Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Таблица 3. Виды зависимостей удельной энергии Гиббса от площади поверхности
Индивидуальные вещества
????????
????
????????
= 0
Растворы
????????
????
????????
̸= 0
Термодинамические потенциалы единицы поверхности не изменяются с изменением площади поверхности
Удельная энергия Гиббса поверхности за- висит от удельной поверхности, и, в зави- симости от последней, изменяется состав поверхностного слоя
Поверхностное натяжение индивидуаль- ных веществ является удельной энерги- ей Гиббса (энергией Гиббса приходящей- ся на единицу поверхности). Общая энер- гия Гиббса поверхности линейно связана с площадью поверхности до очень больших удельных величин
Поверхностное натяжение в растворах не равно удельной энергии Гиббса
Таблица 4. Энергия поверхностного натяжения для некоторых веществ
Вещество
Т, К ???? , мДж/м
2
Вещество
Т, К ????, мДж/м
2
Гелий
3 0,22
????
2
????
3 1173 80
Азот
80 8,27
????????
2
????
3
(тв)
2353 700
Аммиак
298 24,25
????????
2
????
3
(ж)
2123 905
Гексан
298 17,9
Кварцевое стекло 298 740
Этанол
298 22,1
MgO
298 1000
Тетрахлорид углерода 298 25,02
NaCl(ж)
1074 114
Бензол
298 28,2
???? ????
2
????????
4
(ж)
1157 196
Сероуглерод
298 31,5
Свинец(ж)
623 442
Муравьиная кислота
298 36,6
Серебро(ж)
1273 920
Анилин
298 43,2
Серебро(тв)
1023 1140
Вода
298 71,995
Медь(ж)
1393 1270
Лед
270 120
Вольфрам
298 6814
Ртуть
298 473,5
Алмаз
298 11400
Таблица 5. Соотношение вкладов различных взаимодействий
Вклад
Соотношение
Ионные взаимодействия
1000
Водородные связи
100
Диполь-дипольные взаимодей- ствия
10
Дисперсионное взаимодействие
(силы Ван-дер-Ваальса)
1
Вклады различных сил в энергию поверхностного натяжения можно видеть в табл. 5. Видно, что дисперсионные силы на порядок меньше всех остальных, и их вклад будет учитываться только при отсутствии более высоких по энергии взаимо- действий.
11
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Капиллярные явления
Запишем еще раз, чему равна энергия Гиббса
???????? = ???????????? + ???? ???????? + ???????????? +
????
∑︁
????=1
????
????
????
????
+ ????????????
(5)
Слагаемое ???? ???????? в уравнении отвечает за механическую работу в системе или за так называемые капиллярные явления.
Перед тем как перейти к рассмотрению капиллярных явлений пронаблюдаем, как изменяется площадь поверхности одного и того же объема вещества от степени его раздробленности (рис.1).
Рис. 1. Зависимость площади поверхности вещества от степени раздробленности
На рисунке ???? - количество частиц, ????
1
- площадь поверхности одной частицы,
????
????????????
- суммарная площадь поверхности частиц. Видно, что при делении блока на
10 6
частей площадь увеличивается на величину того же порядка, что в свою оче- редь очень сильно повышает поверхностную энергию. Характеристикой степени раздробленности системы можно выбрать один из следующих параметров:
1) Определяющий (минимальный) размер элемента дисперсной системы ????, на- пример толщина пленки, нити, или размер частицы.
2) Дисперсность ???? – величина, обратная определяющему размеру. ???? = 1/????.
3) Удельная поверхность. Определяется как отношение площади межфазной по- верхности к суммарному объему всех элементов дисперсной фазы. ????
*
уд
= ????/????
4) Чаще вместо удельной поверхности используют удельную поверхность по мас- се, деля площадь не на объем всех элементов, а на их массу: ????
уд
= ????/???? =
????
???? ????
=
????
*
уд
/????
Расчет величин ????
*
уд для некоторых систем:
12
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ Пленка квадратной формы
????
