Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
шает клеточную оболочку, образуя коллапс, что позволяет допировать лекарство прямо под кожу
Анализ поведения газов в жидкости уже привел к широкому практическому при- менению полученных данных в жизни. Например, взаимодействие газовых диспер- сий с ультразвуком есть основа УЗИ, так как именно пузырьки мы видим как кон- траст (например они собираются при разрыве ткани при различных повреждениях)
при исследовании, что позволяет диагностировать различные патологии внутрен- них органов.
В целом, данная область науки, мало изучена и имеет перспективы применения во многих областях.
106
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 13.
Физико-химическая механика.
деформация твердых Адсорбция молекул внешней среды на поверхности твердого тела, управляющая его деформационными свойствами и облегчающая разрушение носит названия эффект Ребиндера.
В зависимости от природы твердого тела и среды, а также от условий ее воздей- ствия рассматриваемые эффекты обратимого физико-химического (адсорбционно- го) влияния среды могут проявляться в различной степени и разных формах, а именно в понижении прочности и охрупчивании, или же в облегчении пластическо- го деформирования твердого тела (адсорбционное пластифицированние). Возмож- ность, форма и интенсивность протекания процессов адсорбционного воздействия среды на механические свойства твердых тел определяются рядом факторов, кото- рые можно разделить на три группы:
1) Химическая природа среды и твердого тела, т.е. характер сил, действующий между молекулами (атомами) обоих фаз и особенно поверхности раздела этих фаз.
2) Реальная (дефектная) структура твердого тела, определяемая количеством и характером дефектов, включая размер зерен, наличие и размеры зародыше- вых микротрещин, и т.п.
3) Условия проведения деформирования и разрушения твердого тела, в том чис- ле температура, вид и интенсивность напряженного состояния (т.е. способ приложения и величниа внешних механических воздействий) количество и фазовое состояние среды, продолжительность контакта с твердым телом.
Рис. 87. Поведение тре- щины на пластине
Пусть в теле возникает сквозная трещина (надрез) длиной ???? (рис. 88), при этом в части объема тела происходит спад упругой деформации и соответственно умень-
107
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
шение плотности упругой энергии. Можно приближенно считать, что подобная ре- лаксация напряжений происходит в области с размером порядка ????, т. е. уменьшение запасенной в теле упругой энергии пропорционально квадрату размера трещины:
∆????
упр
∼ −
????
2
????
2 2????
(157)
Вместе с тем раскрытие трещины сопровождается увеличением поверхностной энер- гии вследствие образования новой поверхности раздела фаз с площадью, пропорци- ональной удвоенной длине трещины. Таким образом, зависимость изменения сво- бодной энергии системы от размера трещины имеет вид (рис.89):
∆???? ∼ 2???????? −
????
2
????
2 2????
(158)
Рис. 88. Зависимость избыточной свободной энергии системы от длинны трещины
Как видно, существует критическая длина трещины ????
????
∼
????????
????
2
. Трещины с разме- ром, большим ????
????
, неустойчивы и самопроизвольно увеличивают свои размеры, что приводит к образованию макроскопической трещины и разрушению тела. Трещи- ны с размером, меньшим критического, должны стремиться уменьшаться (залечи- ваться). Однако в реальных твердых телах из-за малой скорости диффузионных процессов, адсорбции примесей (например, кислорода в случае металлов), необра- тимых изменений формы стенок трещины вследствие пластических деформаций и т. д. такое залечивание микротрещин может наблюдаться лишь в исключитель- ных условиях (например, при расщеплении слюды в высоком вакууме). Полученное выражение можно перезаписать в виде
????
0
∼ (
????????
????
)
1/2
(159)
Согласно соотношению, полученному впервые А. Гриффитсом и названному его именем, реальная прочность ????
0
твердого (упруго-хрупкого) тела, имеющего трещи- ну с размером ????, пропорциональна корню квадратному из величины поверхностной
108
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
энергии и обратно пропорциональна корню квадратному из длины трещины. С уче- том выражения для теоретической прочности идеального твердого тела имеем:
????
ид
≈
????
????
≈ ???? ≈
√︂
????????
????
(160)
объединив оба уравнения получаем
????
0
????
ид
∼ (
????
????
)
1/2
(161)
Таким образом, отношение реальной и идеальной прочностей твердого тела опре- деляется соотношением между размером молекул (или межатомным расстоянием)
????
и размером дефекта.
Эффект Ребиндера
Рассмотрим схематически как именно добавка (адсорбционно-активная среда)
уменьшает прочность связей в веществе. На краю микротрещины находятся атомы объекта B, которые образуют между собой связь, и именно энергии связи B-B ме- шает увеличению трещины. Молекулы A адсорбируются на границе раздела фаз,
уменьшая энергию связи за счет встраивания на краю трещины, и способствуя ее продвижению по телу. В этом и заключается эффект Ребиндера.
