноклинную (7:3;4). Таким образом, повышение симметрии с ростом Т - более общее явление, чем уменьшение КЧ (таблица
10). Это можно понять как стремление кристалла распределить напряжения, возникающие при большой амплитуде колебаний атомов, по возможности более равномерно между отдельными связями. С другой стороны, смена симметрии скачком на более низкую при понижении T часто вызывает противодействие кристалла, которое проявляется в двойниковании. Таково происхождение дофинейских двойников, образующися при превращении кварца, таковы альбитовые или периклиновые полисинтетические двойники, образующиеся при переходе моноклинного (неупорядоченного) в триклинный упорядоченный) полевой шпат, и многие другие. Плоскость двойникования как бы частично восполняет исчезновение ряда элементов симметрии в низкотемпературной
59 модификации. Среди других структурных изменений при повышении температуры, сопровождающихся повышением симметрии, поворот групп атомов (кварц,
α
-
β
- тридимит, кристобалит, вращение радикалов (NH
4
NO
3
), неупорядоченное распределение атомов в общих позициях структуры (матильдит (Ag,Bi)S
2
) в высокотемпературных модификациях. Вообще, как мы подчеркивали выше, различные процессы упорядочения обычно ведут к потере некоторых элементов симметрии в структуре и, следовательно, ее понижению даже тогда, когда сингония не меняется
(Cu,Zn). В противоположность случаю повышения температуры увеличение давления сопровождается уменьшением объема кристалла. При достаточно высоком давлении сжатие кристалла приводит, как правило, к более высокой координации впервой и последующих координационных сферах. Примеры увеличения первого КЧ в полиморфных превращениях, происходящих при высоких давлениях, даны в табл. 11. Кажущееся противоречие фактам, приведенным в этой таблице, представляет увеличение под действием давления поля стабильности киновари HgS (2:2) относительно метациннабарита (4:4) или аналогичный переход при 7 кбар HgSe из структуры типа сфалерита в структуру киновари. Это тот случай, когда первое
КЧ оказывается не вполне адекватной характеристикой структуры. Дело в том, что в структуре киновари (рис. 27), которую можно рассматривать как построенную из параллельных оси с спиральных атомных цепочек, два расстояния Hg-S в спиралях по 2,39 Å, однако имеются еще две пары довольно близких соседей хи х Å. Таким образом, координационное окружение в киновари можно описать как сильно искаженный (сжатый по одной из осей ого порядка) октаэдр, и поэтому структура киновари на 6% более плотная, чем метациннабарита с тетраэдрической координацией (х Å). Становится понятным, почему при 344° С киноварь превращается в метациннабарит с неожиданным на первый взгляд увеличением КЧ. Таблица 11. Увеличение первого КЧ при повышении давления Рис. 27. Структура киновари HgS
60 Вещество Давление перехода, кбар Структура низкого давления Структура высокого давления С
75 графит (3) алмаз (4)
P
100 мышьяк (3) простая кубич. (6)
Sn
120 бел. олово (6)
ОЦК (8)
Ge
120 алмаз (4) бел. олово (6)
Ва
58
ОЦК (8)
ГЦК (12)
ZnO
100 вюртцит (4:4)
NaCl (6:6)
InSb
30 сфалерит (4:4) бел. олово (6:6)
CdS
20 вюртцит (4:4)
NaCl (6:6)
ZnS
245 сфалерит (4:4)
NaCl (6:6)
RbI
4
NaCl (6:6)
CsCl (8:8)
KC1 20
NaCl.(6:6)
CsCl (8:8)
RbF
35
NaCl (6:6)
CsCl (8:8)
NaCl
300
NaCl (6:6)
CsCl (8:8)
SiO
2 90 кварц (4:2) рутил (стишовит (6:3)
AlAsO
4 90 кварц (4:2) рутил (6:3)
TiO
2
≈