*
уд
= ????/???? =
2????????
2
????????????
2
= 2/???? = 2????
(6)
ˆ Нити квадратного сечения
????
*
уд
= ????/???? =
4????????????
????????????
2
= 4/???? = 4????
(7)
ˆ Частицы в форме кубика
????
*
уд
= ????/???? =
6????????
2
????????
3
= 6/???? = 6????
(8)
ˆ Сферические частицы
????
*
уд
= ????/???? =
6????????
2
????????????
2
= 6/???? = 6????
(9)
Данные соотношения позволяют качественно соотносить размеры удельных поверх- ностей в зависимости от формы частиц. Если построить графическую зависимость,
то видно что ????
*
уд обратно пропорционально размеру частиц и прямо пропорциональ- на степени раздробленности (рис.2).
Рис. 2. Зависимость удельной площади от размера частиц и степени раздробленно- сти
Введя понятие дисперсности мы можем перейти к капиллярным эффектам.
Капиллярное давление – разность давлений в двух объемных фазах разделенных искривленной поверхностью. Капиллярное давление всегда направлено к центру кривизны, стремясь "распрямить"поверхность. Характеристика кривизны поверх- ности рассчитывается по формуле ???? = 0,5(????????/???????? ). С учетом ???? = ????????/???????? получаем,
???? = 0,5????
Для сферических частиц ???? = 0,5 8????????????????
4????????
2
????????
= 1/????,
где ???? – радиус частицы Значение капиллярного давление определяется по закону Лапласа. Для его вывода, найдем разницу свободной энергии для двух фаз ???? и ???? находящихся в равновесии
???????? = −????
????
????????
????
− ????
????
????????
????
+ ????????????
(10)
13
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Так как при равновесии ???????? = 0 , и учитывая, что один и тот же объем переходит из фазы в фазу, получаем
(????
????
− ????
????
)????????
????
= ????????????
(11)
и, следовательно (рис.3)
????
????
=
????????????
????????
=
2????
????
(12)
Рис. 3. Закон Лапласа для сферических частиц и капилляров
Данный избыток давления в капиллярах компенсируется давлением столба в ка- пилляре ∆???? = (???? − ????
0
)????ℎ = 2????/????
, тогда высота столба по формуле, впервые выве- денной Жюреном (рис.4):
ℎ =
2????????????????????
????
0
(???? − ????
0
)????
(13)
Как видно из соотношений, при ???? < ????/2 происходит смачивание капилляра, при
???? > ????/2
капилляр не смачивается.
Если же рассматривается условие полного смачивания (???????????????? = 1) и учитывает- ся что плотность газа намного меньше плотности жидкости, уравнение Жюрена принимает вид
ℎ =
2????
????
0
????????
(14)
Закон Лапласа верен не только для капилляра, но и для капли в большом объеме газа. Разница давления для сферической капли тогда будет иметь вид ????
????
=
????????????
????????
=
2????
????
, а в общем случае для системы любой формы получаем
????
????
= ????
(︂ 1
????
1
+
1
????
2
)︂
(15)
где ????
1
и ????
2
это внешние радиусы кривизны/
Примеры капиллярных эффектов:
ˆ Поднятие грунтовых вод в почвах.
ˆ Пропитка бумаг и тканей (поднятие жидкостей в порах).
14
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 4. Эффект смачивания капилляра
ˆ Водонепроницаемость тканей (ткани пропитываются веществами, которые во- да не смачивает).
ˆ Питание растений (подъем воды из почвы по волокнам древесины).
В капиллярах также проявляется Закон Томсона (Кельвина) – увеличение дав- ления при искривлении поверхности приводит к росту химического потенциала жидкости. В капиллярах закон Томпсона описывает капиллярную конденсацию:
????????
????????????????
= −???????????? + ???? ????????
. При ???? = ???????????????????? получаем ????????
????????????????
= ????
????
????????
и при переходе к приращениям с учетом закона Лапласа получаем
∆????
????????????????
= ????