На практике этот эффект например можно увидеть при эксперименте с пластиной цинка. При смачивании цинка каплей ртути, монокристалл разрушается при более малых значениях напряжения, чем в чистом виде (рис.90)
Рис. 89. Зависимость напряжения от деформации для монокристаллов чистого цин- ка и цинка с ртутным покрытием
Деформационная прочность металла сильно зависит от температуры.
Чем больше температура, тем меньше прочность металла (рис.91).
Для веществ с ковалентной типом связи прочность образцов с повышением тем- пературы понижается только для образцов с тонкой пленкой добавки, а чистые материалы без пленки с температурой только увеличивают свою прочность
109
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 90. Температурная зависимость прочности (a) и предельной деформации (б)
при растяжении чистых и покрытых тонкой пленкой цинка поликристаллических образцов олова
Обширный материал о различных типах влияния среды на прочность, дают ис- следования прочности графита при контакте с жидкими металлами. Рассмотрим возможные варианты взаимодействий на его примере:
1) Олово, свинец, галлий и другие металлы не взаимодействующие с углеродом
(и соответственно не смачивающие графит не влияют на прочность графита.
2) Железо, ванадий, молибден, вольфрам и другие металлы, образующие карби- ды и растворяющие углерод, приводят к уменьшению прочности материала.
3) В случаях очень энергичного карбидообразования, приводящего к формиро- ванию прочной карбидной пленки, не подверженной влиянию расплава, эта пленка оказывает защитное действие , и понижение прочности не наблюдает- ся, например при контакте с расплавленным титаном.
4) И последний вариант, умеренное взаимодействие, проявляющееся в образо- вании непрочных карбидов в ограниченном интервале температур, приводит к резкому понижению прочности именно в этом температурном интервале.
примером является контакт углерода с алюминием.
Полученные закономерности действуют для всех веществ. По отношению к ионным кристаллам родственными по химическому составу (характеру межатомных взаи- модействий) средами, а значит лучше адсорбирующимися на поверхности трещины являются расплавы солей, растворы электролитов, дифильных ПАВ, и сама вода.
Как можно видеть из графика (рис.92), прочность вещества ионного строения уменьшается с увеличением полярности добавки.На образцах ионного типа хорошо видно согласование эксперимента с формулой Гриффитса.
Монокристаллы, например нафталин, сами по себе очень прочны, и выдержи- вают деформации вплоть до 120 % от начального значения. Но при добавлении бензола в систему, уже при деформации в 20 % происходит разрушение материала.
Рассмотрим значения поверхностного натяжения в зависимости от среды нахож- дения монокристалла. На воздухе, а также в воде – инактивных средах – свободная
110
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 91. Температурная зависимость предельного удлинения монокристаллов хло- рида натрия на воздухе и при контакте с хлоридом цинка и алюминия
Рис. 92. Деформационные кривые монокристалла, и схема определения поверхност- ной энергии кристалла поверхностная энергия оказалась одинаковой и наибольшей ???? = 0.06 Дж/м
2
. В
самой родственной по химическому составу и строению (т.е. по характеру меж- молекулярных взаимодействий жидкой среде – бензоле, наблюдались наименьшее значение межфазного натяжения в 0,01 Дж/
2
. В предельных углеводородах жирно- го ряда ( пентане гексане, гептане) значения поверхностного натяжения понижается до 0,015, в бутиловом спирте до 0,02 тогда как в более полярных этиловом и метило- вом спиртах лишь до 0,03 Дж/м
2
. Таким образом именно поверхностное поведение среды и фазы будет фактором, определяющим прочность системы.
Органические полимерные материалы могу быть представлены как неполярными углеводородами (при этом поверхность гидрофобна, например, у полиэтилена), так и соединениями, содержащими полярные группы, когда поверхность имеет «мо- заичный» характер с определенной долей полярных (гидрофильных) и неполяр- ных (гидрофобных) участков — таков полиметилметакрилат. Разрушение может происходить, в принципе, с разрывом, как межмолекулярных связей, так и самих молекулярных цепей; однако в сильно поверхностно-активных средах может обна- руживаться резкое преобладание ослабления межмолекулярных взаимодействий.
Для них установлено, например, что при разрушении органического стекла рас- пространение трещин значительно облегчается в присутствии ацетона; масла, ис- пользуемые в гидравлических системах, и жидкие топлива могут значительно сни-
111
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
жать долговечность и вызывать растрескивание масло- и топливопровода и различ- ных полимерных материалов, в том числе тефлона, как известно исключительно инертного к каким-либо воздействиям среды в отсутствие механических напряже- ний.