300 рутил (6:3) иск. флюорит (8:4) Более правильной, чем КЧ, характеристикой относительной плотности структуры являются упаковочные коэффициенты, которые определяют долю занятого атомами кристаллического пространства. Эту долю легко найти, когда атомы одинакового размера и формы (металлы, ковалентные кристаллы простых веществ и т. п. Тогда отношение объема сферических атомов к полному объему ячейки есть коэффициент компактности структуры
γ
:
γ
= 0,74 для плотнейших шаровых упаковок (КЧ=12); 0,68 для ОЦК- структуры (8), 0,52 для простой кубической (6), 0,34 для структуры типа алмаза (4). Затруднения возникают для кристаллов, состоящих из атомов разных сортов. Например, для структуры типа CsCl (8:8)
γ
= 0,68 при условии одинакового размера обоих сортов атомов и 0,73 - при максимально допустимом их различии. Еще больше диапазон этого свойства для структуры типа NaCl: если при одинаковых размерах атомов разного сорта
γ
= 0,52, то для максимально возможного из геометрических соображений различия размеров
γ
= 0,79. По этой причине был введен (Лиу, 1981) более объективный критерий компактности гетероатомной структуры, так называемый индекс упаковки
α :
3
R
V
α
=
, где V - мольный объем (в см
3
/моль), R - ближайшее расстояние катион - анион (в
Å). Индекс упаковки
α является функцией не только КЧ,но в общем случае также функцией отношения периодов вдоль кристаллографических осей, угла между осями и координат атомов в структуре (например, кислородного позиционного параметра для
61 таких кубических структур, как структура шпинели или граната,
α изменяется от 0,43 для наиболее плотноупакованных металлов с кубической гранецентрированной или гексагональной плотной упаковкой до 17,16 для гораздо более рыхлой молекулярной структуры сухого льда СО
2
Однако сравнение между различными типами соединений с помощью индекса упаковки затруднительно. Например,
α для алмаза составляет 0,926, а для близкородственной ему структуры сфалерита - 1,854. По этой причине более удобно использовать средний атомный индекс упаковки
α (Урусов, Пущаровский, 1984)
3
R
m
V
α
=
(т - число атомов в формуле соединения. Тогда
α = 0,93 для алмаза и сфалерита. Подобным образом устраняется слишком большое различие в индексах упаковки между структурами типа NaCl и флюорита CaF
2
: если
α для них равны 1,204 и
1,654 соответственно, то
α составляют 0,602 и 0,618, что указывает на их близость в отношении эффективности укладки атомов, в соответствии с близостью средних значений
КЧ (6 и 5,3). На рис. 28 показан ход
α (угол наклона прямых) для некоторых обычных структурных типов. Знание индекса упаковки
α позволяет правильно расположить структуры в некотором морфотропном ряду соединений и использовать его для анализа
«автоморфотропии»
- полиморфизма. Например, для MX
2
можно построить морфотропный ряд, изображенный на рисунке 29. Повышение давления приводит к структурному переходу справа налево. Например,
SiO
2
при высоких давлениях экспериментально получен в структурах рутила TiO
2
(стишовит) и Р. Следующей, и гораздо более трудной, экспериментальной задачей стало получение SiO
2
в структуре флюорита CaF
2
при сверхвысоких давлениях. В последние годы такие эксперименты были проведены и при давлениях, близких а 1 Мбар миллион атмосфер, была получена модификация SiO
2
, структуру которой можно представить как промежуточную между структурой флюорита (рис. 6, часть 1) и пирита рис. 14, часть 1).
62 Рис. 28. Средний атомный индекс упаковки - угол наклона прямых в координатах V/m-R
3
.
A1
- беспараметрические структуры с гранецентрированной кубической ячейкой А
- алмаз А - мышьяк B1 - NaCl; B2 - CsCl; В
- сфалерит 1 - рутилоподобные структуры 2 - РО 3 - бадделиит; 4 - флюорит 5 - коттунит; Q – кварц. Наоборот, повышение температуры стимулирует то структурное превращение, которое предсказывается направлением слева направо в таком ряду. Например, GeO
2
при обычной температуре имеет структуру типа рутила и при высоких температурах переходит в структуру кварца, кварц - в кристобалит и т. д. Рис. 29. Морфотропный ряд соединений MX
2
. В скобках указаны средние атомные индексы упаковки.
Анализ свойств атома в кристалле (см. Главу IV, часть 1) показал, что анионы обладают большей сжимаемостью (и термическим расширением, чем катионы. Значит, можно думать, что повышение давления увеличивает отношение r
+
/r
-
, а рост температуры уменьшает его для данного вещества. Достижение некоторого критического значения этого отношения в соответствии с правилами Магнуса - Гольдшмидта приводит к автоморфотропному переходу, те. изменение термодинамических условий как бы
63 передвигает кристалл с одного места на другое в морфотропном ряду. Подобные рассуждения полезны главным образом из-за своей наглядности, но они не имеют общего характера. Во многих случаях причины изменения плотности упаковки атомов в кристалле можно понять только после детального анализа исходной и конечной структур. Рассмотрим в качестве примера важный для глубин мантии Земли переход при высоких давлениях порядка 100 кбар форстерита Mg
2
SiO
4
из структуры оливинового типа в структуру типа шпинели. Несмотря на значительное уменьшение объема (9%), первые
КЧ не изменяются магний занимает октаэдрические, а кремний - тетраэдрические позиции как в оливине
α
-Mg
2
SiO
4
, таки в шпинельной модификации - рингвудите
γ
-
Mg
2
SiO
4
(существует еще промежуточная искаженная шпинелеподобная модификация
β
-
Mg
2
SiO
4
). Однако вторые (катионные) координационные сферы различны. В оливине атомы Si располагаются в центре тригональных призм, образованных шестью атомами
Mg. Вокруг призмы находятся еще 3 атома Mg, что приводит к КЧ Si относительно Mg, равному 9. В структуре шпинели атомы Si занимают центры усеченных тетраэдров из 12 атомов Mg. Таким образом, переход оливин
→
шпинель связан с увеличением второго КЧ
Si от 9 до 12. Еще более характерно изменение взаимной координации одноименных атомов. Так, в оливине среднее КЧ Mg относительно других Mg (двух сортов - Mgl и Mg2) равно 3 вокруг Mgl располагаются 2Mgl и 2Mg2, а вокруг Mg2 - 2Mgl), а в шпинели 6. Следовательно, рассматриваемый переход сопровождается значительным увеличением
КЧ в катионной подрешетке. Именно более плотная катионная упаковка и является основной причиной повышения плотности модификации. Хотя при изменении температуры и давления КЧ изменяются в противоположных направлениях, тенденции в изменении симметрии одинаковы. Действительно, как при повышении температуры, таки при увеличении давления полиморфные превращения обычно идут в сторону образования кристаллических модификаций более высокой симметрии. Например, ромбический Ва-перовскит ВаТiO
3
переходит в кубическую модификацию как при С, таки при Р кбар, моноклинный бадделиит ZrO
2
как при повышении Т таки с ростом Р превращается сначала в тетрагональную, а затем в кубическую флюоритовые модификации. Обширные экспериментальные исследования превращений низкоcимметричных минеральных фаз земной коры (ромбических оливинов, ромбических и моноклинных пироксенов и амфиболов, моноклинных и триклинных полевых шпатов) показали, что в условиях верхней мантии и переходного слоя они превращаются в более симметричные и
64 более плотноупакованные кубические шпинели, гранаты, периклаз, гексагональные типы ильменита и корунда, тетрагональный стишовит. Эти наблюдения позволили подойти
(Доливо-Добровольский, 1984; Юшкин, 1984) к выделению кристаллических оболочек с повышением симметрии от поверхности в недра Земли гранито-метаморфический слой коры с преобладанием полевых шпатов - триклинная оболочка, гранулит-базальтовый слой с клинопироксенами в качестве главных минеральных фаз - моноклинная оболочка, верхняя мантия (оливины) - ромбическая оболочка, переходный слой и нижняя мантия силикатные шпинель, перовскит, периклаз MgO) - кубическая оболочка. Известно, что среди минералов (около 4000 минеральных видов) значительно больше половины видов встречается только в самой поверхностной и самой тонкой оболочке Земли - земной коре. Неоднократно, начиная с 1860 г, повторявшаяся симметрийная статистика минералов (Шафрановский, 1982, 1983, Урусов, 2003) показывает, что на долю моноклинных и триклинных видов приходится около 40%, а вместе с ромбическими - больше 60%. Это подтверждает вывод о том, что при обычных температурах и давлениях резко преобладают кристаллические постройки низкой и средней категорий симметрии.
65
1 ... 7 8 9 10 11 12 13 14 ... 17
7.4. Термодинамические основы теории полиморфизма. Очевидно, наиболее устойчивой приданных термодинамических условиях является та полиморфная модификация вещества, которая обладает минимальной свободной энергией Гиббса. При некоторых других условиях две полиморфные модификации оказываются в равновесии друг с другом, если их свободные энергии равны
)
,
(
)
,
(
2 Для области давлений, близких к атмосферному, можно пренебречь изменением энергии за счет изменения объема, и условием равновесия становится равенство свободных энергий Гельмгольца:
)
(
)
(
2 1
T
F
T
F
=
;
2 2
1 1
TS
E
TS
E
−
=
−
или
0
=
∆
−
∆
S
T
E
, где Е - внутренняя энергия, S - энтропия кристалла. При абсолютном нуле устойчива полиморфная форма с наименьшей внутренней энергией. При повышении температуры модификация с более высокой энтропией может сделаться более стабильной. Это произойдет при температуре перехода T
tr
, когда
S
T
S
S
T
E
E
E
tr
tr
tr
∆
=
−
=
−
=
∆
)
(
)
(
1 2
1 2
. Отсюда следует, что для всех превращений, которые совершаются приросте Т S
∆
и E
∆
имеют положительные значения. Другими словами, в соответствии с принципом Лешателье фазовые превращения при повышении температуры должны сопровождаться поглощением тепла. Это означает, что структурная перестройка проходит таким образом, чтобы новообразованная структура допускала тепловые колебания атомов с большей энергией при меньшем напряжении связей. Это осуществляется при увеличении объема кристалла и часто сопровождается уменьшением КЧ. Типичный пример дает CsCl (8:8), который при нагревании до 450° С переходит в структуру типа NaCl (6:6) с увеличением объема на 8,85 см
3
/моль (
17%), возрастанием энтропии на 1,06±0,04 энтропийных единиц и поглощением тепла около 700 кал/моль. При высоком давлении равенство свободных энергий полиморфных модификаций представляется в виде 0
=
∆
+
∆
−
∆
tr
tr
tr
tr
tr
V
P
S
T
E
(15) Эти превращения всегда связаны с уменьшением объема фазы высокого давления (
tr
V
∆
<
0). Оно должно компенсироваться повышением внутренней энергии и (или) снижением энтропии. Сжатие приводит, как мы видели в предыдущем разделе, к более высокой координации впервой или более далеких координационных сферах. Понижение энтропии
66 связано с уменьшением объема (сокращением свободы колебаний атомов) и частично с повышением степени упорядоченности структуры.
7-5.
ПОЛИТИПИЗМ
Политипизм (политипию) можно определить как способность одного итого же вещества кристаллизоваться в нескольких слоистых структурных модификациях, которые различаются только порядком чередования или поворотом одинаковых слоев. Размеры элементарных ячеек в плоскости слоя одинаковы для всех политипных модификаций. Период повторяемости в направлении, перпендикулярном слоям, зависит от последовательности наложения слоев, но всегда в целое число раз больше толщины одного слоя. Это явление было открыто Г. Баумгауэром в 1912 г. при изучении карбида кремния
SiC. Сейчас для этого вещества известны многие десятки политипных модификаций. Во всех этих модификациях гекcагональная элементарная ячейка имеет параметра, тогда как переменный параметр с всегда кратен одной и той же величине 2,518 Å - толщине элементарного слоя. Высота элементарных ячеек различных политипов SiC изменяется от су двухслойного политипа Н до су 594-слойного ромбоэдрического политипа 594R. Наиболее же обычна шестислойная гекcагональная модификация 6H.
Политипизм иногда рассматривают как особый одномерный полиморфизм. Но помимо этого не очень существенного структурного отличия от полиморфизма политипизм имеет и свои физико-химические особенности. В противоположность полиморфным модификациям, которые обладают своими полями устойчивости и образуются при разных Т и Р для политипов пока невозможно точно указать границы их существования. Кроме того, обычно одновременно кристаллизуется смесь нескольких политипов, которые могут образовывать срастания друг с другом даже водном монокристалле. Более того, в отличие от полиморфных модификаций политипы имеют почти точно совпадающие физические свойства. Так, плотность всех политипов SiC составляет 3,217 г/см
3
, а показатели преломления N
o
и N
e
колеблются от 2,6467 дои от 2,6889 до 2,6930 соответственно. Поскольку плотность всех политипов одинакова, то, вероятно, давление не может обусловливать их переходы друг в друга. В разности энергий Гиббса (15) двух политипных модификаций
V
P
∆
исчезает из-за одинакового объема обеих фаз (
0
≈
∆
V
). По отношению к другому фактору равновесия (температуре) нельзя сделать столь же
67 определенного заключения, поскольку энтропии различных политипов все же несколько различаются. Максимальной энтропией и наименьшей свободной энергией приданной Т должна характеризоваться наиболее разупорядоченная структура, конфигурационная энтропия которой
2
ln
kN
S
≈
, где - постоянная Больцмана, N - общее число слоев в структуре. С этой точки зрения существование упорядоченных политипов вообще представляется аномальным. Пока нет единого объяснения этого феномена. Можно думать, что существует некоторое небольшое различие внутренних энергий разных политипов. Нос этих позиций трудно понять образование политипов с большим периодом с особенно для таких существенно ковалентных кристаллов, как SiC, в которых дальнодействующие электростатические силы очень слабы. Как структура воспроизводит себя, повторяя чередование слоев с большой точностью после длинного и как будто случайного их набора Возможно, что более реальна та гипотеза образования политипов, которая связывает их с механизмом роста кристалла на винтовых дислокациях (Верма,
1957). В этом случае различные политипы вообще нельзя рассматривать как термодинамически стабильные фазы. В связи стем что структуры всех политипов слоистые, их удобно описывать с помощью теории плотнейших упаковок. Например, две полиморфные модификации сульфида цинка ZnS (сфалерит и вюртцит) обычно описываются соответственно как кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки атомов серы, половина тетраэдрических пустот которых занята атомами Zn. Гексагональная структура вюртцита двухслойная ...АВАВАВ..., а кубическая структура сфалерита - трехслойная
...АВСАВСАВС... . Соседние слои плотнейшей упаковки следуют друг за другом в направлении [001] в гексагональной элементарной ячейке ив кубической. Этим классическим способом удобно обозначать и различные политипы. Так, наиболее распространенный шестислойный политип будет выражаться повторяющейся последовательностью букв ...АВСАСВ... Этот политип, обычный для SiC и ZnS, обозначается также символом Рамсделла Н, где число указывает период повторяемости слоев вдоль оси с а Н - гексагональную ячейку. В тех же обозначениях символ 15R соответствует 15-слойному политипу с примитивной ромбоэдрической элементарной ячейкой. Структуры нескольких распространенных политипов ZnS с этими обозначениями изображены на рис. 30. Имеется еще много других обозначений тех же политипов (символы Хегга, последовательность интервалов по Отту, операторы Наборро - Франка и др. Рассмотрим только более удобные и более широко известные числовые символы ГС. Жданова и буквенные обозначения Л. Полинга. Символ Жданова состоит из пары чисел первое
68 обозначает число слоев, которые следуют друг за другом в последовательности
A
B
C
а второе - число слоев, которые сменяют друг друга в обратной последовательности Например, классическая последовательность АВСВ... будет в символах Жданова обозначаться цифрами 22. В обозначениях Полинга каждый слой характеризуется ориентировкой слоев, находящихся по обе стороны от него к и г (см. главу V). Соотношения между различными обозначениями некоторых политипов приводятся в табл. 12. Рис. 30. Различные политипы ZnS (SiC) Подстрочный индекс 3 в обозначениях Жданова и Полинга относится к ромбоэдрическим структурам политипов. Для длиннопериодических структур удобнее обозначения Рамсделла и Жданова. Иногда используют также степень«гексагональности» политипа h, имея ввиду относительное количество (в процентах) слоев в структуре, находящихся в гексагональной ориентировке. Так, для кубической модификации 3C h = 0, гексагональной На для 6H h = 33, для 15R h = 40 и т. д. Таблица 12. Различные обозначения некоторых политипов Символ Рамсделла Классическая последовательность слоев Символы
Жданова Обозначения Полинга
2H
AB
11 г 4H
АВСВ
22
(гк)
2 6H
АВСАСВ
33
(гкк)
2 15R
АВСВАСАВАСВСАСВ
(23)
3
(гкгкк)
3
69 21R
АВСАСВАСАВСВАСВССАВАСВ
(34)
3
(гкгкккк)
3
Политипизм особенно характерен для кристаллов со слоистыми структурами (CdI
2
,
CdBr
2
, PbI
2
, NbSe
2
, TaSe
2
и др. Так, хорошо известен политипизм CdI
2
, имеющего более сотни различных политипов. Самой распространенной структурной модификацией этого соединения является политип Н Как ив случаях SiC и ZnS, для CdI
2
обычным является присутствие в кристалле в синтаксических срастаниях нескольких политипов одновременно. Кроме того, часто встречаются случаи статистической неупорядоченности слоев, а полностью упорядоченные политипы с большими периодами с являются скорее исключениями.
Политипизм имеет много примеров и среди минералов с гексагональными
(псевдогексагональными) структурами. Интересны с этой точки зрения политипы гексагональных шпинелей - хэгбомитов (Mg, Fe)
2
(Al, Ti)
4
(O,OH)
8
. Установлены следующие политипные модификации Н, Н Ни Символом D описывается полностью неупорядоченная в отношении упаковки кислородных слоев разновидность. Исходная структура Н основана на 8-слойной плотнейшей упаковке атомов О (гкккгккк) вдоль ной оси, в отличие от шести слоев (по диагонали куба) в кубической благородной шпинели MgAl
2
O
4
. Степень гексагональности политипа 4H h =
26, 15R h = 20 и т. д. Изученные несколько политипов гексагонального тридимита представляют собой чередование двухэтажных слоев SiO
4
-тeтpaэдpoв тридимита и трехэтажных слоев кристобалита. Слоистая гексагональная структура графита допускает существование в ней участков ромбоэдрической симметрии (трехслойной в отличие от двухслойной обычного графита. Подобным образом наряду с обычной двуслойной гексагональной модификацией Н молибденита в природе встречается трехслойная ромбоэдрическая модификация 3R. Широко проявляется политипизм в структурах слоистых силикатов слюд, хлоритов, глинистых минералов. Эти силикаты построены из различных сочетаний между собой двумерных тетраэдрических и октаэдрических сеток (рис. 31). Первые состоят из сцепленных вершинами тетраэдров, в которых находятся атомы Si, A1, иногда Fe
III
. Вторые построены из соединенных боковыми ребрами октаэдров, которые заселяются либо полностью Рис. 31. Сочетание в слоистом силикате пирофиллите корундового слоя из октаэдров с двумя слоями из тетраэдров Треть атомов О в среднем слое не связана с атомами Si в тетраэдрах
70
(триоктаэдрические сетки, либо только 2/3 из них (диоктаэдрические сетки) атомами Al,
Fe
II
, Fe
III
, Mg, Zn, Li и др. Центры этих многогранников образуют гексагональный мотив. Различные способы сочленения сеток и их взаимной ориентировки практически эквивалентны результату поворота слоев на углы, кратные 60° (в большинстве случаев кратные 120°). На этом основана систематика политипов слоистых силикатов (Смит и
Иодер, 1956; Радослович, 1959; Звягин, 1961; и др. В ней обозначения политипов содержат буквы и цифры буквы Тк, М, Т, НО обозначают сингонию (триклинную, моноклинную, тригональную, гексагональную и ромбическую ортогональную, а цифры передними обозначают период повторяемости слоев. Буквы имеют также подстрочные индексы 1 или 2, которые относятся к структурам с моноклинной осью а или b соответственно. Так, символ 2M
1
обозначает политипную модификацию слюды с моноклинной симметрией, образованную поворотом слоев относительно исходного политипа М на 120° (или 240°), и моноклинной осью а. В природе наиболее часто встречаются модификации Ми Т из шести возможных структур слюд для мусковита характерна модификация 2M
1
, для биотита и флогопита - М. При структурно-химической трансформации слоистых минералов, проходящей под действием гидротермальных растворов, наследуется политипная модификация в Mg - карбонатной среде по мусковиту 2M
1
образуется флогопит 2M
1
, по мусковиту М - флогопит М, по диккиту 2M
1
- серпентин 2M
1
, по каолиниту 1Т
к
- серпентин М (ЗТ) и т. п. (Франк-Каменецкий и др, 1983). Это означает, что изменение химического состава октаэдрических сеток не влечет за собой смещения (поворота) тетраэдрического слоя относительно октаэдрического.
71 Глава VIII. ИЗОМОРФИЗМ
8-1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ Изоморфизмом называется взаимное замещение атомов (или их групп) разных химических элементов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. Изоморфизм приводит к образованию смешанных кристаллов, состав которых в определенных пределах изменяется непрерывно и постепенно. У термина смешанный кристалл имеются еще два синонима, используемых чаще. Один из них - изоморфная смесь - встречается в основном в минералогической и геохимической литературе. Второй
- твердый раствор замещения - широко употребляется в физической химии и физике твердого тела. Содержание указанных терминов совпадает не полностью. Так, понятия изоморфизм и изоморфная смесь включают в себя и те сложные случаи замещения, когда бывает трудно указать, какие именно компоненты образуют смешанный кристалл, Кроме того, изоморфизм допускает как статическую, таки динамическую трактовку. Изоморфизм сточки зрения динамики заключается в описании распределения изоморфной примеси между фазами в различных процессах кристаллизации. От изоморфизма следует отличать изоструктурность, которой отвечает отсутствие изоморфных замещений, несмотря на одинаковые кристаллические структуры. Уже известный нам пример изоструктурности дают три минерала со структурой хлористого натрия - галит NaCl, периклаз MgO, галенит PbS. В отличие от этого, галит и сильвин KCl и изоструктурны, и изоморфны.
8-2. КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ К началу XIX в. в кристаллографической науке торжествовала концепция Р. Ж.
Гаюи, основное положение которой предписывало каждому кристаллическому веществу свойственную лишь ему полиэдрическую молекулу (те. структуру. Основным противником этой крайней точки зрения в теории был другой французский ученый, КЛ.
Бертолле, обращавший внимание на известные минералогам XVIII в. факты непостоянства состава кристаллов и совпадения их форм при разных составах. Но этот спор, в котором победителем казался для современников Гаюи, не мог быть решен окончательно до тех пор, пока на помощь теоретическому умозрению и эмпирическому наблюдению минералога не пришла лабораторная практика химика.
72 Опыты по кристаллизации дали к началу XIX века тот необходимый фактический материал, который привел к открытию изоморфизма. На точную экспериментальную основу эти опыты были впервые поставлены французским химиком Николя
Лебланом (1742-1806) и петербургским академиком
Товием Ловицем (1757-1804). Большая часть их достижений оказалась надолго забытой, и только в прошлом столетии они смогли получить достойную оценку. Однако ни Леблану (великому неудачнику, как его назвал В. И. Вернадский, ни его ближайшим последователям не удалось сделать открытия изоморфизма из-за давления идей Гаюи. Только Э.
Митчерлиху (рис. 32) удалось, наконец, избавиться от гипноза этих идей, когда в 1819 гон пришел к следующему выводу те тела изоморфны, которые 1) при аналогичном химическом составе имеют подобную кристаллическую форму и 2) способны образовать смешанные кристаллы в произвольных, непостоянных отношениях. От первой части этого вывода происходит и название изоморфизм, которое было дано
Митчерлихом открытому им явлению в 1821 г. Экспериментальной основой для открытия изоморфизма были многочисленные опыты Митчерлиха над сокристаллизацией мышьяковокислых и фосфорнокислых солей калия и аммония и целым рядом других солей. Митчерлих имел дело только с изовалентным изоморфизмом типа К, Ba
2+
-Sr
2+
, Сои т. д. Но уже через несколько лет (1826) догадка И. Гесселя о том, что единственный известный тогда полевой шпат (лабрадор) представляет собой изоморфную смесь двух полевых шпатов состава NaAlSi
3
O
8
(альбит) и CaAlSi
2
O
8
(анортит, могла бы привести к обнаружению гетеровалентного изоморфизма NaSi-CaAl. Однако эта работа, как и многие другие исследования этого ученого, оставалась неизвестной вплоть до конца XIX в. Верные соображения о возможности гетеровалентных замещений содержались ив магистерской диссертации Д. И. Менделеева (1855-1856). Окончательное становление этих представлений связано с именем австрийского минералога Г. Чермака, который в 1865-1871 гг. объяснил сложный и переменный состав таких породообразующих минералов, как плагиоклазы, пироксены и амфиболы, взаимными замещениями не отдельных атомов, а атомных парит. пс общей суммарной валентностью. Рис. 32. Э. Митчерлих (1794 - 1863)
73 Вторая половина XIX века ознаменована интенсивным изучением зависимости физических свойств изоморфной смеси от ее состава. Была обнаружена линейная зависимость от состава угла между осями и показателя преломления М. Шустер предложил (1880) использовать ориентацию осей оптической индикатриссы для определения состава полевых штапов, Г. Н. Вырубов указал на линейную связь угла оптических осей смешанного кристалла сего составом, Бодлендер - на пропорциональность между составом и вращением плоскости поляризации. ИВ.
Ретгерс установил
(1889) пропорциональность между удельным весом (удельным объемом) и составом (правило Ретгерса). Он пришел к следующему общему положению два вещества только тогда действительно изоморфны, когда физические свойства их смешанных кристаллов являются непрерывными (обычно линейными) функциями их химического состава (рис. 33). В.
Мутманн
(1894) рассмотрел связь молекулярного объема, равного отношению молекулярного веса кудельному весу, с составом и нашел, что в изоморфной серии вместе с увеличением молекулярного веса наблюдается увеличение молекулярного объема, но только если члены ряда принадлежат одной группе Периодической системы. Случаи, когда вместо непрерывной зависимости удельного объема от состава наблюдаются два отрезка, примыкающих к чистым компонентами смещенных друг - относительно друга (см. рис. 33), Ретгерс назвал
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17