????
2????
????
(16)
что при условии ∆????
????????????????
= ???????? ????????
????
????
????
∞
дает
????????
????
????
????
∞
=
2????????
????
????????????
(17)
Таким образом, капиллярная конденсация происходит при давлении пара ниже дав- ления насыщенного пара данной жидкости над плоской поверхностью. Примером капиллярной конденсации может служить конденсация влаги на вогнутых менис- ках в порах почвы при влажности менее 100 %, что приводит к образованию росы и позволяет выживать растениям в засушливых зонах
Аналогично для случая пузырька жидкости в газе: ∆????
′
-хим. пот. жидкости, ∆????
′′
- хим. пот. пара
∆????
′
= 2????????
????
/????
(18)
∆????
′′
= ???????? ????????[????(????)/????
0
]
(19)
тогда при ∆????
′
= ∆????
′′
, ????(????) = ????
0
????????????(2????????
????
/???????????? )
или
????(????) ≈ ????
0
(1 + 2????????
????
/???????????? )
(20)
15
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
и, следовательно
(????(????) − ????
0
)
????
0
≈
2????????
????
????????????
(21)
В приложении закона Томпсона к каплям мы можем говорить о так называемой изотермической перегонке – испарении малых капель и конденсация пара на более крупных частицах, а также на плоской поверхности Величина ????????/????
????
близка к мо- лекулярному давлению (????), поэтому отношение 2????????
????
/???????????? ≈ ????
????
????
. Классическим примером изотермической перегонки является формирование дождя – укрупнение малых капель за счет испарения больших в облаках.
Растворение кристалла можно рассмотреть аналогично испарению жидкости (урав- нение Гиббса-Френдлиха-Оствальда)
????????
????
????
????
∞
=
2????????
????
????????????
(22)
где ????
????
– растворимость вещества в высокодисперсном состоянии при наличии ис- кривленной поверхности ????
∞
– растворимость крупных частиц вещества Например данному закону подчиняется самопроизвольное укрупнение частиц кристалличе- ских осадков за счет диффузионного переноса веществ от малых кристаллов к большим (рост кристаллов). Также из закона следует зависимость растворимости вещества от кривизны поверхности частиц
????(????) = ????
0
????????????
(︂ 2????????
????
????????????
)︂
(23)
Данная зависимость описывает явление рекристаллизации, например, практиче- ски нерастворимые вещества в дисперсном состоянии благодаря повышенной рас- творимости начинают показывать биологическую активность (химия Au).
Если вернуться к уравнению ????????
????????????????
= −???????????? + ???? ????????
, и принять ???? = ???????????????????? (условие фазового перехода), тогда путем преобразований можно найти изменение темпера- туры фазового перехода (плавления и испарения) при уменьшении размера частиц:
∆???? = ????
????????
????????
????
????
∆????
????
0
(24)
Например, калий при радиусе частиц 20 нм имеет температуру плавления −223
????
????,
когда при макроразмерах она составляет 63
????
????
При уменьшении кривизны поверхности увеличивается химическая активность вещества. Ярчайшим примером является взрывоопасность измельченных взвесей в обычном состоянии не опасных материалов (мука, угольная пыль, алюминиевая пудра) Причиной повышенной химической активности является резкое увеличение разорванных химических связей при образовании поверхности раздела в результате диспергирования.
Поведение капли на границе раздела фаз
Рассмотрим поведение капли на границе раздела фаз твердое газ (рис.5). По геометрическому построению получаем
???????????????? = (????
тг
− ????
тж.
)/????
жг
(25)
16
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Полученное соотношение носит название закон Юнга. Из него следует, что:
ˆ при ????
тг
> ????
жг
, ???????????????? > 0, ???? < 90 0
краевой угол острый и жидкость смачивает поверхность;
ˆ при ????
тг
< ????
жг
, ???????????????? < 0 , ???? > 90 0
краевой угол тупой и жидкость не смачивает поверхность;
ˆ при ????
тг
= ????