При рассмотрении условий разрушения реального твердого тела уже был упо- мянут важный структурный параметр, определяющий его прочность — размер за- родышевой трещины разрушения ????????, входящий в уравнение Гриффитса. В ряде случаев, особенно при разрушении хрупких тел, например, стекла, такие зароды- шевые микротрещины могут находиться в твердом теле до приложения нагрузки;
их появление чаще всего связано с поверхностными дефектами, например царапи- нами.
В пористых телах очевидные дефекты — это поры, причем определяющую роль при разрушении играют, в соответствии с формулой Гриффитса, самые крупные из них. Но и в отсутствие явных полостей в реальном гетерогенном материале имеют- ся, как правило, ослабленные границы между частицами разных фаз (особенно при наличии хрупких наполнителей), а также другие микро- и макронеоднородности.
Размеры таких неоднородностей определяют в таком случае эффективное значение параметра в знаменателе формулы Гриффитса.
Границы зерен в поликристаллическом теле дают самый яркий пример влияния реальной дефектной структуры на степень проявления адсорбционного понижения прочности. Примером такого эффекта является разрушения зерен цинка в присут- ствии галлия (рис. 94).
Рис. 93. Разрушение цинка по границам зерен в присутствии галлия
Как видно разрушение идет в основном именно по границе зерен.
В качестве предельного случая такого облегченного распространения трещин по границам зерен может рассматриваться выполнение условия Гиббса —Смита
— условия термодинамической выгодности образования жидкой прослойки вдоль границы зерна. Если оно соблюдается для значительной части границ зерен, то жидкая фаза самопроизвольно, в отсутствие внешних механических воздействий распространяется (внедряется в виде фазовых прослоек) по системе границ зерен.
Поверхностная энергия твердого тела может быть понижена не только измене- нием поверхностного натяжения благодаря адсорбции, а также изменением поля- ризации поверхности, согласно уравнению Липпмана:
−
????????
????????
= ????
????
(162)
где ????
????
– поверхностная плотность заряда.
112
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Механохимия
Перед тем как перейти к механохимии рассмотрим эффект, противоположный эффекту Ребиндера – эффект Иоффе – повышение прочности кристаллов при сгла- живании их поверхности. «Сглаживание» достигается, например, медленным рас- творением кристалла в растворителе. При этом кристалл лучше всего растворяется вдоль микротрещин, при этом микротрещины исчезают.
Приложение растягивающей нагрузки к такому кристаллу уже не приводит к по- степенному росту микротрещин вглубь. То есть для разрыва кристалла необходимо одновременно разорвать межмолекулярные связи в плоскости поперечного сечения кристалла, а не последовательно разрывать его вдоль множества микротрещин.
Прочность кристалла при этом увеличивается в сотни раз
Напомним, что физико-химическая механика исследует влияние совокупности физико-химических и механических воздействий на процессы деформирования и разрушения (например переход от хрупоксти до пластичности, а механохимия ре- шает противоположную задачу, исследует химическую активацию твердых тел, и прежде всего их поверхностей при различных механических воздействиях и те свое- образные химические процессы, которые протекают при превращении механической энергии в химическую.
Во время деформации тела мы передаем ему энергию. Данная энергия под воз- действием внешней среды может пойти по нескольким путям:
ˆ может произойти перегруппировка и разрыв межатомных связей, что приве- дет к образованию новой поверхности, дислокациям либо другим дефектам.
ˆ Энергия может трансформироваться в кинетическую энергию атомов, кото- рая проявит себя либо в виде колебательного возбуждения, либо в виде выде- ления теплоты.
ˆ Может произойти передача энергии на электронное возбуждение, котрое спа- дет с испусканием энергии в виде тепла.
Все эти процессы совершаются не в один акт а постепенно, через активные ко- роткоживущие состояния.
Колебательно - возбужденные состояния – имеют наименьшие времена жиз- ни и химически проявляются в основном в разложении вещества. Например, при деформации полимеров возможен локальный разрыв связи, образование свободного радикала, и последующая дегидратация с образованием водорода
Электронно-возбужденные состояния – имеют более высоки времена жиз- ни, и обычно успевают вступать в реакцию с молекулами окружающей среды. При- мером является образование соединений кремния и водорода из газовой фазы, при механическом разрыве силикатов вследствие например трения изучаемого объекта.
Релаксация также может происходить и испусканием кванта света, при этом мо- жет, происходит люминесценция вещества. Так как ПАВ изменяют поверхностные свойства, то в данном случае они изменят и вероятность деформации, а значит и вероятность люминесценции, что используется для гашения излучения.
113
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД