ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 05.12.2023
Просмотров: 39
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
взаимодействия становится соизмеримой с теплотой адсорбции и процесс адсорбции газа может перейти в его конденсацию. В этом случае величина адсорбции Г (рис. 6.3). Изотермы адсорбции имеют такой вид в зависимости от энергии межмолекулярного взаимодействия М--М и энергии взаимодействия молекул пара с поверхностью адсорбента М--S:
Г
Р
РS
Рис. 6.3. Изотермы полимолекулярной адсорбции. 1 Полимолекулярная адсорбция при М—М < М—S; 2 Полимолекулярная адсорбция при М—М > М—S.
В 1938 г. Брунауэр, Эмметт, Теллер опубликовали свою теорию, объясняющую такое поведение изотерм адсорбции. Основные допущения теории БЭТ сводятся к следующему:
С учётом этих предположений уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ
запишется в таком виде:
Г ГмвР .
Р Р
(6.6)
1вР
S S
Величина Гм берётся для монослойной адсорбции. При Р РS величина Г . При малых давлениях, когда Р/РS 1 (6.6) переходит в изотерму Ленгмюра.
Рассмотрим равновесие жидкой и газовой фаз двухкомпонентной системы при постоянных Р и Т. В растворителе содержится нелетучее вещество с объёмной концентрацией С. Раствор идеален. Предположим для определённости, что выход вещества на поверхность раздела фаз снижает свободную энергию системы. Тогда в равновесии концентрацию адсорбированного вещества на границе раздела фаз обозначим через Г [моль/м2]. Не нарушая равновесия, уменьшим концентрацию раствора на dC. Тогда химический потенциал данного вещества в растворе при расчёте на 1 моль уменьшится на величину
RTdln CRTdC.
Поверхностная энергия увеличится на d,где - поверхностное натяжение в Дж/м2. Изменение поверхностной энергии в расчёте на 1 моль адсорбированного вещества составит
d .
Уменьшение химического потенциала в объёме равно приросту поверхностной энергии, так как изменения в системе произошли в
равновесных условиях при Р, Т = const. и S = const. Здесь S – величина поверхности границы раздела фаз. С учётом этого можно записать
или
(d )S,T
RTdC,
Г C д
(6.7)
RT дС
S,T
Уравнение (6.7) называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса. Оно позволяет определять адсорбцию Гна границе раздела жидкость – газ по зависимости (С).
Для данного растворителя есть вещества, которые снижают
поверхностное натяжение:
д 0,
тогда Г> 0. Граница раздела фаз
обогащается растворённым веществом, и такие вещества называются
поверхностно-активными(ПАВ). Вещества, для которых
Г< 0, называются поверхностно-инактивными.
д 0, и
Отметим, что формула (6.7) справедлива только в той области концентраций растворённого вещества, когда можно принять коэффициент активности близким к единице. Для растворов не электролитов её можно применять до концентраций 0,1 моль/л, а для электролитов – до 0.01 моль/л.
В области малых объёмных концентраций растворённого вещества, так же как и при малых давлениях газа, адсорбция идёт по закону Генри, т.е.
Г= КС
В этом случае уравнение адсорбции Гиббса примет вид
KC C d , или
C
d K RTdC d K RT dC,
0 0
здесь 0 – значение при С= 0. Интегрируя, получим
0
KC RT
Г RT.
Обозначим понижение поверхностного натяжения 0 =,тогда
ГRT.
(6.8)
Если вместо Гмоль/м2 ввести S– поверхность, приходящуюся на один
моль адсорбированного вещества, т. е. вид
S1 ,
то уравнение (6.8) примет
S RT.
(6.9)
При малых концентрациях поведение адсорбированного слоя описывается уравнением, которое аналогично уравнению состояния идеального газа.
ГР
РS
Рис. 6.3. Изотермы полимолекулярной адсорбции. 1 Полимолекулярная адсорбция при М—М < М—S; 2 Полимолекулярная адсорбция при М—М > М—S.
В 1938 г. Брунауэр, Эмметт, Теллер опубликовали свою теорию, объясняющую такое поведение изотерм адсорбции. Основные допущения теории БЭТ сводятся к следующему:
-
После установления равновесия при давлении Ри температуре Т доля поверхности адсорбента 0свободна, доля 1 занята мономолекулярным слоем, доля 2 покрыта бимолекулярным слоем и т. д. -
Равновесие между мономолекулярным слоем, а также верхними слоями полимолекулярных слоёв определяются уравнением Ленгмюра. -
Образование первого слоя сопровождается выделением теплоты адсорбции, а всех последующих – теплоты конденсации.
С учётом этих предположений уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ
запишется в таком виде:
Г ГмвР .
Р Р
(6.6)
1
Р
1вР
Р
S S
Величина Гм берётся для монослойной адсорбции. При Р РS величина Г . При малых давлениях, когда Р/РS 1 (6.6) переходит в изотерму Ленгмюра.
-
Адсорбциянажидкихповерхностях.ИзотермаГиббса.
Рассмотрим равновесие жидкой и газовой фаз двухкомпонентной системы при постоянных Р и Т. В растворителе содержится нелетучее вещество с объёмной концентрацией С. Раствор идеален. Предположим для определённости, что выход вещества на поверхность раздела фаз снижает свободную энергию системы. Тогда в равновесии концентрацию адсорбированного вещества на границе раздела фаз обозначим через Г [моль/м2]. Не нарушая равновесия, уменьшим концентрацию раствора на dC. Тогда химический потенциал данного вещества в растворе при расчёте на 1 моль уменьшится на величину
RTdln CRTdC.
C
Поверхностная энергия увеличится на d,где - поверхностное натяжение в Дж/м2. Изменение поверхностной энергии в расчёте на 1 моль адсорбированного вещества составит
d .
Г
Уменьшение химического потенциала в объёме равно приросту поверхностной энергии, так как изменения в системе произошли в
равновесных условиях при Р, Т = const. и S = const. Здесь S – величина поверхности границы раздела фаз. С учётом этого можно записать
или
(d )S,T
Г
RTdC,
C
Г C д
(6.7)
RT дС
S,T
Уравнение (6.7) называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса. Оно позволяет определять адсорбцию Гна границе раздела жидкость – газ по зависимости (С).
Для данного растворителя есть вещества, которые снижают
поверхностное натяжение:
д 0,
дС
тогда Г> 0. Граница раздела фаз
обогащается растворённым веществом, и такие вещества называются
поверхностно-активными(ПАВ). Вещества, для которых
Г< 0, называются поверхностно-инактивными.
д 0, и
дС
Отметим, что формула (6.7) справедлива только в той области концентраций растворённого вещества, когда можно принять коэффициент активности близким к единице. Для растворов не электролитов её можно применять до концентраций 0,1 моль/л, а для электролитов – до 0.01 моль/л.
В области малых объёмных концентраций растворённого вещества, так же как и при малых давлениях газа, адсорбция идёт по закону Генри, т.е.
Г= КС
В этом случае уравнение адсорбции Гиббса примет вид
KC C d , или
RT dC
C
d K RTdC d K RT dC,
0 0
здесь 0 – значение при С= 0. Интегрируя, получим
0
KC RT
Г RT.
Обозначим понижение поверхностного натяжения 0 =,тогда
ГRT.
(6.8)
Если вместо Гмоль/м2 ввести S– поверхность, приходящуюся на один
моль адсорбированного вещества, т. е. вид
S1 ,
Г
то уравнение (6.8) примет
S RT.
(6.9)
При малых концентрациях поведение адсорбированного слоя описывается уравнением, которое аналогично уравнению состояния идеального газа.