жг
, ???????????????? = 0, ???? → 0 0
краевой угол не устанавливается и жидкость растекается по поверхности.
Значения угла смачивание водой для некоторых веществ : кварц - 0 0
малахит - 17 0
,
графит - 55 0
, тальк - 69 0
, парафин - 106 0
, фторопласт −108 0
Рис. 5. Вывод закона Юнга
Рассмотрим, что будет, если нанести две жидкости на твердую поверхность, т. е случай избирательного смачивания. Возможны два варианта:
ˆ вода смачивает лучше, чем углеводород (???? < 90 0
), поверхность - гидрофильная
(олеофобная).
ˆ неполярный углеводород лучше смачивает(???? > 90 0
, то поверхность - гидро- фобная (олеофильная)
Угол ???? также может принимать значения или 0 или 180 , причем при ???? = 0 0
более полярная жидкость растекается по поверхности твердого тела, оттесняя менее полярную, при ???? = 180 0
, наоборот неполярная жидкая фаза полностью оттесняет от твердой поверхности полярную жидкость.
Некоторые особенности смачивания: .
ˆ Обычно поверхность обладает некоторой шероховатостью и энергетической неоднородностью. Шероховатость поверхности вычисляется следующим об- разом: ???? = ????
ист.
/????
ид
= (????????????????)
−1
, тогда ????????????????
эф
= ????????????????/????????????????
.Уравнение показы- вает, что если краевой угол меньше 90 0
, то шероховатость уменьшает ????, а если больше 90 0
, то увеличивает его.
ˆ Смачивание границ зерен объекта происходит при соблюдении условия ????????????????/2 =
????
гз
/2????
тж.
, где ???? – двугранный угол зерна (условие Гиббса-Смита).
17
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ Гистерезисом смачивания называют способность жидкости образовывать при контакте с твердым телом несколько устойчивых (метастабильных) краевых углов, отличных по значению от равновесного. Например, краевой угол нате- кания, образованный при нанесении капли жидкости на твердую подложку,
оказывается значительно больше краевого угла отекания, который возникает при приведении в контакт пузырька воздуха с той же поверхностью, находя- щейся в данной жидкости. Причиной гистерезиса может быть загрязнения,
шероховатость поверхности и неравновесность менисков.
ˆ Проникновение жидкой фазы вдоль границы зерна происходит при соблюде- нии условия ????
гз
≥ 2????
тж.
Адгезия и когезия
Работа когезии - энергия необходимая для разрыва одной однородной объемной фазы. Силы когезии (слипания) действуют между молекулами внутри одной фазы.
????
????
= 2????
жг
(26)
Работа адгезии - энергия разрыва межфазного поверхностного слоя. Силы адгезии
(прилипания) действуют между молекулами разных фаз.
????
????
= ????
жг
+ ????
тг
− ????
тж.
(27)
При объединении уравнения Юнга (25) и определения когезии и адгезии (26,27)
получаем уравнение Дюпре:
????
????
= ????
жг
(1 + ????????????????)
(28)
Возможные граничные варианты:
ˆ Полное несмачивание ???????????????? = −1, ???? = 180 0
, ????
????
= 0
(на практике не происхо- дит).
ˆ Неограниченное растекание ???? = 0 0
, ????
жг
> ????
тж
+????
жг
. Тогда работа растекания определяется как ????
????
= ????
????
− ????
????
Вещества можно классифицировать по отношению к воде как:
ˆ Вещества, смачивание водой которых происходит – стекла, алюмосиликаты,
ионные кристаллы и другие несущие ионы или их образующие в процессе гид- ратации. Реализуется когда ион-дипольное взаимодействие ????
????
больше диполь- дипольного взаимодействия ????
????
ˆ вещества, смачивание водой которых не происходит – парафин, тефлон и дру- гие неполярные вещества. Реализуется когда значения ????
????
высокие (например
Hg (????
жг
= 470
мДж/м
2
), который не смачивает практически ни какие поверх- ности)
18
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД